JP6153733B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、据え置き用あるいは自動車等の移動体用の電源、および携帯用電源として有用な燃料電池に関するものであり、特に燃料ガスの発生装置または再生装置を有する燃料電池に関するものである。

燃料電池は、燃料気体を供給することで発電体に電力を発生させる手段である。据え置き型の中型エネルギー貯蔵装置として、もしくは、電気自動車やハイブリッド自動車の駆動源としての応用が期待されているほか、軽量化、小型化することによって、携帯電話やノートブック型コンピュータ等の携帯可能な機器向けの電力源とするための研究開発が進んでいる。

燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境負荷の低い発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

以下の特許文献１、２では、炭化物等からなる負極燃料物質体と水（水蒸気）とを反応させること（賦活すること）で水素を発生させ、水素を燃料として用いる燃料電池が開示されている。

特許第４２６７９６８号公報 特開２０１２−２１０４７号公報

特許文献１，２では、燃料電池に燃料ガスである水素を供給するための、パイプラインや高圧ガスボンベ設備など、大規模なインフラ整備が必要である。また、これら従来の燃料電池においては、燃料ガスは連続的に供給されるものであり、燃料ガスが系外に多少漏れた場合でも、発電能力への影響が少なかった。
これらに対して、燃料ガスの供給や精製、再生のための大規模な設備を必要とせず、小型で携帯できる燃料電池の開発が望まれている。

また、炭素材料を含む負極燃料物質を用いた場合、燃料電池の負極にカーボンが付着する現象が認められるときがある。これは、水素と二酸化炭素が化学反応して、負極触媒層においてカーボンと水とを生成した結果であると考えられる。このようなカーボン付着は，燃料電池の性能を劣化させるので好ましくない。

また、燃料電池には種々の形式があるが、２００℃以下で動作する低温型の燃料電池は高価な触媒を必要とし、６００℃以上で動作する高温型の燃料電池は使用できる構造材料が限られて高価になるという課題がある。

上記の課題を鑑み、この発明は、負極燃料物質体と水蒸気を反応させることで水素を発生させ、水素を燃料として駆動する小型で携帯可能なプロトン伝導型燃料電池を提供することを第１の目的とする。また、この発明は、高温領域においてガスの閉鎖空間の密閉を可能とし、また、繰り返し開閉可能な密閉部を備える燃料電池を提供することを第２の目的とする。また、この発明は、動作時におけるガスの閉鎖空間の圧力を所定の範囲に保つことができる燃料電池を提供することを第３の目的とする。また、この発明は、炭素材料を含む負極燃料物質を用いた場合において、系内におけるカーボン生成を防ぐことができる燃料電池を提供することを第４の目的とする。また、この発明は、２００〜６００℃の範囲で動作し、安価な触媒と安価な構造材料を用いることができ、高い出力密度の得られる中温型燃料電池を提供することを第５の目的とする。

この発明は、水素イオン伝導性および気密性を持つ電解質体と、電解質体の外面に設置され、放電時に酸素ガスを還元する正極と、電解質体の内面に設置され、放電時に燃料ガスを酸化する負極と、水または水蒸気と反応して燃料ガスを発生する負極燃料物質体と、負極燃料物質体を加熱するとともに電解質体を加熱する第１の加熱部と、負極および負極燃料物質体を内部に密閉する密閉容器と、を備え、密閉容器は、その容器壁面の少なくとも一部が電解質体によって形成されており、密閉部によって封止され、密閉容器は、その内部または外部に供給タンクを更に備え、負極燃料物質体と供給タンクから供給される水または水蒸気とを反応させることで燃料ガスを発生させることを特徴とする燃料電池を提供する。

また、密閉容器は、放電時に密閉容器内部の圧力を所定の範囲に保つための圧力調整部を更に備えることが好ましく、圧力調整部は、二酸化炭素吸収材を更に備えてもよい。

また、供給タンクは、水または水蒸気と負極燃料物質体とをともに供給することが好ましく、供給タンクは、気密性を備えるカセット式供給タンクであることが好ましい。

また、水素イオン伝導性および気密性を持つ電解質体と、電解質体の外面に設置され、放電時に酸素ガスを還元する正極と、電解質体の内面に設置され、放電時に燃料ガスを酸化する負極と、水または水蒸気と反応して燃料ガスを発生する負極燃料物質体と、負極燃料物質体を加熱するとともに電解質体を加熱する第１の加熱部と、負極および負極燃料物質体を内部に密閉する密閉容器と、を備え、密閉容器は、その容器壁面の少なくとも一部が電解質体によって形成されており、密閉部によって封止され、密閉容器は、放電時に密閉容器内部の圧力を所定の範囲に保つための圧力調整部を更に備え、圧力調整部は、二酸化炭素吸収材を更に備えることを特徴とする燃料電池を提供する。

また、密閉部は、ロウ付け、レーザー溶接、ティグ溶接、半田溶接、超音波溶接、ガスケットシールおよびＯリングシールのいずれかまたはそれらの組み合わせによって密閉容器を封止することが好ましく、密閉容器は、密閉部によって開閉可能に封止されることが好ましい。

また、第１の加熱部と密閉容器を封止する密閉部との間を離間させ、燃料電池の稼働中における密閉容器のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことが好ましい。

また、第１の加熱部と密閉容器を封止する密閉部との間を離間させ、燃料電池の稼働中における密閉部の温度を３００℃未満に保つことが好ましい。

また、負極燃料物質体を加熱する第２の加熱部を更に備え、第２の加熱部と密閉部との間を離間させ、燃料電池の稼働中における密閉容器のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことが好ましい。

