JP5509895B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。

携帯機器の高機能化に伴い、電池の大容量化に対する要求が高まってきている。従来のＬｉイオン電池はその理論限界に近づき、これ以上の大幅な性能向上は望めなくなりつつある。この状況下、電池の質量（容積）あたりのエネルギー密度から従来の電池に比べて大幅な大容量化が可能な燃料電池に注目が集まってきている。

燃料電池は、水素と酸素とから電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになる。更に、燃料電池は、発電時の排出物が水や余剰の酸素のみで、例えば石油や石炭などの燃料と違い、温室効果ガスである二酸化炭素を排出しないため、クリーンなエネルギー源として期待されている。

こうした燃料電池において、特許文献１には、充電可能な二次電池で、携帯電子機器等に使用可能な小型の燃料電池が開示されている。具体的には、発電の際、第２電極（空気極）に空気（酸素）が供給され、水（水蒸気を含む）が生成・排出され、第１電極（燃料極）において発生した水素を取り込み蓄え、又、蓄えた水素を第１電極に供給可能に構成された水素吸蔵体を内部に備えている。

特開２００２−１５１０９４号公報

特許文献１に記載の燃料電池は、固体高分子形（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ）のボタン型の小型電池であるが、発電効率の観点から、従来、大型であった固体酸化物形（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の燃料電池を、上記のボタン型と同様の小型とすることが望まれている。

しかしながら、固体高分子形燃料電池の作動温度が約１００℃以下であるのに対し、固体酸化物形燃料電池の作動温度は３００℃程度とより高い。このため、発電時に燃料電池より排出される余剰気体は、その作動温度程度の高温であるため、組み入れる携帯用機器等においては、余剰気体や排出される水による熱の影響を低減する配慮が必要となる。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、例えば組み込まれる携帯用機器等の、周囲への熱の影響を低減した燃料電池を提供することである。

上記の課題は、以下の構成により解決される。

１．固体酸化物からなる電解質膜と
前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極と
前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを含み、水素を用いて発電を行う発電機能及び水を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
前記発電により前記燃料極側で生成された水との酸化反応により発生した水素を前記燃料極に供給し、前記電気分解によって発生した水素との還元反応によって再生し前記還元反応によって発生した水を前記燃料極に供給する水素発生材と、を有する２次電池型燃料電池であって、
前記発電の際に、前記空気極に供給され、余剰となって前記空気極から排出される気体および前記電気分解時に前記空気極から排出される気体を冷却して外部に排出する冷却部を備えていることを特徴とする２次電池型燃料電池。
２．前記発電によって生成される水および前記水素発生材の再生により生成される水は、前記燃料極と前記水素発生材を含む密閉または閉鎖された空間内で生成されることを特徴とする前記１に記載の２次電池型燃料電池。
３．前記発電・電気分解部および前記水素発生材を収納する収納部と、
真空部を介して前記収納部を内包する容器と、を更に備えたことを特徴とする前記１または２に記載の２次電池型燃料電池。

４．前記冷却部には、排出される前記気体が通る蛇行状態の通気路が形成されていることを特徴とする前記１から３のいずれか一つに記載の２次電池型燃料電池。

５．前記冷却部は、板状部材が重ね合わされた積層構造をなし、前記板状部材が互いに対向する面の少なくとも一方に前記通気路を構成する溝が形成されていることを特徴とする前記４に記載の２次電池型燃料電池。

６．重ね合わせの際に互いに対向する前記板状部材の材料は、陽極接合により接合可能な材料であって、一方がガラスであり、他方が金属であることを特徴とする前記５に記載の２次電池型燃料電池。

本発明によれば、燃料電池は、排出される気体を冷却する冷却部を備えている。このため、該燃料電池から排出される気体の温度を低くすることができる。また、生成される水は排出されない。

従って、周囲への熱の影響を低減した燃料電池を提供することができる。

燃料電池の構造を示す断面図である。 燃料電池で行われる発電動作と再生動作の流れを示す模式図である。 燃料電池の冷却部の構造を示す模式図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態における燃料電池を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。

図１は、実施の形態における燃料電池１０の概略構成を示す模式図である。燃料電池１０は、電解質膜１０１、燃料極１０２、空気極１０３、水素発生材１０５、ヒータ１０７、内部収納部１１０、カバー部１２０及び冷却部１３０等から構成される。

