JPH0216389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜により陽極室と陰極室に
分割された新規な電解槽及び電解方法に関する。
更に詳しくは、陰極室が非多孔性陰極板によりガ
ス発生室とガス分離室とに区分された電解槽及び
ガス発生室とガス分離室とにガスリフト効果によ
る循環流を発生させることにより該陰極板上に発
生した陰極ガスを実質的に完全に除去しながら電
解する方法に関する。

従来、例えばハロゲン化アルカリ水溶液を陽イ
オン交換膜を用いて電解する電解槽においては、
多孔性陰極がもつぱら使用されてきた。そして多
孔性陰極としてはエキスパンデツトメタルシー
ト、パンチドメタルシートあるいは金網が代表的
である。

このような多孔性陰極を使用して電解を行なう
場合、陰極表面で発生する陰極ガスは一部は陽イ
オン交換膜と陰極との間を上昇し、他の一部は孔
より陰極の背面に通りぬけて上昇する。ところで
陰極で発生する陰極ガスが、陰極近傍、特に陰極
と陽イオン交換膜との間に滞留することは液抵抗
の増大につながり、その結果電解電圧を上昇させ
ることになる。

ガス気泡の陰極近傍での滞留を防止する方法と
して、例えば特開昭52−114571号公報には陰極に
エキスパンドメタルを用い且つ開口部長径軸が垂
直方向と特定の角度（０〜45度）をもたせる方法
が開示されている。しかるにこの方法を用いて
も、陽イオン交換膜を挾んで陽極、陰極間の距離
が約２mmあるいは特に約１mm以下になつた場合、
陰極と膜との間に形成される微小な間隙に陰極ガ
スが滞留しやすくなり、第１図に示すような電解
電圧を上昇させる。

かかる問題を解決する為に特開昭53−56193号、
同53−46483号及び同53−81498号公報には、それ
ぞれ電極の後方に流路仕切板を設置し、循環流を
発生あるいは強制循環により強制的に発生させな
がら電解する方法、電極室の上部に液供給口を設
置し、ポンプ圧により下降流を電極室内に発生さ
せ、多孔性陰極で発生した陰極ガスを陰極の背後
に抜きながら隔壁の下部より隔壁の背後へ抜きだ
す構造の電解槽、隔膜面に向つて勾配横桟を有す
る多孔性電極を用い、電極の後方より液流を流せ
しめ循環流を発生せしめる電解槽が提案されてい
る。しかしながら、これらの提案された技術を用
いてもイオン交換膜を介在させた陽極、陰極間の
距離が約２mmあるいは特に約１mm以下で電解する
場合、陰極と膜との間の微小な隙間に循環流によ
る泡（ガス）抜き効果が及び難くなり、従つて多
孔性陽陰の後方（背後）にのみ循環流が導かれ、
膜と陰極間に泡の滞留が多くなる。このため膜及
び電極への泡の付着が必然的に多くなり、やはり
第１図に示すような電圧上昇カーブを示す。

これらの問題点を解決する方法として、特開昭
57−23076号公報には膜の表面にガス及び液透過
性の導電性多孔質層を配し、膜へのガス付着を防
止する方法が教示されている。しかしながらかか
る方法にあつては、工業的規模の大型電解槽に使
用されるような大型膜への応用は難かしく、例え
ば大型膜に均一に導電性多孔質層を形成させるこ
とは決して容易ではない。のみならず上記技術で
は電極表面のガスを速やかに除去するという問題
に対しては何ら効果を期待できない。

さらに特開昭56−116891号公報によれば、膜の
表面を粗面化することにより膜へのガス付着を防
止する方法が提案されているが、本方法によつて
も既述したのと同様の問題点が残る。