また、負極燃料物質体を加熱する第２の加熱部を更に備え、第２の加熱部と密閉部との間を離間させ、燃料電池の稼働中における密閉部の温度を３００℃未満に保つことが好ましい。

また、負極燃料物質体は、バイオマスを炭化させた炭化物、または、鉄、コバルト、ニッケル、もしくは亜鉛のうち少なくとも１つを含む金属粉末を備えることが好ましい。

また、電解質体は、ペロブスカイト構造を有する固体酸化物、リン酸を含浸させたマトリクス体、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料からなるイオン交換膜、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体、硫化水素セシウム、ＣｓＨＳＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、リン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５）とピロリン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７）微粒子の複合電解質、燐酸ジルコニウムまたは燐酸チタニウムのナノ結晶と燐酸イオンとイミダゾールまたはイミダゾール誘導体からなる有機無機ハイブリッドプロトン伝導体、Ｆｅ_０．４Ｔａ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、またはケイリン酸ガラス−過塩素酸−アルミナ系有機無機コンポジットプロトン伝導体のいずれかによって構成されることが好ましい。

本発明によれば、小型で携帯が可能なプロトン伝導型燃料電池を提供することができる。
また、本発明によれば、高温領域においてもガスの閉鎖空間の密閉性を保つことができ、繰り返し開閉できる密閉部を備える燃料電池を提供することができる。
また、本発明によれば、動作時におけるガスの閉鎖空間の圧力を所定の範囲に保つことができる。
また、本発明によれば、炭素材料を含む負極燃料物質を用いた場合において、系内におけるカーボン生成を防ぐことができる。
特に、２００〜６００℃の範囲で動作する中温型のプロトン伝導型燃料電池は、安価な触媒と安価な構造材料を用いることができ、高い出力密度が得られる。

本発明の実施の形態１に係る燃料電池の全体構成を示す図である。 本発明に係るプロトン伝導型燃料電池の動作説明図の一例である。 本発明に係るプロトン伝導型燃料電池の動作説明図の他の例である。 本発明の実施の形態２に係る燃料電池の全体構成を示す図である。 実施の形態１に係る燃料電池の構造変形例１の全体構成を示す図である。 実施の形態１に係る燃料電池の構造変形例２の全体構成を示す図である。 実施の形態２に係る燃料電池の構造変形例１の全体構成を示す図である。 実施の形態２に係る燃料電池の構造変形例２の全体構成を示す図である。

以下、この発明の実施の形態を添付の図面に基づいて説明する。
実施の形態１
図１に、この発明の実施の形態１に係る燃料電池１の全体構成を示す。実施の形態１に係る燃料電池１は、水素イオン（プロトン）を伝導することで発電がなされる燃料電池であり、図１に示すとおり、正極２、電解質体３、負極４およびこれらを加熱維持する第１の加熱部５、ならびに正極２から端子として引き出された正極集電体６および負極４から端子として引き出された負極集電体７からなる燃料電池部と、燃料電池部を壁面の一部に備える密閉容器８、密閉容器８を封止する密閉部９、密閉容器８内に設けられた負極燃料物質体１０および負極燃料ケース１１、負極燃料ケース１１に隣接して設けられた供給タンク１２、負極燃料ケース１１および供給タンク１２にそれぞれ独立して設けられた第２の加熱部１３ａおよび第３の加熱部１３ｂ、密閉容器８内の圧力を調整する圧力調整部１４、密閉容器８内を開放可能な第１のバルブ１５ａおよび第２のバルブ１５ｂからなる負極燃料部（賦活室）とによって構成される。

燃料電池部の正極２は、密閉容器８の壁面の一部に設けられた電解質体３を覆うように密閉容器８の外側に設置される。正極２は、発電時において電解質体３の伝導する水素イオン（Ｈ^＋）を空気中の酸素（Ｏ_２）と反応させることで水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を発生させる。正極２としては、例えば、炭素材と白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）やその合金からなる触媒層、あるいはニオブ、ジルコニウム、タンタル、チタンなどの窒化物やその酸化物を含む触媒層によって形成され、酸素還元および酸化反応に対する触媒機能のほか、電子伝導性、ガス透過性、酸化雰囲気での安定性を有する。

電解質体３は、密閉容器８の壁面の一部を構成し、酸素ガスと水素ガスのクロスオーバーを避けることができる気密性を備え、その表面および裏面に正極２および負極４をそれぞれ備える。また、電解質体３は、第１の加熱部５によって、２００〜６００℃に加熱維持されることで、正極２から負極４へ水素イオン（プロトン）を伝導する。電解質体３の材料としては、主にＡＺｒＯ _３ （Ａはアルカリ土類金属）の組成式で表記されるペロブスカイト構造を有する酸化物であり、Ｚｒを元素ＭａおよびＭｂで置換（元素Ｍａは、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる元素群のうち少なくとも１種類の元素。元素Ｍｂは、ＳｃおよびＩｎのうち少なくとも１種類の元素）してなる無機固体電解質や、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δペロブスカイト型酸化物などが挙げられる。

負極４は、密閉容器８の壁面の一部に設けられた電解質体３に接続され、密閉容器８の内側に設置される。負極４は、発電時において、密閉容器８内に発生した水素分子（Ｈ_２）を水素イオン（Ｈ^＋）として電解質体３へ受け渡す。負極４もまた正極２と同じく、例えば炭素材と白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）やその合金からなる触媒層によって形成される。なお、負極４は、水素などの燃料ガスの酸化および還元反応に対する触媒機能のほか、電子伝導性、ガス透過性、水蒸気存在下の還元雰囲気での安定性を有する。