内部収納部１１０は、側壁部材１１１、底板部材１１２及び上板部材１１３からなり、その内部に、電解質膜１０１、燃料極１０２、空気極１０３、水素発生材１０５及びヒータ１０７を収納している。カバー部１２０は、カバー側壁部材１２１及びカバー底板部材１２２を有し、断熱を目的とした真空部１４０を介して内部収納部１１０を内包している。カバー部１２０の上部には、内部収納部１１０の内部より排出される気体を冷却する冷却部１３０が設けられている。

冷却部１３０は、上板部材１１３の上に重ね合わせて結合されている第１冷却部材１３１、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３を有し、第１冷却部材１３１は、カバー部１２０の上蓋を兼ねている。

燃料電池１０は、電解質膜１０１の両面に燃料極１０２と空気極１０３とを接合したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜・電極接合体）構造を備えている。

本実施の形態においては、燃料、酸化剤ガスとしてそれぞれ水素、空気を用いる。燃料極１０２側には燃料極１０２に燃料ガスである水素を供給する水素発生材１０５が設けられ、空気極１０３側には空気極１０３に酸化剤ガスである空気を供給する空気流路１０８が形成されている。

電解質膜１０１の材料としては、安定化イットリアジルコニウム（ＹＳＺ）等の酸素イオンを通す固体酸化物電解質を用いる。電解質膜１０１の成膜方法としては、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いることができる。

燃料極１０２、空気極１０３は、以下が挙げられる。何れの電極も電解質膜１０１に接する触媒層（例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの）と触媒層に積層されたカーボンペーパ等の拡散電極から構成され、例えば蒸着法を用いて形成することができる。また、好ましくは、燃料極１０２としてＮｉ−ＦｅサーメットやＮｉ−ＹＳＺサーメット、空気極１０３としてＬａ−Ｍｎ−Ｏ系やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系の材料を蒸着、スパッタ、ディッピング又はＡＬＤ等の方法を用いて成膜して形成することができる。

水素発生材１０５は、水（水蒸気又は水蒸気を含むガスを含む）に接触することによる酸化、及び、水素に接触することによる還元によって水素を吸蔵・放出できるものであればよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材料とする合金が挙げられる。

水素発生材１０５の水素を放出する放出面１０５ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａは、対向し図示しないビーズ等のスペーサにより一定の間隔で平行に配置され、水素発生材１０５の放出面１０５ａは水素を面状に放出する。

具体的には、水素発生材１０５の全面に接して配置されたヒータ１０７により、水素発生材１０５全体の温度を一様に上昇させることで、放出面１０５ａから水素を面状に放出させることができる。これにより、水素発生材１０５は、その放出面１０５ａの略全面から水素を燃料極１０２の供給面１０２ａの略全面に向けて放出することができる。

また、水素発生材１０５の水素発生速度は、放出面１０５ａ上の位置に依らず、略一定になるようにする。具体的には熱化学平衡を用いる。水素発生材１０５の温度を昇降させると、平衡状態からのずれに応じた水素を発生させることができるので、水素発生材１０５全体の温度を、ヒータ１０７を用いて均一にすることで、場所に依らず一定の速度で水素を発生させることができる。

また、化学平衡を用いると、燃料極１０２と水素発生材１０５との間の空間部１２５の電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にしておくことでも、水素発生材１０５の水素発生速度を一定にすることができる。これは、電池起動時の水素濃度が場所に依らず一定であれば、電極から発生する電力が一定となる。つまり、水素の消費量も場所に依らず一定となる。この場合、消費された水素によって化学平衡がずれ、そのずれ量に応じた水素が新たに水素発生材１０５から発生する。水素の消費量が場所に依らず一定なので、水素発生材１０５からの水素発生速度も場所に依らず一定になる。

尚、電池起動時の水素濃度を場所に依らず一定にする方法は、予め燃料極１０２と水素発生材１０５との間の空間部１２５に水素を封入しておけばよい。封入された水素は、自然に拡散し、封入された空間部１２５内での濃度が一定になる為、水素濃度を場所に依らず一定にすることができる。

これらにより、燃料極１０２の供給面１０２ａ全面に渡り均一な濃度の水素を供給することができるので、燃料極１０２で発生する起電力は、燃料極１０２の場所に依り異なることなく一定となる。その結果、起電力のばらつきによる出力の低下を抑え、燃料効率を高めることができる。また、水素発生材１０５の水素発生速度は、放出面１０５ａ上の位置に依らず、略一定となるようにしているので、起電力のばらつきによる出力の低下を更に抑えることができ、燃料効率をより高めることができる。

