JP2014049183A - 固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間にＨ₂Ｏを導入する導入工程と、前記空間を封止して閉空間にする封止工程と、前記固体酸化物型燃料電池の電気分解反応により前記閉空間から外部へ酸素を排出する排出工程とを含む固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。

特許文献１及び特許文献２には、固体酸化物型燃料電池へ燃料ガスとして供給される水素を、鉄（燃料発生部材）と水または水蒸気との化学反応により発生させる方法が開示されている。

特許文献１で開示されている電気化学的エネルギ変換貯蔵装置は、補充蒸気入口が設けられており、エネルギ貯蔵モード時、エネルギ回収モード時のいずれにおいても予熱された水蒸気が装置外部から補充蒸気入口を介して固体酸化物型燃料電池の燃料極に供給される構成である。すなわち、特許文献１で開示されている電気化学的エネルギ変換貯蔵装置では、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間が閉空間になっていない。

これに対して、特許文献２で開示されている燃料電池装置は、燃料電池本体の燃料極と水素発生部材とを内部に有する空間が閉空間になっており、当該空間に外部から水素を供給することができない構成である。このため、特許文献２で開示されている燃料電池装置を製造する際に、燃料電池本体の燃料極と水素発生部材とを内部に有する空間に水素を充填してから当該空間を閉空間にするとよい。

特表平１１−５０１４４８号公報 国際公開第２０１１／０４０１８２号

しかしながら、水素は可燃性物質であるため、例えば水素環境下において燃料電池本体の燃料極と水素発生部材とを内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にするといった水素の充填方法を採用した場合、安全面への配慮に関する負担が大きいという課題がある。

本発明は、上記の状況に鑑み、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間にＨ₂Ｏを導入する導入工程と、前記空間を封止して閉空間にする封止工程と、前記固体酸化物型燃料電池の電気分解反応により前記閉空間から外部へ酸素を排出する排出工程とを含む構成（第１の構成）としている。

上記第１の構成の製造方法において、前記空間が、酸化反応により水素を発生する水素発生部材を内部に有する構成（第２の構成）としてもよい。

上記第１または第２の構成の製造方法において、前記導入工程が、酸素雰囲気下にある前記空間にＨ₂Ｏを導入する工程である構成（第３の構成）としてもよい。

上記第３の構成の製造方法において、前記導入工程が、飽和水蒸気雰囲気下にある前記空間に液体状態のＨ₂Ｏを導入する工程である構成（第４の構成）としてもよい。

上記第１または第２の構成の製造方法において、前記導入工程の前に前記空間を減圧する減圧工程を含む構成（第５の構成）としてもよい。

上記第１または第２の構成の製造方法において、前記導入工程が、加熱されている前記空間にＨ₂Ｏを導入する工程である構成（第６の構成）としてもよい。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法によると、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にする必要がなくなるので、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる。

本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の一構造例を示す断面図である。 本発明の第１実施形態に係る製造方法における導入工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る製造方法における封止工程の途中段階を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る製造方法における封止工程の完了段階を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る製造方法における排出工程を示す図である。 本発明の第１，２実施形態に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る製造方法における導入工程を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る製造方法における封止工程の途中段階を示す図である。 本発明の第２，３実施形態に係る製造方法における封止工程の完了段階を示す図である。 本発明の第２，３実施形態に係る製造方法における排出工程を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る製造方法における導入工程を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る製造方法における封止工程の途中段階を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る製造方法における導入工程を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る製造方法における封止工程の途中段階を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る製造方法における封止工程の完了段階を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る製造方法における排出工程を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池を示す図である。 本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の他の例を示す模式図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。

＜固体酸化物型燃料電池の構造例＞
まず、本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の一構造例について説明する。図１は、本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の一構造例を示す断面図である。

図１に示す固体酸化物型燃料電池は、絶縁性を有するチューブ状の多孔質基体１と、燃料極層２と、固体酸化物型の電解質層３と、酸化剤極層４と、第１電極層５と、第２電極層６と、水素発生部材７と、第１封止部材８と、第２封止部材９とを備えている。燃料極層２と、電解質層３と、酸化剤極層４と、第１電極層５と、第２電極層６とは多孔質基体１上に積層されている。水素発生部材７は多孔質基体１の内側に配置され、第１封止部材８が多孔質基体１の一方端を封止しており、第２封止部材９が多孔質基体１の他方端を封止している。また、燃料極層２と第１電極層５とが導通しており、酸化剤極層４と第２電極層６とが導通している。固体酸化物型の電解質層３と、第１電極層５と、第２電極層６と、第１封止部材８と、第２封止部材９とはそれぞれ気体が流通不可能な気体不透過性を有しているため、固体酸化物型の電解質層３と、第１電極層５と、第２電極層６と、第１封止部材８と、第２封止部材９とによって囲まれる空間は閉空間となり、その閉空間の内部に多孔質基体１と、燃料極層２と、水素発生部材７とが配置されている。また、当該閉空間の内部には水素が含まれている。