第１の加熱部５は、密閉容器の外部であって電解質体３を含む燃料電池部を加熱するように設置され、筒状の電解質体３を所定の温度に加熱維持する。電解質体３がペロブスカイト構造を有する固体酸化物で構成され水素イオンを伝導する場合、第１の加熱部５は、電解質体３を２００〜６００℃に加熱維持する。なお、第１の加熱部５と密閉部９とは距離Ｌ１離間される。第１の加熱部５と密閉部９とが距離Ｌ１離間されることで、加熱時において、密閉部９を３００℃未満に保ち、かつ、密閉容器８内のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことができる。
第１の加熱部５としては、例えば、抵抗発熱体、アーク加熱、誘導加熱、誘電加熱、マイクロ波加熱、ガス加熱、プラズマ加熱、ランプヒータ、赤外線ヒータからなり、なかでも抵抗発熱体としては、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳｉＣ、Ｃ、ＭｏＳｉ_２などが挙げられる。第１の加熱部５が、電解質体３を所定の温度に加熱維持することで初めて、電解質体３内部を水素イオンが伝導する。

また、正極集電体６は正極２に接続され、負極４からの電子を正極２に移動し、負極集電体７は負極４に接続され、負極４において水素を水素イオンとすることで得られた電子を正極２へ移動させる。なお、正極集電体６と負極集電体７との間に負荷が接続されることで電子が移動し、発電がなされる。正極集電体６の材料としては、特に制限はないが、酸化雰囲気中での安定性を有する物質が好ましく、例えばチタン、ステンレス、銀やこれを主体とする合金などがある。別の材料例としては、例えばニッケル、チタン、ステンレス、銀やこれを主体とする合金に、白金メッキや金メッキを施したものがある。また、負極集電体７の材料としては、特に制限はないが、酸化ガス分圧を還元ガス分圧で除した値の対数値が４．５以下となる分圧比領域において酸化されない金属が好ましく、例えば銀、プラチナ、金、銅、チタンステンレスやこれを主体とする合金が挙げられる。ここで主体とは、合金全体に対して８０質量％以上、より好ましくは９０質量%以上含有されていることを意味する。

負極燃料部の密閉容器８は、上述のとおり、その壁面の一部に電解質体３を備え、その内部が密閉空間となるように密閉部９によって封止されている。密閉容器８は、例えば、インコネルなどの耐熱性を備える金属によって形成されてもよく、また、水密性および気密性を有するセラミクスなどで形成されていてもよい。なお、もちろん、密閉容器８全体が電解質体３と同じ固体電解質によって形成されていてもよい。なお、電解質体３を構成するペロブスカイト構造を有する固体酸化物は水密性および気密性を有する。

また、密閉部９は、蓋９ａおよびガスケット９ｂをエポキシ接着材またはセラミックペーストの接着剤などにより密閉容器８の端部または壁部に気密接合することで形成されており、密閉容器８の内部を密閉している。また、密閉部９は、例えば、ロウ付け、レーザー溶接、ティグ溶接、半田溶接、または超音波溶接などによって密閉されてもよい。蓋９ａは、例えば、耐熱性のある金属によって構成されてもよく、ガスケット９ｂは、例えば、耐熱性のシリコンゴム等によって構成され、蓋９ａと密閉容器８との間を密閉する。なお、密閉容器８内には、負極４および負極燃料ケース１１に入れられた負極燃料物質体１０が存在し、燃料電池の駆動時における密閉容器８内部の気密度は、ヘリウムリークテストにおいて１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下である。なお、密閉容器８は密閉部９を取り外すことで繰り返し開閉が可能である。

負極燃料物質体１０は、例えば、バイオマス燃料を高温低酸素下で加熱し炭化させた炭化物からなり、第２の加熱部１３ａによって２００〜８００℃に加熱され水蒸気と反応することで水素を発生する。なお、炭化物は水素と共に二酸化炭素を発生する。なお、バイオマス燃料を高温低酸素下で加熱し炭化させた炭化物の主な成分としては炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）およびリン（Ｐ）などが挙げられる。

また、負極燃料ケース１１は、負極燃料物質体１０を保持する役割を有する。負極燃料物質体１０と水および水蒸気ならびに二酸化炭素との反応を促進するため、負極燃料ケース１１はメッシュ状、あるいは多孔状であることが好ましい。負極燃料ケース１１の好適な例としては、例えばセラミクスファイバー、セラミクスで被覆された金属メッシュ、低密度多孔性アルミナが挙げられる。負極燃料ケース１１が多孔状である場合その多孔度は２０％以上であることが好ましい。負極燃料ケース１１の多孔度により、燃料電池の出力特性は変動し、多孔度が高いほど、出力が向上するためである。なお、負極燃料ケース１１は、内部に保持した負極燃料物質体１０の交換が容易なように密閉容器８と気密接続が可能なカートリッジタイプのケースであることが好ましい。

供給タンク１２は、負極燃料ケース１１に隣接して設置され、水または水蒸気を負極燃料室に供給するものである。この場合、第３の加熱部１３ｂによって加熱されて水蒸気を放出してもよい。また、供給タンク１２を密閉容器８と気密接続が可能なカートリッジタイプとしても良い。供給タンク１２が密閉容器８内に存在し、密閉容器８内に水蒸気を供給し続けることで密閉空間内の水蒸気圧を高く保つ。発生した水蒸気は、隣接する負極燃料ケース１１内の高温に加熱された負極燃料物質体１０と反応して水素を発生させる。なお、供給タンク１２の構成は、密閉容器８内の水蒸気圧を高く保つように、密閉容器８内の水素の消費に合わせて所定間隔で水蒸気を噴出するものであり、発生した水素ガスの散逸を避けるために、供給タンク１２内は気密に保たれる。