本発明者らは上記実態に鑑み、これら従来技術
の問題点を解決せんんとして鋭意検討の結果、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明の第１はイオン交換膜により
陽極室及び陰極室に分割された電解槽において、
陰極室が非多孔性陰極板により陰極ガス発生室と
ガス分離室との２室に区分され、該２室は該陰極
板の実質的に最上部及び最下部に設けられた開口
部により連絡されていることを特徴とする電解槽
を内容とし、本発明の第２はイオン交換膜により
陽極室及び陰極室に分割され、更に前記陰極室が
非多孔性陰極板のイオン交換膜に対峙する面、イ
オン交換膜及び陰極室枠側壁とにより囲まれた陰
極ガス発生室と、該非多孔性陰極板の背面と陰極
室枠とで囲まれたガス分離室との２室に区分され
た電解槽を使用して電解液を電解するに当り、前
記陰極ガス発生室で発生した陰極ガスのガスリフ
ト効果により陰極液に上昇流を起こさせ、陰極板
最上部に設けられた開口部より前記ガス分離室へ
陰極ガスと陰極液の混相流を導き、ガス分離室で
陰極ガスを陰極液より分離し、ガス発生室内の混
相流より気泡含有率を小さくさせたガス分離室内
の陰極液を、陰極板最下部に設けられた開口部よ
り再度該ガス発生室へ導入・流動させることによ
り、陰極ガス発生室とガス分離室に陰極上下部の
開口部を通じて循環流を発生させることを特徴と
する電解方法を内容とする。

本発明の特徴は、先づ非多孔性陰極板とイオン
交換膜の間の微小なる間隙において、陰極で発生
する全ての陰極ガスを上昇方向のみ方向づけ、高
速の上昇流を発生させることにより、陰極表面及
び膜表面の気泡を速やかにとりのぞき、上部開口
部より非多孔性陰極板の背後に設けられたガス分
離室へ運び去る。次いで該陰極板とイオン交換膜
の間には常に下部開口部よりガス分離室で気泡分
離されて得られたガス含有率の小さい電解液が供
給される。ガス分離室の膜に垂直な断面積はガス
分離を十分に行なうことができ、且つガス含有率
の小さい電解液を該下部開口部より供給できるよ
うに決定される。即ち、ガス分離室の断面積はす
くなくともガス発生室の断面積の約２倍以上、好
ましくは約５倍以上であることが望ましい。一
方、上限については特に限定されないが、例えば
該断面積を500倍以上あるいは1000倍以上にする
ことは電解槽の設備コストが増大する等の不利益
が顕現化するので、これらの不利益をも勘案して
決定するのが好ましい。かくして本発明によれ
ば、陰極ガスの滞留もなく、陰極及び膜表面のガ
ス付着もなく、常に低い電解電圧が得られ電力源
単位を小とし得る利点がある。さらに、エクスパ
ンデツドメタルシートのような従前の多孔性陰極
を用いた場合はメタル部分に近接する膜の部分は
高電密となり、一方、空隙部分に近接する膜の部
分は低電密となり、ミクロな電流分布が不均一と
なる為電解電圧上昇の一因となる。しかるに本発
明における陰極は非多孔性であるので電極そのも
のに空隙がなく、従つて均一な電流分布が得られ
る。それゆえ膜の電流分布も均一となり、低い電
解電圧が得られ極めて有利である。

次に本発明の実施態様を添付の図面に基づいて
詳述する。

尚、以下の説明において塩化ナトリウム水溶液
の電解を例に挙げて説明するが、本発明はこれら
に限定されないことは勿論であり、他の無機塩水
溶液の電解、水電解等のガス発生をともなう電解
に直ちに適用することが可能である。更に、本発
明は複極式あるいは単極式フイルタープレス型電
解槽、ボツクス型電解槽にも適用することが出来
る。

第２図は本発明による陰極室の縦断面概略図
で、第３図は第２図のＡ−Ａ断面図である。

第２図において陰極室が非多孔性陰極板１によ
り、陽イオン交換膜４、陰極室枠側壁（図示せ
ず）及び該陰極板１の該膜４に対峙する面１ａと
により包囲形成される陰極ガス発生室７ａと、該
陰極板１の背面１ｂ、陰極室枠５及び同側壁（図
示せず）とにより形成されるガス分離室７ｂとに
２分され、両室は該陰極板１の上部及び下部に設
けられた開口部２，３によりそれぞれ連絡されて
いる。