尚、本実施形態においては、水素発生材１０５の水素を放出する放出面１０５ａと燃料極１０２の水素が供給される供給面１０２ａを対向させ一定の間隔で平行に配置する構成としたが、放出面１０５ａと供給面１０２ａを重ねて密着させる構成としてもよい。この場合、燃料極１０２の供給面１０２ａ全面に渡りより均一な濃度の水素を供給することができるので、起電力のばらつきによる出力の低下を確実に抑えることができ、燃料効率をより高めることができる。

内部収納部１１０は、燃料電池を構成する主要部分を収納する容器であり、その空気極１０３側には、空気極１０３に空気が触れるように空気流路１０８が設けられている。空気流路１０８には、空気を供給する空気供給口１０８ａ及び余剰空気を排出する空気排出口１０８ｂが設けられている。空気供給口１０８ａから空気を空気流路１０８に通すことで空気極１０３全体に空気が分散供給され、余剰となった空気は空気排出口１０８ｂから排出される。尚、空気供給口１０８ａを通して空気流路１０８への空気の供給は、図示しないポンプ等により強制的に行われる。

このような構成の燃料電池１０は、水素発生材１０５から燃料極１０２に水素を分散供給し、空気流路１０８から空気極１０３に空気を分散供給することで生じる電気化学反応によって発電するものである。また、この時、水素発生材１０５である鉄（Ｆｅ）は酸化され酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。

燃料電池１０の充電（再生動作）は、発電に伴い酸化が進行した水素発生材１０５を還元させ再生するものである。具体的には、燃料電池１０の再生動作は、酸化された水素発生材１０５（Ｆｅ_３Ｏ_４）に、燃料電池１０の発電時に生成された水（Ｈ_２Ｏ）を燃料電池１０で電気分解させることにより生成される水素（Ｈ_２）を反応させることにより、酸化された水素発生材１０５を還元する。

燃料電池１０で行われる、発電動作、再生動作の詳細を、説明を容易にするため内部収納部１１０の内部を取り出して模式的に示す図２を用いて説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、燃料電池１０で行われる発電動作、再生動作の流れを示す模式図である。

（発電動作）
先ず、図２（ａ）に示すように、発電の初期状態として、燃料電池１０の空間部１２５には、水素（Ｈ_２）が封入されている。

次に、図２（ｂ）に示すように空気供給口１０８ａを開け、空気流路１０８を介して空気極１０３に空気を供給すると、燃料極１０２では、空間部１２５に封入されている水素（Ｈ_２）と空気極１０３でイオン化し電解質膜１０１を通過した酸素イオン（Ｏ^２−）とで下記の式（１）に示す反応が生じ、電子（ｅ⁻）が発生し蓄積される。すなわち起電力が発生し発電する。燃料極１０２と空気極１０３の間に負荷ＬＤを接続すると、燃料極１０２に蓄積された電子（ｅ⁻）は、空気極１０３に流れ負荷ＬＤを駆動することができる。この時、空気極１０３にて式（１）に示す反応をしなかった余剰の空気は、開放されている空気排出口１０８ｂから排出される。

Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （１）
また、式（１）で示したように、燃料極１０２では水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ_２Ｏ）は水素発生材１０５に供給され、水素発生材１０５では、供給された水（Ｈ_２Ｏ）により下記の式（２）に示す反応が生じ、水素（Ｈ_２）を発生する。そして、発生した水素（Ｈ_２）は燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水素（Ｈ_２）を酸化し発電することによって再び水（Ｈ_２Ｏ）が生成されるといった循環の利用形態となり発電動作が持続される。

４Ｈ_２Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４ （２）
尚、この時、水素発生材１０５は、鉄（Ｆｅ）が酸化され酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に低下していく。

このような状態で、図２（ｃ）に示すように、空気供給口１０８ａを閉じ、空気極１０３への空気の供給を停止すると、発電を停止させることができる。この時、空間部１２５には、前述の式（１）、式（２）の反応によりそれぞれ生成された水（Ｈ_２Ｏ）、水素（Ｈ_２）が残留する。

（再生動作）
燃料電池１０が発電停止し、図２（ｄ）に示すように、燃料電池１０の燃料極１０２と空気極１０３の間に直流電源２００を接続し、電圧を印加し通電する。通電すると、燃料極１０２では、空間部１２５に残留している水（Ｈ_２Ｏ）と通電により供給された電子（ｅ⁻）とで下記の式（３）に示す反応が生じ、電気分解により水素（Ｈ_２）が発生する。この時、発生した酸素イオン（Ｏ^２−）は、電解質膜１０１を通過し、酸素ガスとなって開放された空気排出口１０８ｂから排出される。

Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２− （３）
そして、発生した水素（Ｈ_２）は水素発生材１０５に供給され、水素発生材１０５では、供給された水素（Ｈ_２）により下記の式（４）に示す反応が生じ、水素発生材１０５中の酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）は還元され鉄（Ｆｅ）へと変化し、水素発生材１０５に占める鉄（Ｆｅ）の割合が次第に増加し、水素発生材１０５は再生される。

４Ｈ_２＋Ｆｅ_３Ｏ_４→４Ｈ_２Ｏ＋３Ｆｅ （４）
この時、式（４）で示したように、水素発生材１０５では水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。生成された水（Ｈ_２Ｏ）は燃料極１０２に供給され、燃料極１０２では、供給された水（Ｈ_２Ｏ）を電気分解することによって再び水素（Ｈ_２）が生成されるといった循環の利用形態となり再生動作が持続される。

尚、空気供給口１０８ａ及び空気排出口１０８ｂの開閉は、圧力差により開閉するような逆流防止弁や電気的に制御される電磁弁等を用いればよい。

これまで説明した燃料電池１０は、発電の際、内部収納部１１０の外には水（水蒸気を含む）を排出せず、空気極１０３に酸素を供給する気体（空気）の余剰分のみが空気排出口１０８ｂから排出される。

燃料電池１０は、電解質膜１０１に固体酸化物電解質を用いた固体酸化物形燃料電池であるため、その作動温度は３００℃程度と非常に高温である。しかしながら、発生する熱は、図１に示すように、内部収納部１１０とこれを内包するカバー部１２０との間に真空部１４０を設けることにより内部収納部１１０から外部に伝わり難くしている。このため、燃料電池１０の外への熱の影響を十分に抑制できるとともに、燃料電池１０の起動時に内部を作動温度まで加熱するエネルギー（ヒータ１０７による加熱）の負担を軽減することができる。

発電の際に作動温度と同程度の温度で空気排出口１０８ｂから排出される余剰気体は、冷却部１３０に導かれる。冷却部１３０は、上板部材１１３の上に積層され結合されている第１冷却部材１３１、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３を有している。上板部材１１３、第１冷却部材１３１、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３それぞれを図１のＡ側から見た模式図を個別に図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。尚、図中の矢印は、余剰気体が移動する方向を示し、また、冷却部１３０は、３層構造としているが、これに限定されることはなく、２層でも良いし、４層以上としても良い。

図３（ａ）に示す上板部材１１３には、空気流路１０８に通じる空気排出口１０８ｂ、及び、上側に積層される図３（ｂ）に示す第１冷却部材１３１に余剰気体を導く通気路を構成する溝１１３ｂが形成されている。

図３（ｂ）に示す第１冷却部材１３１には、上板部材１１３の溝１１３ｂの余剰気体移動の終点部分に通じる穴１３１ａ、及び、上側に積層される図３（ｃ）に示す第２冷却部材１３２に余剰気体を導く通気路を構成する溝１３１ｂが形成されている。

図３（ｃ）に示す第２冷却部材１３２には、第１冷却部材１３１の溝１３１ｂの余剰気体移動の終点部分に通じる穴１３２ａ、及び、上側に積層される図３（ｄ）に示す第３冷却部材１３３に設けられている穴１３３ａに余剰気体を導く通気路を構成する溝１３２ｂが形成されている。

上記に説明した上板部材１１３の上に順に、第１冷却部材１３１、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３を重ねて結合することにより、空気排出口１０８ｂから排出された余剰気体は、溝１１３ｂより構成される通気路を通り、穴１３１ａから冷却部１３０に侵入する。侵入した余剰気体は、溝１３１ｂより構成される通気路、穴１３２ａ及び溝１３２ｂより構成される通気路を通り、穴１３３ａから冷却部１３０、すなわち燃料電池１０の外に排出される。

溝１３１ｂ及び溝１３２ｂより構成される通気路は、図３（ｂ）、（ｃ）に示す通り、通過する気体の熱が通気路を構成する部材に十分に伝わる様に蛇行状態としている。このため、空気排出口１０８ｂから排出された余剰気体は、その熱が十分に冷却部１３０を構成する第１冷却部材１３２、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３に吸収され、分散されて放熱される。よって、穴１３３ａから外部に排出される際の余剰気体の温度は、１００℃以下の十分に冷却された状態とすることができる。