負極燃料ケース１１の下には第２の加熱部１３ａが、供給タンク１２の下には第３の加熱部１３ｂが、それぞれ設置され、それぞれ独立して負極燃料ケース１１および供給タンク１２を加熱する。なお、第２の加熱部１３ａおよび第３の加熱部１３ｂは、第１の加熱部５とそれらの形状は異なるものの同様の構成であり、それぞれを個別に加熱することができる。
第２の加熱部１３ａは、負極燃料ケース１１の下に設置され、負極燃料ケース１１内部の負極燃料物質体１０が水蒸気と反応して水素を発生するように、負極燃料物質体１０を２００〜８００℃に加熱する。
また、第３の加熱部１３ｂは、供給タンク１２の下に設置され、供給タンク１２内部の水が水蒸気となるように、水を１００℃以上に加熱する。なお、密閉容器８内の内圧が大気圧より高い場合が多々あるため、水が水蒸気となる温度も１００℃以上となる場合がある。
なお、第２の加熱部１３ａおよび第３の加熱部１３ｂと密閉部９とは距離Ｌ２離間される。第２の加熱部１３ａおよび第３の加熱部１３ｂと密閉部９とが距離Ｌ２離間されることで、加熱時において、密閉部９を３００℃未満に保ち、かつ、密閉容器８内のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことができる。

圧力調整部１４は、密閉容器８の壁部に設置された第１のパイプ１４ａおよび第２のパイプ１４ｂを隔てて密閉容器８の内部と接続される。圧力調整部１４としては、例えば金属製ベローズ、ダイヤフラム、または風船などからなり、密閉容器８内で発生する水蒸気や二酸化炭素によって引き起こされる圧力の変動を吸収し、密閉容器８内の圧力を所定の範囲に保つ。また、圧力調整部１４は、アルカリ化合物からなる二酸化炭素吸収材、液体弁（液中に入れられたパイプ）などの二酸化炭素排出または二酸化炭素吸収のための構成を同時に備えてもよい。圧力調整部が炭酸ガス（二酸化炭素）の吸収剤で構成されている場合には、系内の炭酸ガス分圧を低く保つことができるので、水蒸気と炭化物が反応して水素ガスと炭酸ガスを発生する化学反応を促進できる。

また、密閉容器８は、第１のバルブ１５ａおよび第２のバルブ１５ｂを密閉容器８の壁部にそれぞれ備え、これらを開放することで密閉容器８内の気体を交換することができる。例えば、第１のバルブ１５ａおよび第２のバルブ１５ｂをそれぞれ開放し、第１のバルブ１５ａおよび第２のバルブ１５ｂのいずれかから予め密閉容器８内部に水素ガスを充填することで、燃料電池１における発電の開始を容易なものとすることができる。

次に、本発明の実施の形態１に係る燃料電池１における動作を説明する。
図２は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池１の動作を模式的に示す図である。
燃料電池１は、正極２、電解質体３、負極４および負極燃料物質体１０を備え、正極２、電解質体３および負極４は、それぞれが密着して接続され、負極４および負極燃料物質体１０は、図示しない密閉部９と電解質体３を壁面の一部として備える密閉容器８によって密閉される。

図示しない第１の加熱部５によって、正極２、電解質体３および負極４が２００℃〜６００℃に加熱される。
また、図示しない第２の加熱部１３ａによって負極燃料物質体１０が２００℃〜８００℃に加熱されて、負極燃料物質体１０（Ｃ）が以下の（１）式のように水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と反応し、密閉容器８内部に水素ガス（Ｈ_２）を充満させる。

［化１］
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ_２ …（１）

負極燃料物質体１０から発生した水素ガス（Ｈ_２）は、以下の（２）式のとおり負極４に吸収され、負極４から正極２まで水素イオン（Ｈ^＋）として電解質体３内を移動し、正極２において以下の（３）式のとおり外部の酸素（Ｏ_２）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生成させる。
この反応によって、負極４において水素（Ｈ_２）が水素イオン（Ｈ^＋）となる際の電荷ｅ⁻が、負極４から負極集電体７および正極集電体６を通じて正極２へ流れることで、正極２から負極４へ電流が流れる。

［化２］
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（２）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ …（３）

なお、負極燃料物質体１０は、上述のとおりバイオマス炭化物であり主成分は炭素（Ｃ）であるため、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と反応して水素（Ｈ_２）を発生させるとともに自らは二酸化炭素（ＣＯ_２）となる。発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）は、密閉容器８内の圧力を高めるため、圧力調整部１４に設けられた二酸化炭素吸収材によって吸収される。
また、負極燃料物質体１０であるバイオマス炭化物は、主成分の炭素（Ｃ）のほかに少量のカルシウム（Ｃａ）やリン（Ｐ）などを含む。負極燃料物質体１０に含まれるカルシウム（Ｃａ）やリン（Ｐ）は、水蒸気と反応して水素を発生し自らは酸化物となる。

なお、負極燃料物質体１０としては、バイオマス燃料を高温低酸素下で加熱し炭化させたバイオマス炭化物以外にも、水と反応して水素ガスを発生する種々の燃料物質を用いることができるが、なかでも鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）などを含む金属粉末から構成されてもよい。炭素やこれら金属粉末を含む負極燃料物質体は、水との反応性に優れている。これら金属粉末を負極燃料とした場合には、炭酸ガスの発生が無いので、その吸収剤も必要ない。また、充電すると金属粉末の酸化物は、再び金属粉末に還元されるので、燃料電池を可逆的に繰り返し用いることもできる。これらの点でバイオマス炭化物を燃料に用いた場合よりも機能的に優れている。一方、バイオマス炭化物を用いたプロトン伝導型燃料電池は、現在、大量に廃棄され、有効な利用方法が見いだされていないバイオマスを用いてエネルギーを製造できるという点で優れている。