水素発生部材７の材料としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、Ｈ₂Ｏとの酸化反応によってＨ₂を発生し、Ｈ₂との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。

なお、図１に示す固体酸化物型燃料電池は、多孔質基体１上に燃料極層２と、電解質層３と、酸化剤極層４とが積層される多孔質体サポート型であるが、本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池は、この形状に限定されるものではない。

多孔質基体を燃料極とし、多孔質基体上に電解質層、酸化剤極を積層するアノードサポート型や多孔質基体を酸化剤極とし、多孔質基体上に電解質層、燃料極を積層するカソードサポート型であっても構わない。また、多孔質体サポート型であり、図１に示す形状と異なり、酸化剤極層が多孔質基体上に最初に積層される層となり、酸化剤極層、電解質層、燃料極層の順で積層される形状であっても構わない。

本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の多孔質基体の形状も特に限定されず、チューブ状以外に例えば、平板状、曲面を有する板状などを挙げることができる。多孔質基体の材料としてはセラミックス材料を用いることができる。多孔質基体の材料は、気体が流通可能な気体透過性でかつ絶縁性を有している材料であれば良く、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム、多孔質ガラス等を挙げることができる。

＜固体酸化物型燃料電池の動作＞
次に、図１に示す固体酸化物型燃料電池の発電動作について説明する。図１に示す固体酸化物型燃料電池の発電動作時には、水素発生部材７から多孔質基体１を介して燃料極層２に水素が供給され、酸化剤極層４に酸化剤ガス（例えば空気）が供給されることにより、燃料極層２において下記の（１）式の反応が起こる。
Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- …（１）

一方、酸化剤極層４において下記の（２）式の反応が起こる。
１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- …（２）

これら（１）式及び（２）式の反応における電子の流れにより、第１電極層５及び第２電極層６を介して燃料極層２及び酸化剤極層４に接続された外部負荷（不図示）への給電が行われる。そして、酸素イオンは、電解質層３を通って、燃料極層２に到達する図１に示す固体酸化物型燃料電池では、上記の一連の反応が繰り返され、上記の（１）式から分かるように、燃料極層２側においてＨ₂が消費されＨ₂Ｏが生成される。

上記の（１）式及び（２）式より、発電動作時における図１に示す固体酸化物型燃料電池での反応は下記の（３）式の通りになる。
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（３）

水素発生部材７として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いた場合、下記の（４）式に示す酸化反応により、Ｈ₂Ｏを消費してＨ₂を生成することができる。
４Ｈ₂Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄ …（４）

上記の（４）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（４）式の逆反応すなわち下記の（５）式に示す還元反応により、水素発生部材７を再生することができる。なお、上記の（４）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（５）式の還元反応は６００℃未満の温度で行うこともできる。
４Ｈ₂＋Ｆｅ₃Ｏ₄→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ …（５）

発電動作時には、上記の（３）式の反応により、燃料極層２と電解質層３との界面における三相界面で発生した水蒸気が拡散して、水素発生部材７に到達する。したがって、水素発生部材７は上記の（４）式に示す酸化反応により、燃料極層２と電解質層３との界面における三相界面から供給される水蒸気を消費して、水素を発生させ、水素を燃料極層２に供給する。

充電動作時には、第１電極層５及び第２電極層６を介して燃料極層２及び酸化剤極層４に接続された外部電源（図１において不図示）からの給電が行われる。この給電により、燃料極層２、電解質層３、及び酸化剤極層５によって構成される燃料電池セルは電気分解器として動作して、上記の（３）式の逆反応が起こり、燃料極層２と電解質層３との界面における三相界面で水蒸気が消費され水素が生成され、水素発生部材７は、上記の（５）式に示す還元反応により、酸化鉄から鉄への変化を進めて鉄の残量を増やし、すなわち水素発生部材７は再生されて、燃料極層２と電解質層３との界面における三相界面から供給される水素を消費して、水蒸気を発生させ、水蒸気を燃料極層２に供給する。

