JPH0447672A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は固体電解質型燃料電池のセル構成に係り、特
にガラスシール部の信頼性に優れる固体電解質型燃料電
池に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニア等の酸化物固体電解質を用いる燃料電池は、
その作動温度が８００〜１１００°Ｃと高温であるため
、発電効率が高い上に触媒が不要であり、また電解質が
固体であるため取扱い容易であるなどの特徴を有し、第
三世代の燃料電池として期待されている。

しかしながら、固体電解質型燃料電池は、セラミックス
が主要な構成材料であるために、熱的に破壊しやすく、
またガスの適切なシール方法がないため実現が困難であ
った。そのため、燃料電池として特殊な形状である円筒
型のものが考え出され、上記二つの問題を解決し、電池
の運転試験に成功しているが、電池単位体積あたりの発
電密度が低く経済的に有利なものが得られる見通しはま
だない。

発電密度を高めるためには平板型にすることが必要であ
る。平板型の燃料電池には例えば第５図の分解斜視図に
示す構造のものが知られている。

この型の燃料電池においては単セル１７（固体電解質板
１７Ａと電極１７Ｂ、　１７Ｃからなる）とセパレート
板１８とが交互に積層され、セパレート板の立体的に直
角交差した溝にはそれぞれ異なった反応ガスが流される
。

反応ガスはガスマニホルド（図示せず）を用いて燃料電
池に個別に導入される。この際燃料電池内に反応ガスを
分離して充分に供給するためには単セル１７とセパレー
ト板１８とはガスシールを行うことが必要となる。ガス
シールを行うために、ガラスをシール材料に用いるガラ
スシールが行われている。ガラスシールは電池作動温度
で溶融して液体シールとして働く。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらガラスを用いるガスシールの検討を行った
結果、ガラスによっては燃料電池の構成部材と反応し、
長期運転においてガスシールに不良を生じさせるものが
あることがわかった。

この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は燃料電
池の構成材料と整合するガラス材料を用いることにより
、ガラスシール部の破損がなく信顛性に優れる固体電解
質型燃料電池を提供するこ本発明者は燃料電池構成材料
とシール用ガラス材料との整合性について鋭意研究を重
ねた結果、ホウ素を含むガラスが電池構成材料のランタ
ンマンガナイト系酸化物と反応することを見出し、この
知見に基いて本発明をなすに至った。

上述の目的はこの発明によればガラスシール部６Ｂおよ
び交互に積層された単セル３１とガス供給手段７．ＩＩ
、１２を有し、 単セルは固体電解質体３と、その両主面にそれぞれ配さ
れたランタンマンガナイト系のカソード２と、ニッケル
−ジルコニアサーメットのアノード１とであり、 ガス供給手段は単セルのアノードとカソードに燃料ガス
と酸化剤ガスの両反応ガスを個別に供給し、単独に使用
されるランタンクロマイト系のセパレート板または同時
に使用されるランタンマンガナイト系の多孔質基体１１
とニッケルーシルコニアサ−メツ１−の多孔質基体７と
ランタンクロマイト系のインタコネクタ１２であり、こ
こにインタコネクタは前記２つの多孔質基体のいずれか
に積層されあるいは両者に挟持され、 ガラスシール部はソーダライムガラス　アルミナケイ酸
ガラスまたはケイ酸リチウムガラスを用い、単セルのカ
ソードと前記ガス供給手段の１つとの間またはいずれか
がランタンマンガナイト系材料である２つのガス供給手
段の間に設けられるものであるとすることにより達成さ
れる。

（作用〕 ランタンマンガナイト系酸化物と酸化ホウ素とが反応す
ると酸化ランタンＬａ２Ｏ３＋マンガンボロナイトＭｎ
ＢＯ＋＋ランタンボロナイトＬａＢＯ，等を生成してガ
ラスが分解する。同時に第４図に示すような発泡現象が
みられ、反応ガスのガスシール性が失われる。これはマ
ンガン酸化物と酸化ホウ素とが反応しやすいためにおご
る。ソーダライムガラスやアルミナケイ酸ガラス、ケイ
酸リチウムガラスはホウ素を含まないので、電池構成材
料と反応することがない。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。

Ｘ横切断面図である。アノード１と固体電解質体３とカ
ソード２の単セルが形成されたリブ付多孔質基体７と、
インタコネクタ層１２を形成したリブ付多孔質基体１１
とが、交互に積層され、積層体の中央部に燃料ガス供給
マニホルド４と酸化剤ガ大供給マニホルド５とが配設さ
れて燃料電池が構成される。