第１冷却部材１３１、第２冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３は、熱伝導率が高く、排出する特に酸素ガスに対し腐食等の変質しないものであればよい。金属であれば、鉄、ステンレス鋼、シリコン、銅、アルミニウム又はこれらの合金等が挙げられ、より好ましくは、ステンレス鋼がある。ステンレス鋼は、さびにくいこと、剛性が高いこと等の点から好ましい。

燃料電池１０は気密性を必要とする真空部１４０を擁することもあり、陽極接合により接合可能な金属とガラスとを用いて内部収納部１１０を構成する場合がある。このような構成の場合、製造の容易さ等から冷却部１３０も、陽極接合を可能とするガラスと金属を材料として構成することが好ましい。金属材料は、鉄、ステンレス鋼、シリコン、銅、アルミニウム又はこれらの合金等が挙げられ、ガラス材料は、硼珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等が挙げられる。

例えば、上板部材１１３及び第２冷却部材１３２の材料を硼珪酸ガラスとし、第１冷却部材１３２及び第３冷却部材１３３の材料をステンレス鋼（ＳＵＳ）とすることにより、これらを陽極接合にて接合することができる。陽極接合により形成される通気路は、気密性が高く、高温度の余剰気体の通気路からの漏れを十分に防ぐことができる。また、上板部材１１３及び底板部材１１２をガラスとし側壁部材１１１を金属とすることにより気密性が高い内部収納部１１０とすることができる。

これまで説明した通り、燃料電池１０は、供給される空気の余剰分は冷却されて外部に排出され、また、内部で生成される水は、外部に排出されることがない。このため、燃料電池１０は、周囲への熱の影響をほとんど考慮する必要なく携帯電子機器等に容易に組み入れることができる。

また、燃料電池１０は、再生動作の際、発電の際と同程度の高温の酸素ガスを空気極１０３から発生するが、この時、空気供給口１０８ａを閉じ、空気排出口１０８ｂを開放しておくことにより、発生する酸素ガスは、冷却部１３０を通過して燃料電池１０の外に排出できる。従って、再生動作の際においても、燃料電池１０から排出される気体の温度を低減することができ、携帯電子機器に組み入れた状態のままで再生することもできる。

１０ 燃料電池
１０１ 電解質膜
１０２ 燃料極
１０２ａ 供給面
１０３ 空気極
１０５ 水素発生材
１０５ａ 放出面
１０７ ヒータ
１１０ 内部収納部
１２０ カバー部
１０８ 空気流路
１０８ａ 空気供給口
１０８ｂ 空気排出口
１２５ 空間部
１３０ 冷却部
１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ 穴
１１３ｂ、１３１ｂ、１３２ｂ 溝
１４０ 真空部

Claims (6)

1. 固体酸化物からなる電解質膜と
   前記電解質膜の一方の面に形成された燃料極と
   前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを含み、水素を用いて発電を行う発電機能及び水を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
   前記発電により前記燃料極側で生成された水との酸化反応により発生した水素を前記燃料極に供給し、前記電気分解によって発生した水素との還元反応によって再生し前記還元反応によって発生した水を前記燃料極に供給する水素発生材と、を有する２次電池型燃料電池であって、
   前記発電の際に、前記空気極に供給され、余剰となって前記空気極から排出される気体および前記電気分解時に前記空気極から排出される気体を冷却して外部に排出する冷却部を備えていることを特徴とする２次電池型燃料電池。
2. 前記発電によって生成される水および前記水素発生材の再生により生成される水は、前記燃料極と前記水素発生材を含む密閉または閉鎖された空間内で生成されることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池。
3. 前記発電・電気分解部および前記水素発生材を収納する収納部と、
   真空部を介して前記収納部を内包する容器と、を更に備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池型燃料電池。
4. 前記冷却部には、排出される前記気体が通る蛇行状態の通気路が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。
5. 前記冷却部は、板状部材が重ね合わされた積層構造をなし、前記板状部材が互いに対向する面の少なくとも一方に前記通気路を構成する溝が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の２次電池型燃料電池。
6. 重ね合わせの際に互いに対向する前記板状部材の材料は、陽極接合により接合可能な材料であって、一方がガラスであり、他方が金属であることを特徴とする請求項５に記載の２次電池型燃料電池。

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