＜固体酸化物型燃料電池の製造方法＞
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間にＨ₂Ｏを導入する導入工程と、前記空間を封止して閉空間にする封止工程と、前記固体酸化物型燃料電池の電気分解反応により前記閉空間から外部へ酸素を排出する排出工程とを含んでいる。

以下、本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する第１〜第４実施形態について順に説明する。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る製造方法は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例である。

導入工程において、まず初めに、図２に示すように、半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１内に配置する。また、チャンバー１０１内には、水を吐出する吐出装置、ＵＶ硬化樹脂を塗布する塗布装置（不図示）、及びＵＶを照射するＵＶ照射装置（不図示）も配置する。

チャンバー１０１内に配置する半完成状態の固体酸化物型燃料電池は、筒内側に水素発生部材７が配置され、筒外側に燃料極層２と、電解質層３と、酸化剤極層４と、第１電極層５と、第２電極層６とが積層されている多孔質基体１の一方端と第１封止部材８との間に加熱処理により多孔質基体１と第１封止部材８との接着が可能となる接着剤を設け、多孔質基体１の一方端及び第１封止部材８の外周面に塗布された後にＵＶ硬化処理された仮止め用のポリイミド系材料をはじめとするＵＶ硬化樹脂１０が設けられている構造である。

ここで、筒外側に燃料極層２と、電解質層３と、酸化剤極層４と、第１電極層５と、第２電極層６とが積層されている多孔質基体１の作製例について説明する。まず、粒径が数百ｎｍのイットリウム安定化酸化ジルコニア（ＹＳＺ）微粒子と、バインダとしてのポリビニルブチラール系化合物と、増孔剤としてのアクリルパウダーと、水とを混合して粘土状とする。そして、粘土状の混合物を押し出し形成機を用いてチューブ形状に成形する。次に、燃料極用のスラリーをディップコート法で混合物に塗布する。燃料極用のスラリーには、ＮｉＯ粉末とイットリア安定化ジルコニアの粉末を用いて作成したスラリーを用いる。燃料極用のスラリーの塗布後、イットリア安定化ジルコニアを用いて作製した電解質用のスラリーを用いて、焼成後の厚みが１０μｍとなるように電解質用のスラリーを塗布する。その後、１３００℃で焼成し、燃料極層及び電解質層を形成する。最後に、酸化剤極用のスラリーを塗布してから再度焼成する。第１電極層および第２電極層の形成は、電解質層形成後、酸化剤極層形成前に行う。両電極層の形成には、白金ペーストを用い、ディスペンサによって塗布した後に乾燥させる。さらにその上にガラスペーストを塗布し、両電極層のガス遮断性を向上させる。両電極層を形成するための材料としては、白金ペースト以外にも銀ペーストや銀パラジウムペーストなどの金属ペーストを用いることができ、またそれ以外にもガス遮断性があって導電性を有する金属部品や金属箔を金属ペーストで接合するようにしてもよい。

加熱処理により多孔質基体１と第１封止部材８との接着が可能となる接着剤としては、各種ガラスペーストを用いることができる。例えば、固体酸化物型燃料電池の動作温度を６００℃に設定する場合には、焼成温度が７００〜９００℃程度の結晶化ガラスを用いることができる。また、結晶化ガラスの代わりに、アモルファスガラスを用いることや、結晶化ガラスとアモルファスガラスの複合体を用いることもできる。また、ガラスの代わりに、銀ロウをはじめとする金属材料を用いることもできる。これらの接着剤は、予め封止部材に設けておいてもよいし、仮止め用の材料の塗布前に形成してもよい。なお、固体酸化物型燃料電池の動作温度が低い場合には有機系の材料を用いることも可能である。

仮止め用の材料としては、ＵＶ硬化樹脂以外に例えば低温硬化型のガラスペーストを挙げることができる。低温硬化型のガラスとしてはＢｉ系、Ｓｎ−Ｐ系、Ｖ系のガラスを用いることができる。仮止め用の材料に低温硬化型のガラスペーストを用いる場合には、ＵＶ照射装置の代わりに、チャンバー１０１内を加熱する加熱装置（例えばオーブンやヒーターなど）、低温硬化型のガラスペーストを局所的に加熱する局所加熱装置（例えばレーザー加熱装置、マイクロ波加熱装置など）を用いるとよい。