本発明に好適な陽イオン交換膜としては、例え
ば、陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる膜を挙げることができる。スル
ホン酸基を交換基とするパーフルオロカーボン重
合体よりなる膜は、米国のイー・アイ・デユポ
ン・テ・ニモアス・アンド・カンパニー（E.I.Du
Pont de nemours＆Company）より商品名「ナ
フイオン」として市販されており、その化学構造
は次式に示す通りである。

かかる陽イオン交換膜の好適な当量重量は1000
乃至2000、好ましくは1100乃至1500であり、ここ
に当量重量とは、交換基当量当りの乾燥膜の重量
（ｇ）である。又、上記交換膜のスルホン酸基の
一部又は全部をカルボン酸基に置換した陽イオン
交換膜その他慣用されている陽イオン交換膜も本
発明に適用することができる。これらの陽イオン
交換膜は透水率が著しく小さく、水力学的流れを
通さずに水分子３〜４個を有するナトリウムイオ
ンを通すのみである。

非多孔性陰極板１の前面、即ち陽イオン交換膜
４に対向する面１ａは実質的に平面である。非多
孔性陰極板１は鉄、ステンレススチールまたはニ
ツケル等が好適に使用され、これら材料による陰
極非多孔板の前面に、水素過電圧を低下せしめる
ために白金族金属、その導電性酸化物、または鉄
族金属等のコーテイングを施すことはさらに好ま
しい態様である。更にまた該非多孔性陰極板の背
面、即ち陽イオン交換膜に対向しない面１ｂに陰
極液による腐食を防止するために、ゴムあるいは
耐熱プラスチツク等のライニングを施こすことが
出来るし、またニツケルメツキ、ニツケル溶射等
も好適に適用することが出来る。

非多孔性陰極板１と陽イオン交換膜４との間隔
は特に制限はないが約５mm以下、特に約２mm以下
が好ましい。両者の間隔は狭くなる程高速の上昇
流を発生させることが出来る。

ガス発生室７ａにおいて該陰極板１の前面１ａ
で発生した陰極ガスは近傍の電解液と共に混相流
を形成し、所謂ガスリフト効果により高速の上昇
流となつて、上部開口部２よりガス分離室７ｂへ
溢れ出る。溢れ出た気液混相流はガス分離室７ｂ
で気液分離されたガス含有率の低い電解液として
下降し、下部開口部３よりガス発生室７ａに供給
される。更に、必要に応じてポンプ等にもよる強
制循環も本発明に好適に適用することが出来る。
即ち、下部開口部３より強制的に電解液をガス発
生室７ａに送り込み、ガス発生室７ａにおける上
昇流速度を加速させることが出来る。上、下開口
部２，３の形状は制限なく、横長タンザク状、丸
穴を横一列にならべた形状等が例示される。尚、
非多孔性陰極板１はガスリフト効果による上昇流
を減速又は邪魔しない範囲であれば、微小な穴、
スリツト、該陰極板の両サイド取り付け部位に生
じる僅少な間隔等を含んでいても差し支えない。
更に本発明による非多孔性陰極板の陰極ガス発生
室側の表面１ａは、例えば10μ程度のNi粉末を溶
射してなる陰極板の如く、巨視的に平面と同一視
し得るものであれば良く、また垂直方向に凸状筋
を具えた凸凹構造を有するものであつても良い。
更に適宜間隔をおいて小突起を有してもよい。