図３は、負極燃料物質体１０として鉄粉（Ｆｅ）を用いた場合の実施の形態１に係る燃料電池１の動作を模式的に示す図である。なお、鉄粉以外の上述の金属粉末も、鉄粉と同様の反応を示す。
以下の（４）式に示すように、負極燃料物質体１０である鉄粉（Ｆｅ）は、第２の加熱部１３ａによって高温に加熱されて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と反応することで水素（Ｈ_２）を発生させ、自らは酸化鉄（II）（ＦｅＯ）となる。また、以下の（５）式に示すように、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）は、加熱された水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と更に反応することで水素（Ｈ_２）を発生させ、自らは酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）となる。なお、水蒸気分圧を非常に高くできた場合には、Ｆｅ_２Ｏ_３にまで酸化される場合もある。負極４等での反応は上述のとおり、負極燃料物質体１０としてバイオマス炭化物を用いた場合と同じである。

［化３］
Ｆｅ＋Ｈ_２Ｏ→ＦｅＯ＋Ｈ_２ …（４）
３ＦｅＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｈ_２ …（５）

以上より、実施の形態１に係る燃料電池１は、水素発生を行う負極燃料部（賦活室）と発電を行う燃料電池部とが１つの密閉容器８内に存在し、密閉容器８内で発生する水素を消費しつつ発電を行うため、水素発生のための大規模な設備を必要とせず、小型で携帯可能である。また、第１の加熱部５と密閉部９とを所定間隔Ｌ１離間させ、第２の加熱部１３ａおよび第３の加熱部１３ｂと密閉部９とを所定間隔Ｌ２離間させているため、駆動時における密閉容器８内の密閉性が充分に保たれるので水素ガスの散逸が無くエネルギー効率が高い。また、無機プロトン伝導体を電解質体に用いた場合は、有機系電解質体に比較して、高温安定性に優れているので非常に長寿命化できるものである。

実施の形態２
上述の実施の形態１に係る燃料電池１では、燃料ガスである水素を発生させる賦活室（負極燃料部）と発電を行う燃料電池部とが同じ密閉容器８内に存在したが、燃料ガスを発生させる負極燃料部と発電を行う燃料電池部とが１つの密閉空間を形成するように空間的に連続していれば、負極燃料部と燃料電池部とが分離されていてもよい。
図４に示すとおり、実施の形態２に係る燃料電池１０１は、正極２２、電解質体２３、負極２４およびこれらを加熱維持する電池加熱部２５、ならびに正極２２から端子として引き出された正極集電体２６および負極２４から端子として引き出された負極集電体２７、電解質体２３を壁面の一部に備える密閉容器２８、密閉容器２８を封止する電池密閉部２９からなる燃料電池部と、負極燃料物質体３０、負極燃料物質体３０を内部に備える賦活容器３１、賦活容器３１に接続された供給タンク３２、負極燃料物質体３０を含む賦活容器３１を加熱する燃料加熱部３３、賦活容器３１およびこれに接続された密閉容器８内の圧力を調整する圧力調整部３４、賦活容器３１の両端をそれぞれ封止する第１の燃料密閉部３６および第２の燃料密閉部３７とからなる負極燃料部（賦活室）とによって構成される。そして、燃料電池部と負極燃料部とは１つの密閉空間を形成するように連絡パイプ３５によって空間的に連結される。

燃料電池部の正極２２は、筒状の電解質体２３の外側表面を覆うように筒状に形成される。また、筒状の電解質体２３は、一端が閉塞した筒状の密閉容器２８の壁面の一部を構成する。また、負極２４は、筒状の正極２２に対応して、筒状の電解質体２３の内側表面を覆うように筒状に形成される。また、電池加熱部２５は、燃料電池部を均等に加熱維持するために、筒状の電解質体２３の周囲に筒状に設置される。
なお、燃料電池部の正極２２、電解質体２３、負極２４、電池加熱部２５、正極集電体２６、負極集電体２７は、実施の形態１に係る燃料電池１の燃料電池部の正極２、電解質体３、負極４、第１の加熱部５、正極集電体６および負極集電体７と上述の形状以外は同様の構成である。

また、密閉容器２８は、筒状で一端が閉塞されており、もう一端が電池密閉部２９によって封止されている。密閉容器２８は、例えば、実施の形態１に係る燃料電池１と同様、加熱に耐えうる金属で構成されていてもよく、また、セラミックス等の固体電解質で構成され、電解質体２３と一体として形成されていてもよい。
電池密閉部２９は、実施の形態１に係る燃料電池１と同様、蓋２９ａとガスケット２９ｂをエポキシ接着材またはセラミックペーストの接着剤などにより密閉容器２８の端部に気密接合することで形成されており、密閉容器２８の開放された端部を密閉する。また、電池密閉部２９と電池加熱部２５とは距離Ｌ３離間される。電池密閉部２９と電池加熱部２５とが距離Ｌ３離間されることで、実施の形態１の場合と同様に、加熱時において、電池密閉部２９を３００℃未満に保ち、かつ、密閉容器２８内部を含む密閉空間のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことができる。
また、蓋２９ａには、封止栓２９ｃが設置され、封止栓２９ｃには連絡パイプ３５が設置される。封止栓２９ｃは、例えば、耐熱性の高いシリコンゴムなどによって構成され、電池密閉部２９の密閉性を保つ。