なお、仮止めに多少の微小な隙間があっても構わない。これは、チャンバー１０１内を１気圧に保つようにした場合、多孔質基体１と第１封止部材８との接着を実現するための加熱処理時に、最終的に閉空間となる空間の内部のガスが膨張した際に、内部のガスが外部に押し出され、その状態で多孔質基体１と第１封止部材８とが接着されることにより、多孔質基体１と第１封止部材８とが接着されたときの温度において閉空間の内圧が１気圧となり、室温で１気圧のガスを封入するのに比べて、固体酸化物型燃料電池の動作温度のおける閉空間の内圧を低くすることが可能となるためである。例えば、多孔質基体１と第１封止部材８とが接着されたときの温度が固体酸化物型燃料電池の動作温度と同じ場合には、固体酸化物型燃料電池の動作温度における閉空間の内圧を１気圧にすることが可能となり、固体酸化物型燃料電池の動作時に閉空間の内外の圧力差をなくすことができるので、固体酸化物型燃料電池の安全性を高めることができる。

上述した配置が完了した後、チャンバー１０１内を酸素雰囲気とする。チャンバー１０１内を酸素雰囲気にする方法としては、例えば、チャンバー１０１内のガスを一旦真空ポンプで排気し、その後チャンバー１０１内に酸素ボンベを用いて酸素ガスを導入する方法、真空ポンプを使用せずに、チャンバー１０１内に酸素ボンベを用いて酸素ガスを流し続け、チャンバー１０１内のガスを酸素ガスに置換する方法などを挙げることができる。

次に、吐出装置を用いて、多孔質基体１の筒内側に水１１を吐出する。これにより、導入工程が完了する。水の吐出量は、最終的に固体酸化物型燃料電池の閉空間内に所望の量の水素が存在するために必要な量とすればよく、固体酸化物型燃料電池の動作温度、閉空間の容積、動作時の閉空間の内圧から決定するとよい。水の吐出量は微量であるため、吐出量を高精度に制御することができる吐出装置を用いることが望ましい。また、多孔質基体１の筒内側に入れる水の量の精度をより一層良くするために、揮発する水の量を減らすようチャンバー１０１内を飽和水蒸気雰囲気として、吐出装置から吐出される水の揮発を抑えるようにしてもよい。例えば、チャンバー１０１と酸素ボンベとの配管経路に水を貯蔵している水タンクを設け、酸素ボンベから供給される酸素ガスを水の中に通してからチャンバー１０１に導入するようにすればチャンバー１０１内を酸素雰囲気かつ飽和水蒸気雰囲気にすることができる。

導入工程の完了後に、図３に示すように、第２封止部材９を多孔質基体１の他方端に配置し、多孔質基体１の他方端と第２封止部材９との間に加熱処理により多孔質基体１と第２封止部材９との接着が可能となる接着剤を設け、塗布装置を用いて多孔質基体１の他方端及び第２封止部材９の外周面にＵＶ硬化樹脂１２を塗布する。その後、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ硬化樹脂１２を硬化させ、室温環境において最終的に閉空間となる空間から酸素及び水が漏れないようにする。

次に、図４に示すように、第１封止部材８及び第２封止部材９が仮止めされている半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１から取り出し、加熱処理を行って多孔質基体１と第１封止部材８とを接着し、多孔質基体１と第２封止部材９とを接着する。これにより、固体酸化物型の電解質層３と、第１電極層５と、第２電極層６と、第１封止部材８と、第２封止部材９とによって囲まれる空間は閉空間となり、封止工程が完了する。

封止工程の完了後に、図５に示すように、第１電極層５を介して燃料極層２を外部電源１０２の正極に接続し、第２電極層６を介して酸化剤極層４を外部電源１０２の負極に接続して、下記の（６）式に示す電気分解反応により閉空間の内部に存在する水１１を電気分解する。電気分解反応によって生成された水素は閉空間の内部に蓄積される。一方、電気分解反応によって生成された酸素イオンは電解質層３を通して酸化剤極層４側に移動し、下記の（７）式に示す反応によって酸素分子となって外部に排出される。更にこのとき上記の（５）式に示す還元反応により水素発生部材７の還元も同時に行うこともできる。
Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^2- …（６）
Ｏ^2-→１／２Ｏ₂＋２ｅ^- …（７）