凸凹構造は、例えば小板に並行なみぞをけずり
出す、平板に丸棒、角棒等よりなる細い棒状体を
溶接により取り付け、又は一体的に突設して凸凹
構造とすることが出来る。更にまた、陰極板その
ものを波板を使用して作ることが出来る。波形は
特に制限はなく、矩形波状、梯形波状、正弦波
状、円形状、サイクロイド状等が単独又は組合せ
て使用することが出来る。また凸凹は垂直方向に
向つて必ずしも連続である必要はなく、途中で切
れていても良い。凸凹構造を有する非多孔性陰極
板を使用する場合は、凸部とイオン交換膜とが隣
接又に接触していることが好ましい実施態様であ
る。この場合、凸状筋が陰極ガスを上昇させる際
に一種のガイドレールとして機能する。

ガス分離室７ｂの液面は上部開口部２より下で
もよいし、上部開口部より上方にあつて何ら支障
がない。陰極ガス及び電解液の取り出しは、従来
技術により実施することが出来る。

非多孔性陰極板１の対極としての陽極は、従来
使用されている陽極、即ちチタン、ニオブ、タン
タル等の弁金属の単体または合金のエクスパンデ
ツドメタルシートの表面に白金族金属、その導電
性酸化物またはその導電性還元酸化物等をコーテ
イングしたものが使用出来る。更にまた本発明に
おける非多孔性の弁金属からなる板の上記コーテ
イングを施こした構造の陽極も好適に使用するこ
とが出来る。

第４図は本発明の実施態様の一例を示す電解槽
の概略図である。第５図はＢ−Ｂ断面図である。

陽イオン交換膜４は耐食性ガスケツト１５によ
り、電極室枠５，１８間に緊締装着されて、該膜
４を介して陰極室７と陽極室１７とが形成され
る。非多孔性陰極板１と多孔性陽極１６は陽イオ
ン交換膜４を両側から挾んで対峙するように導電
棒６，８により固定される。かくして、塩化ナト
リウム水溶液は入口１０より供給された陽極１６
により電気分解され、発生する塩素ガスは出口１
４より取り出される。一方、電気分解された希薄
陽極液は出口１２により取り出される。一方、入
口９を通じて水または希苛性ソーダ水溶液が陰極
室７に導入され、非多孔性陰極板１の前面１ａで
電気分解され、水素ガスが発生する。発生した水
素ガスは出口１３より取り出され、濃苛性ソーダ
は出口１１より取り出される。

以上、本発明を図示された実施態様に従つて詳
述したが、それらに限定されるものではなく、本
発明の意図並びに精神を逸脱しない範囲で当業者
において多様な変形を為し得ることは云う迄もな
いことであり、それらの変形もまた本発明の範囲
に包含されるものである。

実施例 １ 陽イオン交換膜としてDu Pont社の「ナフイオ
ン901」使用し、有効電解面100Wmm×700hmmを
有する電解槽を使用した。非多孔性陰極として
SUS304の厚さ３mmの平板を使用した。該陰極の
前面にはニツケル粒子をプラズマ溶射し低水素過
電圧陰極とした。陰極背面と電極室板と距離は30
mmとした。陽極はチタンのエクスパンデツドメタ
ルに酸化ルテニウムと酸化チタン固溶体を被覆し
たものを使用した。

膜と陰極板との間隔を1.5mm、膜と陽極は接す
るようにセツトし、陽極室に5NのNaCl水溶液
を、陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリ
ウム濃度を3.5規定に、また陽極板の苛性ソーダ
溶液を32重量％に保ちつつ80℃で電解を行ない、
以下の結果を得た。

電流密度30A／ｄm²で3.09Vの電圧で苛性電流
効率は96％であつた。さらに23.5A／ｄm²で１カ
月電解をつづけたが、槽電圧は一定であつた。

実施例 ２ 非多孔性陰極板の背面と電極室板との間隙を１
mm、５mm、15mmとなるよう電解槽をそれぞれセツ
トし、その他は実施例１と同様にして電解した。
電解電圧はそれぞれ3.65V、3.14V、3.09Vであつ
た。