負極燃料物質体３０は、実施の形態１の負極燃料物質体１０と同様に、例えば、バイオマス燃料を高温低酸素下で加熱し炭化させた炭化物からなり、燃料加熱部３３によって高温に加熱され水蒸気と反応することで水素を発生し、また、同様に、二酸化炭素を発生する。なお、負極燃料物質体３０を構成する主な成分としては炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）およびリン（Ｐ）などが挙げられる。負極燃料物質体３０は、図示しない負極燃料ケース内に保持されてもよく、図示しない負極燃料ケースは、負極燃料物質体３０と水および水蒸気との反応を促進するため、メッシュ状あるいは多孔状であることが好ましい。あるいは図示しない気密性のカセットケースとしてもよい。

賦活容器３１は、気密性および水密性を備える金属またはセラミクスの筒状容器からなり、両端部を第１の燃料密閉部３６および第２の燃料密閉部３７によって密閉されている。なお、賦活容器３１は、燃料加熱部３３の加熱に耐えうるように構成されている。また、賦活容器３１は、例えば、気密性および水密性を有するセラミクスから構成されてもよく、また、例えば、インコネル等の加熱に耐えうる金属によって構成されてもよい。
供給タンク３２は、供給バルブ３２ａを備える供給パイプ３２ｂによって第２の燃料密閉部３７を通じて賦活容器３１に接続される。供給タンク３２は、供給バルブ３２ａおよび供給パイプ３２ｂを通じて賦活容器３１内に水または水蒸気を供給し続けることで、賦活容器３１内の水蒸気圧を高く保つ。水蒸気は、賦活容器３１内の高温に加熱された負極燃料物質体３０と反応して水素を発生させる。また、供給タンク３２は、例えば、賦活容器３１および密閉容器２８内の水素の消費に合わせて、供給バルブ３２ａの開閉度合を調整することで、水または水蒸気の供給を調整するものであってもよい。なお、供給タンク３２内は、実施の形態１に係る供給タンク１２と同様に水蒸気の供給量を所定の範囲に保つため、また、賦活容器３１からの逆流を防ぐために気密に保たれる。また、供給タンクを気密性のカセットケースとしても良い。これらカセットケースとしては、例えば、採血に用いられるバイアル瓶のようなものが想定される。

燃料加熱部３３は、賦活容器３１の周囲に筒状に設置され、負極燃料物質体３０が供給タンク３２より供給される水蒸気と反応して水素を発生するように、負極燃料物質体３０を６００〜７００℃程度に加熱維持する。燃料加熱部３３の構成は、その筒状の形状を除き実施の形態１の第１の加熱部５と同様の構成である。
圧力調整部３４は、例えば、賦活容器３１の第２の燃料密閉部３７に設置された封止栓３７ａと、第１のパイプ３４ａおよび第２のパイプ３４ｂを通じて賦活容器３１の内部と接続される。圧力調整部３４の構成は、実施の形態１の圧力調整部１４と同じである。
なお、図４では、圧力調整部３４は、第２の燃料密閉部３７の封止栓３７ａに設置されるが、第１の燃料密閉部３６の封止栓３６ａに設置されてもよく、また、燃料電池部の電池密閉部２９に設置されてもよい。密閉空間内のいずれかに接続されれば、密閉空間内部の圧力を調整できるためである。

連絡パイプ３５は、一方が燃料電池部の密閉容器２８内部に電池密閉部２９の封止栓２９ｃによって接続され、もう一方が、負極燃料部の賦活容器３１内部に第１の燃料密閉部３６の封止栓３６ａによって接続される。連絡パイプ３５は、１つの密閉空間を形成するように負極燃料部と燃料電池部とを空間的に接続することで、負極燃料部の賦活容器３１内において発生した水素を燃料電池部の負極４および電解質体３へ供給する。

第１の燃料密閉部３６は、筒状の賦活容器３１の一方の端部に設置され、封止栓３６ａによって一方の端部を封止し、かつ、連絡パイプ３５と賦活容器３１とを接続する。
また、第２の燃料密閉部３７は、筒状の賦活容器３１のもう一方の端部に設置され、封止栓３７ａによってもう一方の端部を封止し、かつ、供給パイプ３２ｂによって供給タンク３２と賦活容器３１とを接続し、第１のパイプ３４ａおよび第２のパイプ３４ｂによって圧力調整部３４と賦活容器３１とを接続する。封止栓３６ａ、３７ａは、例えば、それぞれ耐熱性の高いシリコンゴム等で構成されてもよく、また、それぞれ金属で構成され、蓋２９ａと同様に、筒状の賦活容器３１の端部にエポキシ接着材またはセラミックペーストの接着剤などによって図示しないガスケットと共に接着されてもよい。
なお、第１の燃料密閉部３６と燃料加熱部３３とは距離Ｌ４離間され、第２の燃料密閉部３７と燃料加熱部３３とは距離Ｌ５離間される。第１の燃料密閉部３６と燃料加熱部３３とが所定距離Ｌ４離間され、第２の燃料密閉部３７と燃料加熱部３３とが所定距離Ｌ５離間されることで、燃料加熱部３３による燃料加熱時において、第１の燃料密閉部３６および第２の燃料密閉部３７を３００℃未満に保ち、かつ、賦活容器３１内部を含む密閉空間のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことができる。

次に、本発明の燃料電池１０１における動作を説明する。
本発明の実施の形態２に係る燃料電池１０１の動作は、実施の形態１に係る燃料電池１と同様である。ただ、実施の形態２に係る燃料電池１０１は、燃料電池部と賦活燃料部とが分かれているため、一部の動作が相違する。よって、相違点のみ説明する。