上記の（６）式に示す電気分解反応が最後まで行われると、排出工程が完了し、図６に示す閉空間の内部に水素のみが充填されている固体酸化物型燃料電池が完成する。

本実施形態に係る製造方法は、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にする必要がなくなるので、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る製造方法は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例である。

本実施形態での導入工程と上述した第１実施形態での導入工程の相異点について説明する。

本実施形態では、図７に示すように、水貯蔵タンク１０３が配管１０４を介してチャンバー１０１に接続され、配管１０４上に開閉バルブ１０５が設けられ、真空ポンプ１０６が配管１０７を介してチャンバー１０１に接続され、配管１０７上に開閉バルブ１０８が設けられている。

本実施形態では、半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１内に配置した後、開閉バルブ１０８を開状態にしてチャンバー１０１内のガスを真空ポンプ１０６によって排気してチャンバー１０１内を減圧してから開閉バルブ１０８を閉状態にする。次に、別途設けた配管などを用いて開閉バルブ１０５と水貯蔵タンク１０３との間の配管部分のガスを例えば窒素などで数回置換した後、開閉バルブ１０５を開状態にする。これにより、水貯蔵タンク１０３の水が気化してチャンバー１０１内が水蒸気雰囲気になる。

最終的に閉空間になる空間の内部に導入する水蒸気の量は、チャンバー１０１の内部圧力及び温度で制御することができる。

導入工程の完了後に、図８に示すように、第２封止部材９を多孔質基体１の他方端に配置し、多孔質基体１の他方端と第２封止部材９との間に加熱処理により多孔質基体１と第２封止部材９との接着が可能となる接着剤を設け、塗布装置を用いて多孔質基体１の他方端及び第２封止部材９の外周面にＵＶ硬化樹脂１２を塗布する。その後、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ硬化樹脂１２を硬化させ、室温環境において最終的に閉空間となる空間から水蒸気が漏れないようにする。なお、このＵＶ硬化樹脂１２による仮止め時のチャンバー１０１の内部圧力を調整することで、固体酸化物型燃料電池の動作温度のおける閉空間の内圧を調整することができる。

次に、図９に示すように、第１封止部材８及び第２封止部材９が仮止めされている半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１から取り出し、加熱処理を行って多孔質基体１と第１封止部材８とを接着し、多孔質基体１と第２封止部材９とを接着する。これにより、固体酸化物型の電解質層３と、第１電極層５と、第２電極層６と、第１封止部材８と、第２封止部材９とによって囲まれる空間は閉空間となり、封止工程が完了する。

封止工程の完了後に、図１０に示すように、第１電極層５を介して燃料極層２を外部電源１０２の正極に接続し、第２電極層６を介して酸化剤極層４を外部電源１０２の負極に接続して、上記の（６）式に示す電気分解反応により閉空間の内部に存在する水蒸気を電気分解する。電気分解反応によって生成された水素は閉空間の内部に蓄積される。一方、電気分解反応によって生成された酸素イオンは電解質層３を通して酸化剤極層４側に移動し、上記の（７）式に示す反応によって酸素分子となって外部に排出される。更にこのとき上記の（５）式に示す還元反応により水素発生部材７の還元も同時に行うこともできる。

上記の（６）式に示す電気分解反応が最後まで行われると、排出工程が完了し、図６に示す閉空間の内部に水素のみが充填されている固体酸化物型燃料電池が完成する。

本実施形態に係る製造方法は、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にする必要がなくなるので、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る製造方法は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例である。

本実施形態での導入工程と上述した第１実施形態での導入工程の相異点について説明する。

本実施形態では、図１１に示すように、水貯蔵タンク１０３が配管１０４を介してチャンバー１０１に接続され、配管１０４上に開閉バルブ１０５が設けられ、排気用配管１０９がチャンバー１０１に接続され、排気用配管１０９上に開閉バルブ１１０が設けられている。また、水貯蔵タンク１０３に貯蔵されている水を１００℃に加熱するヒーター１１１、チャンバー１０１内の結露を防止するためにチャンバー１０１内を加熱するヒーター１１２も設けられている。

本実施形態では、半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１内に配置した後、ヒーター１１１により水貯蔵タンク１０３を加熱し、ヒーター１１２によりチャンバー１０１内を加熱してから、開閉バルブ１０５及び１１０を開状態にする。この状態で数分間放置し、チャンバー１０１内のガスを１気圧の水蒸気に置換した後、開閉バルブ１０５及び１１０を閉状態にする。これにより、固体酸化物型燃料電池が６００℃で動作する場合には閉空間の内圧が約２．３気圧となる分の水蒸気が、最終的に閉空間になる空間の内部に導入される。