比較例 １ 下部開口部を密閉し、その他は実施例１と同じ
方法で電解したところ、電流密度23.5A／ｄm²で
3.85Vの結果を得た。

比較例 ２ 陰極板として低水素過電圧処理を施した鉄製の
エクスパンデツドメタル（短径３mm、長径８mm）
を用いた他は実施例１と同様に電解を実施した。

電流密度23.5A／ｄm²で3.17Vの結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は極間距離と電圧との関係を示すグラ
フ、第２図は本発明の陰極室の一例を示す縦断面
概略図、第３図は第２図のＡ−Ａ断面図、第４図
は本発明の電解槽の一例を示す縦断面概略図、第
５図は第４図のＢ−Ｂ断面図である。 １……非多孔性陰極板、２……上部開口部、３
……下部開口部、４……膜、５……陰極室枠、６
……導電棒、７……陰極室、７ａ……ガス発生
室、７ｂ……ガス分離室、８……導電棒、９……
陰極液入口、１０……陽極液入口、１１……陰極
液出口、１２……陽極液出口、１３……陰極ガス
出口、１４……陽極ガス出口、１５……ガスケツ
ト、１６……多孔性陽極、１７……陽極室、１８
……陽極室枠。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換膜により陽極室及び陰極室に分割
   された電解槽において、陰極室が非多孔性陰極板
   により陰極ガス発生室とガス分離室との２室に区
   分され、該２室は該陰極板の実質的に最上部及び
   最下部に設けられた開口部により連絡されている
   ことを特徴とする縦型電解槽。 ２ 非多孔性陰極板が耐アルカリ性材料である特
   許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ３ 非多孔性陰極板の背面に耐アルカリ性材料を
   被覆した特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ４ 非多孔性陰極板の陰極ガス発生室側の面を低
   水素過電圧を有する材料で被覆した特許請求の範
   囲第１項記載の電解槽。 ５ 非多孔性陰極板の陰極ガス発生室側の面が巨
   視的に平面である特許請求の範囲第１項記載の電
   解槽。 ６ 非多孔性陰極板の陰極ガス発生室側の面が縦
   方向の凸状筋を具備した凹凸形状である特許請求
   の範囲第１項記載の電解槽。 ７ 縦方向の凸状筋が巨視的に平面な板上に丸
   棒、角棒等より成る細い棒状体を固着又は一体的
   に突設させたものである特許請求の範囲第６項記
   載の電解槽。 ８ 縦方向の凸状筋を具備した凹凸形状が波形で
   ある特許請求の範囲第６項記載の電解槽。 ９ 波形が矩形波状、梯形波状、正弦波状、円形
   状及びサイクロイド状のいずれか一つ又はそれら
   を組合せた波形又はそれらの波形の一部を変形さ
   せた波形である特許請求の範囲第８項記載の電解
   槽。 １０ 縦方向の凸状筋の先端がイオン交換膜に接
   触している特許請求の範囲第６項記載の電解槽。 １１ イオン交換膜により陽極室及び陰極室に分
   割され、更に前記陰極室が非多孔性陰極板のイオ
   ン交換膜に対峙する面、イオン交換膜及び陰極室
   枠側壁とにより囲まれた陰極ガス発生室と、該非
   多孔性陰極板の背面と陰極室枠とで囲まれたガス
   分離室との２室に区分された縦型電解槽を使用し
   て電解液を電解するに当り、前記陰極ガス発生室
   で発生した陰極ガスのガスリフト効果により陰極
   液に上昇流を起こさせ、陰極板最上部に設けられ
   た開口部より前記ガス分離室へ陰極ガスと陰極液
   の混相流を導き、ガス分離室で陰極ガスを陰極液
   より分離し、ガス発生室内の混相流より気泡含有
   率を小さくさせたガス分離室内の陰極液を、陰極
   板最下部に設けられた開口部より再度ガス発生室
   へ導入・流動させることにより、陰極ガス発生室
   とガス分離室に陰極上下部の開口部を通じて循環
   流を発生させることを特徴とする電解方法。