燃料加熱部３３により、賦活容器３１内の負極燃料物質体３０を６００〜７００℃に加熱し、また、供給タンク３２から賦活容器３１内への水の供給を調整して賦活容器３１内の水蒸気圧を高く保つことで、賦活容器３１内の負極燃料物質体３０（Ｃ）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを反応させ、賦活容器３１内に水素（Ｈ_２）を発生させる。
図４に示すように、発生した水素（Ｈ_２）は、連絡パイプ３５を通って燃料電池部の密閉容器２８内に供給され、また、二酸化炭素（ＣＯ_２）は、圧力調整部３４の図示しない二酸化炭素吸収材によって吸収される。
なお、燃料電池部の電解質体２３は、電池加熱部２５によって２００〜６００℃に加熱されているため、連絡パイプ３５によって供給された水素（Ｈ_２）を水素イオン（Ｈ^＋）として負極２４から正極２２へ伝導し、発電が行われる。
また、実施の形態１の場合と同じく、負極燃料物質体１０は、鉄粉（Ｆｅ）等の金属粉末で構成されてもよい。

以上より、実施の形態２に係る燃料電池１０１は、同一の密閉空間を形成するように燃料電池部と負極燃料部とが接続されており、小型で携帯可能である。また、電池加熱部２５と電池密閉部２９とを所定間隔Ｌ３離間させ、燃料加熱部３３と第１の燃料密閉部３６および第２の燃料密閉部３７とをそれぞれ所定間隔Ｌ４、Ｌ５離間させているため、駆動時における密閉容器８および賦活容器３１内の密閉性が充分に保たれる。
また、実施の形態１と異なり燃料電池部と負極燃料部とが分離しており、燃料電池部は、負極燃料部から水素の供給を受けるだけであるため、燃料電池部のメンテナンスに係る手間を省くことができ、また、例えば、１つの燃料電池部に対して複数の負極燃料部を切り替えて利用することで、長時間連続して発電が可能となる。また、１つの負極燃料部に対して複数の燃料電池部を接続して発電を行ってもよい。

構造変形例
また、図５に示すように、実施の形態１の構造変形例１として、燃料電池２０１において、供給タンク１２を供給バルブ１２ａおよび供給パイプ１２ｂを用いて密閉容器８の外部に設置し、外部から密閉容器８内へ水または水蒸気を供給する構成であってもよく、また、図６に示すように、実施の形態１の構造変形例２として、燃料電池３０１において、負極燃料物質体１０を構成する負極燃料物質を、水などと混合して密閉容器８の外部に設置された供給タンク１２から供給バルブ１２ａおよび供給パイプ１２ｂを用いて水と共に密閉容器８内に供給する構成であってもよい。図５および図６からも明らかなように、これらの場合、第３の加熱部１３ｂは不要となる。
また、図７に示すように、実施の形態２の構造変形例１として、燃料電池４０１において、供給タンク３２を賦活容器３１の内部に設置する構成であってもよく、また、図８に示すように、実施の形態２の構造変形例２として、燃料電池５０１において、負極燃料物質体３０を構成する負極燃料物質を、水などと混合して賦活容器３１の外部に設置された供給タンク３２から水と共に賦活容器３１内に供給する構成であってもよい。

材料変形例
上述の実施の形態１および実施の形態２、ならびにこれらの構造変形例１および２では、電解質体３、２３を、ペロブスカイト構造を有する固体酸化物としていたが、これら電解質体を、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を含浸させたマトリクス体で構成してもよく、また、ナフィオン（登録商標）（炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料）などの固体高分子膜で構成してもよく、また、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体によって構成されてもよく、また、硫化水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_４）、ＣｓＨＳＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、またはＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＯ_２複合体によって構成されてもよく、リン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５）とピロリン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７）微粒子の複合電解質であってもよく、また、燐酸ジルコニウムまたは燐酸チタニウムのナノ結晶と燐酸イオンとイミダゾールまたはイミダゾール誘導体からなる有機無機ハイブリッドプロトン伝導体であってもよく、また、Ｆｅ_０．４Ｔａ_０．５Ｐ_２Ｏ_７であってもよく、ケイリン酸ガラス−過塩素酸−アルミナ系有機無機コンポジットプロトン伝導体で構成されてもよい。
材料変形例に係る燃料電池の構成は、電解質体を上述の材料で構成した以外は、図１〜４に示す実施の形態１に係る燃料電池１および実施の形態２に係る燃料電池１０１、ならびに図５〜８に示すこれらの構造変形例に係る燃料電池２０１−５０１と同じである。

また、材料変形例に係る燃料電池の動作も、実施の形態１および実施の形態２と同様に、図２および図３に示す動作となるが、その動作温度が電解質体を構成する材料によって異なる。
例えば、リン酸を含浸させたマトリクス体の場合は、第１の加熱部５および電池加熱部２５による電解質体の加熱温度を１６０〜２１０℃として発電を行うことができる。同様に、ナフィオン（登録商標）などのプロトン交換膜の場合は、その加熱温度を８０〜１００℃として発電を行うことができ、また、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体の場合は、加熱温度２７０℃で最も効率的な発電を行うことができ、また、硫化水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_４）、ＣｓＨＳＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＯ_２複合体やリン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５）とピロリン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７）微粒子の複合電解質は、加熱温度１００〜３００℃付近で発電を行うことができ、また、燐酸ジルコニウムまたは燐酸チタニウムのナノ結晶と燐酸イオンとイミダゾールもしくはイミダゾール誘導体からなる有機無機ハイブリッドプロトン伝導体は、加熱温度１００〜２００℃付近で発電を行うことができ、また、また、Ｆｅ_０．４Ｔａ_０．５Ｐ_２Ｏ_７は、加熱温度１００〜３００℃付近で発電を行うことができ、ケイリン酸ガラス−過塩素酸−アルミナ系有機無機コンポジットプロトン伝導体は、加熱温度１００〜１２０℃付近で最も効率良く発電できる。
よって、材料変形例に係る燃料電池は、実施の形態１に係る燃料電池１および実施の形態２に係る燃料電池１０１よりも低い温度で発電を行うことができる。