導入工程の完了後に、図１２に示すように、第２封止部材９を多孔質基体１の他方端に配置し、多孔質基体１の他方端と第２封止部材９との間に加熱処理により多孔質基体１と第２封止部材９との接着が可能となる接着剤を設け、塗布装置を用いて多孔質基体１の他方端及び第２封止部材９の外周面にＵＶ硬化樹脂１２を塗布する。その後、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ硬化樹脂１２を硬化させ、室温環境において最終的に閉空間となる空間から水蒸気が漏れないようにする。

次に、図９に示すように、第１封止部材８及び第２封止部材９が仮止めされている半完成状態の固体酸化物型燃料電池をチャンバー１０１から取り出し、加熱処理を行って多孔質基体１と第１封止部材８とを接着し、多孔質基体１と第２封止部材９とを接着する。これにより、固体酸化物型の電解質層３と、第１電極層５と、第２電極層６と、第１封止部材８と、第２封止部材９とによって囲まれる空間は閉空間となり、封止工程が完了する。

封止工程の完了後に、図１０に示すように、第１電極層５を介して燃料極層２を外部電源１０２の正極に接続し、第２電極層６を介して酸化剤極層４を外部電源１０２の負極に接続して、上記の（６）式に示す電気分解反応により閉空間の内部に存在する水蒸気を電気分解する。電気分解反応によって生成された水素は閉空間の内部に蓄積される。一方、電気分解反応によって生成された酸素イオンは電解質層３を通して酸化剤極層４側に移動し、上記の（７）式に示す反応によって酸素分子となって外部に排出される。更にこのとき上記の（５）式に示す還元反応により水素発生部材７の還元も同時に行うこともできる。

上記の（６）式に示す電気分解反応が最後まで行われると、排出工程が完了し、図６に示す閉空間の内部に水素のみが充填されている固体酸化物型燃料電池が完成する。

本実施形態に係る製造方法は、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にする必要がなくなるので、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる。

＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態に係る製造方法は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例である。

本実施形態での導入工程と上述した第１実施形態での導入工程の相異点について説明する。

本実施形態では、図１３に示すように、大気中において吐出装置を用いて多孔質基体１の筒内側に水１１を吐出する。すなわち、本実施形態ではチャンバーを用いない。

導入工程の次に、第１実施形態と同様の方法で第２封止部材９を仮止めし（図１４参照）、その後、第１実施形態と同様の方法で第１封止部材８及び第２封止部材９と多孔質基体１とを接着する（図１５参照）。これにより、封止工程が完了する。なお、本実施形態では、上述した通り水１１の導入が大気中において行われているため、閉空間内には窒素や酸素などの大気成分も含まれている。

封止工程の次に、第１実施形態と同様の方法で排出工程を行う（図１６参照）。上記の（６）式に示す電気分解反応が最後まで行われると、排出工程が完了し、図１７に示す閉空間の内部に水素が充填されている固体酸化物型燃料電池が完成する。

本実施形態に係る製造方法は、固体酸化物型燃料電池を製造する際に、固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間に水素を導入してから当該空間を閉空間にする必要がなくなるので、製造時における安全面への配慮に関する負担を軽減することができる。

また、本実施形態に係る製造方法は、製造される固体酸化物型燃料電池の閉空間の内部に窒素が残るため当該閉空間の内部ガスの水素比率が第１〜３実施形態に比べて低くなってしまうが、チャンバーや真空ポンプなどを用いる必要がないため、第１〜３実施形態に比べて実施が容易であるという利点を有している。

＜その他＞
図１８は、本発明に係る製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池の他の例を示す模式図である。

図１８に示す固体酸化物型燃料電池は、Ｏ^2-を透過する固体酸化物型の固体電解質３を挟み、両側にそれぞれ燃料極２と酸化剤極４が形成されているＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly；膜・電極接合体）構造体と、ＭＥＡ構造体を収容する容器１３と、配管１４と、配管用コネクタ１５とを備えている。なお、必要に応じて、ＭＥＡ構造体の周辺に温度を調節するヒータや温度を検出する温度センサ等を設けてもよい。