以上、本発明の燃料電池について、実施の形態１および実施の形態２、これらの構造変形例１および２、ならびにこれらの材料変形例を基に詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。

１、１０１−５０１ 燃料電池、 ２、２２ 正極、 ３、２３、２０３、３０３ 電解質体、 ４、２４ 負極、 ５ 第１の加熱部、 ６、２６ 正極集電体、 ７、２７ 負極集電体、 ８、２８ 密閉容器、 ９ 密閉部、 ９ａ、２９ａ 蓋、 ９ｂ、２９ｂ ガスケット、 １０、３０ 負極燃料物質体、 １１ 負極燃料ケース、 １２、３２ 供給タンク、 １２ａ、３２ａ 供給バルブ、 １２ｂ、３２ｂ 供給パイプ、 １３ａ 第２の加熱部、 １３ｂ 第３の加熱部、 １４、３４ 圧力調整部、 １４ａ、３４ａ 第１のパイプ、 １４ｂ、３４ｂ 第２のパイプ、 １５ａ 第１のバルブ、 １５ｂ 第２のバルブ、 ２５ 電池加熱部、 ２９ 電池密閉部、 ３１ 賦活容器、 ３３ 燃料加熱部、 ３５ 連絡パイプ、 ３６ 第１の燃料密閉部、 ２９ｃ、３６ａ、３７ａ 封止栓、 ３７ 第２の燃料密閉部。

Claims (14)

1. 水素イオン伝導性および気密性を持つ電解質体と、
   前記電解質体の外面に設置され、放電時に酸素ガスを還元する正極と、
   前記電解質体の内面に設置され、放電時に燃料ガスを酸化する負極と、
   水または水蒸気と反応して前記燃料ガスを発生する負極燃料物質体と、
   前記負極燃料物質体を加熱するとともに前記電解質体を加熱する第１の加熱部と、
   前記負極および前記負極燃料物質体を内部に密閉する密閉容器と、を備え、
   前記密閉容器は、その容器壁面の少なくとも一部が前記電解質体によって形成されており、密閉部によって封止され、
   前記密閉容器は、その内部または外部に供給タンクを更に備え、
   前記負極燃料物質体と前記供給タンクから供給される水または水蒸気とを反応させることで前記燃料ガスを発生させることを特徴とする燃料電池。
2. 前記密閉容器は、放電時に前記密閉容器内部の圧力を所定の範囲に保つための圧力調整部を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記圧力調整部は、二酸化炭素吸収材を更に備えることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記供給タンクは、水または水蒸気と前記負極燃料物質体とをともに供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 前記供給タンクは、気密性を備えるカセット式供給タンクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 水素イオン伝導性および気密性を持つ電解質体と、
   前記電解質体の外面に設置され、放電時に酸素ガスを還元する正極と、
   前記電解質体の内面に設置され、放電時に燃料ガスを酸化する負極と、
   水または水蒸気と反応して前記燃料ガスを発生する負極燃料物質体と、
   前記負極燃料物質体を加熱するとともに前記電解質体を加熱する第１の加熱部と、
   前記負極および前記負極燃料物質体を内部に密閉する密閉容器と、を備え、
   前記密閉容器は、その容器壁面の少なくとも一部が前記電解質体によって形成されており、密閉部によって封止され、
   前記密閉容器は、放電時に前記密閉容器内部の圧力を所定の範囲に保つための圧力調整部を更に備え、
   前記圧力調整部は、二酸化炭素吸収材を更に備えることを特徴とする燃料電池。
7. 前記密閉部は、ロウ付け、レーザー溶接、ティグ溶接、半田溶接、超音波溶接、ガスケットシールおよびＯリングシールのいずれかまたはそれらの組み合わせによって前記密閉容器を封止することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 前記密閉容器は、前記密閉部によって開閉可能に封止されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
9. 前記第１の加熱部と前記密閉容器を封止する前記密閉部との間を離間させ、
   前記燃料電池の稼働中における前記密閉容器のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
10. 前記第１の加熱部と前記密閉容器を封止する前記密閉部との間を離間させ、
    前記燃料電池の稼働中における前記密閉部の温度を３００℃未満に保つことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
11. 前記負極燃料物質体を加熱する第２の加熱部を更に備え、
    前記第２の加熱部と前記密閉部との間を離間させ、
    前記燃料電池の稼働中における前記密閉容器のヘリウムリーク速度を１×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ以下に保つことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
12. 前記負極燃料物質体を加熱する第２の加熱部を更に備え、
    前記第２の加熱部と前記密閉部との間を離間させ、
    前記燃料電池の稼働中における前記密閉部の温度を３００℃未満に保つことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
13. 前記負極燃料物質体は、バイオマスを炭化させた炭化物、または、鉄、コバルト、ニッケル、もしくは亜鉛のうち少なくとも１つを含む金属粉末を備えることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池。
14. 前記電解質体は、ペロブスカイト構造を有する固体酸化物、リン酸を含浸させたマトリクス体、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料からなるイオン交換膜、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＰ_２Ｏ_７複合体、硫化水素セシウム、ＣｓＨＳＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、ＣｓＨ_２ＰＯ_４／ＳｉＯ_２複合体、リン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５）とピロリン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７）微粒子の複合電解質、燐酸ジルコニウムまたは燐酸チタニウムのナノ結晶と燐酸イオンとイミダゾールまたはイミダゾール誘導体からなる有機無機ハイブリッドプロトン伝導体、Ｆｅ_０．４Ｔａ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、またはケイリン酸ガラス−過塩素酸−アルミナ系有機無機コンポジットプロトン伝導体のいずれかによって構成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池。

Images