容器１３には、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流通口と、燃料ガスを流通するための燃料ガス流通口とがそれぞれ２つ設けられている。一方の配管１４の一端が一方の燃料ガス流通口に気密に接続され、他方の配管１４の一端が他方の燃料ガス流通口に気密に接続され、一方の配管１４の他端が一方の配管用コネクタ１５に気密に接続され、他方の配管１４の他端が他方の配管用コネクタ１５に気密に接続される。

配管用コネクタ１５は、後述する配管用コネクタ１８と接続されない限り、ガスの流通を遮断する部材であり、配管用コネクタ１５と配管用コネクタ１８とが接続される状態において配管１４と後述する配管１７とが配管用コネクタ１５及び配管用コネクタ１８を介して連通する。

したがって、配管用コネクタ１５と配管用コネクタ１８とが接続されていない状態において図１８に示す固体酸化物型燃料電池は、電解質３と、容器１３と、配管１４と、配管用コネクタ１５とによって囲まれる閉空間の内部に燃料極２を有している。例えば、容器１３と配管１４との接続を、上述した第１〜４実施形態における多孔質基体と封止部材との接続と同様に行うことで、図１８に示す固体酸化物型燃料電池の製造に本発明に係る製造方法を適用することができる。

また、図１８に示す水素発生装置は、水素発生部材７と、水素発生部材７を収容する容器１６と、配管１７と、配管用コネクタ１８とを備えている。なお、必要に応じて、水素発生部材７の周辺に温度を調節するヒーターや温度を検出する温度センサ等を設けてもよい。

容器１６には、燃料ガスを流通するための燃料ガス流通口とが２つ設けられている。一方の配管１７の一端が一方の燃料ガス流通口に気密に接続され、他方の配管１７の一端が他方の燃料ガス流通口に気密に接続され、一方の配管１７の他端が一方の配管用コネクタ１８に気密に接続され、他方の配管１７の他端が他方の配管用コネクタ１８に気密に接続される。

したがって、配管用コネクタ１５と配管用コネクタ１８とが接続されていない状態において図１８に示す水素発生装置は、容器１６と、配管１７と、配管用コネクタ１８とによって囲まれる閉空間の内部に水素発生部材７を有している。

なお、水素発生装置の製造時に水素発生装置の閉空間の内部に水を含めておく、あるいは、図１８に示す固体酸化物型燃料電池の閉空間に水素発生部材７での還元反応に必要な分の水素も充填しておくとよい。そして、図１８に示す固体酸化物型燃料電池の配管用コネクタ１５と図１８に示す水素発生装置の配管用コネクタ１８とを接続してからＭＥＡ構造体での電気分解及び水素発生部材７での還元反応を行うとよい。

図１８に示す固体酸化物型燃料電池の配管用コネクタ１５と図１８に示す水素発生装置の配管用コネクタ１８とを接続することによって、発電のみならず充電（水素発生部材の再生）も行うことができる燃料電池システムを構築することができる。

１ 多孔質基体
２ 燃料極層、燃料極
３ 電解質層、電解質
４ 酸化剤極層、酸化剤極
５ 第１電極層
６ 第２電極層
７ 水素発生部材
８ 第１封止部材
９ 第２封止部材
１０、１２ ＵＶ硬化樹脂
１１ 水
１３、１６ 容器
１４、１７ 配管
１５、１８ 配管用コネクタ
１０１ チャンバー
１０２ 外部電源
１０３ 水貯蔵タンク
１０４、１０７ 配管
１０５、１０８、１１０ 開閉バルブ
１０６ 真空ポンプ
１０９ 排気用配管
１１１、１１２ ヒーター

Claims (6)

1. 固体酸化物型燃料電池の燃料極を内部に有する空間にＨ₂Ｏを導入する導入工程と、
   前記空間を封止して閉空間にする封止工程と、
   前記固体酸化物型燃料電池の電気分解反応により前記閉空間から外部へ酸素を排出する排出工程とを含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
2. 前記空間が、酸化反応により水素を発生する水素発生部材を内部に有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
3. 前記導入工程が、酸素雰囲気下にある前記空間にＨ₂Ｏを導入する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
4. 前記導入工程が、飽和水蒸気雰囲気下にある前記空間に液体状態のＨ₂Ｏを導入する工程であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
5. 前記導入工程の前に前記空間を減圧する減圧工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
6. 前記導入工程が、加熱されている前記空間にＨ₂Ｏを導入する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。