このような電池は次のようにして調製される。

厚さ２１ｎのリブ付多孔質基体７がニッケルージルコニ
ア（Ｎｉ−ＺｒＯ□）サーメットを用いて形成される。

リブ付多孔質基体７の平坦な主面にＮｉ　　Ｚｒ０ｚサ
ーメットをプラズマ溶射し、厚さ１００ｐの多孔質なア
ノード１が形成される。アノード１の上にイツトリア安
定化ジルコニアをプラズマ溶射し、厚さ３０ハの緻密質
な固体電解質体３が形成される。続いてランタンストロ
ンチウムマンガナイトＬａ　（Ｓｒ）にｎ０３をプラズ
マ溶射し、厚さ８０胛の多孔質なカソード２が形成され
る。一方、厚さ２ｕのリブ付多孔質基体１１がＬａ　（
Ｓｒ）ＭｎＣ１＋を用いて形成される。このリブ付多孔
質基体１１の平坦な主面にランタンクロマイトＬａＣｒ
Ｏ３をプラズマ溶射し、厚さ４０Ｉｒｍの緻密質なイン
タコネクタ層１２が形成される。ランタンクロマイトは
、電子伝導性があり酸化雰囲気においても酸化されるこ
とがない。さらに、ランタンクロマイトはイツトリアで
安定化されたジルコニアに近似した熱膨張率を示す。

次に、アノード１と固体電解質体３とカソード２の形成
されたリブ付多孔質基体７とインタコネクタ層１２を形
成したリブ付多孔質基体１１とを個別に焼結する。焼結
後、両リブ付多孔質基体７，１１の燃料ガス供給マニホ
ルド４と酸化剤ガス供給マニホルド５の壁面は、ガラス
を用いてガス不透過層２０を形成する。また、リブ付多
孔質基体７の外周面にも、ガラスを用いガス不透過層２
１を形成する。

ガス不透過層２０．２１は電池動作温度１０００°Ｃで
は軟化しないソーダライムガラスが使用される。ガス不
透過層２０．２１は後記するガラスシール部６Ａ。

６Ｂ、　６Ｃの溶融したガラスが電池構成材料に浸透す
るのを防ぐ。軟化しないソーダライムガラスは予め電池
構成材料の所要部に含浸しておく。

リブ付多孔質基体７の外周部にガラスシール部６Ｃがガ
ス排出口を開けた形で配設される。ガラスシール部６Ｃ
はソーダライムガラスが使われる。固体電解質型燃料電
池の作動温度１０００℃においては、液体状となり液体
シールが可能となり、外部の空気の進入と燃料ガスのガ
スもれを防止することができる。

なおＬａ　（Ｓｒ）ＭｎＯ３を用いたリブ付多孔質基体
１１は必ずしも多孔質である必要はないがＬａ　（Ｓｒ
）ＭｎＯｓは還元性雰囲気では還元されるので緻密質に
しておいた場合においてもＬａＣｒ０ａを用いたインタ
コネクタ層１２は必要である。

リブ付多孔質基体７とリブ付多孔質基体１１との間の反
応ガスシール用に、燃料ガス供給マニホルド４と酸化剤
ガス供給マニホルド５にガラスシール部６Ｂ、６Ａが配
設される。ガラスシール部６Ｂ、６Ａにはソーダライム
ガラスが使われる。ガラスシール部６Ｂ、６Ａは固体電
解質型燃料電池の作動温度１０００℃においては、液体
状となり液体シールが可能となる。

酸化剤ガスである酸素ガスが酸化剤ガス供給マニホルド
５によってガス供給孔１０Ａを経由してリブ付多孔質基
体１１上の酸化剤ガス室９に導かれる。

燃料ガスである水素ガスが燃料ガス供給マニホルド４に
よってガス供給孔１０Ｂを経由してリブ付多孔質基体７
上の燃料ガス室８に導入され、この多孔質基体７の細孔
中を水素ガスが拡散しアノード１へと達する。酸化剤ガ
ス室９は、第２図に示すように同心円状に９０度づつず
らしてスリットを設けた案内胴１９Ａによりガス流路が
形成される。酸化剤ガスは、中心部より周辺部へと流れ
、ガス排出口１６より排出される。燃料ガス室８も同様
の形状をしているが、反応ガス流量が少ないため、案内
胴１９Ｂ（図示せず）を１８０度づつずらしてスリット
が設けられている。周辺部に達した燃料ガスと酸化剤ガ
スとは燃焼し、燃料電池の温度を所定の高温度に維持す
る。また反応ガスの余熱用熱源としても利用できる。カ
ソード２に到達した酸素ガスは還元され酸素イオンとな
って固体電解質体３の中を拡散していく。アノード１の
表面で酸素イオンは酸化されると共に水素ガスと反応し
て水蒸気となる。このとき水素ガスと酸素ガスから水蒸
気を生成する反応の自由エネルギ変化が電気エネルギに
変換され、アノード１に負電圧、カソード２に正電圧が
発生ずる。単セルの１つあたりの電圧は０．５〜０．９
■で、積み重ねることにより、所定の電圧を得ることが
できる。

このような構成の燃料電池においては、アノード】と固
体電解質体３とカソード２の形成されたリブ付多孔質基
体７とインタコネクタ層１２を形成したリブ付多孔質基
体１１とは、単に交互に積み重ねるだけでよい。そのた
めに熱膨張の過程でリフ付多孔質基体７とリブ付多孔質
基体１１とは相互に自由に動き得るので熱応力の発生が
無くなる。燃料ガス供給マニホルド４と酸化剤ガス供給
マニホルド５の周壁の、ガスシール部６Ａ、６Ｂは、運
転終了後は固化するがガラスの線膨張係数はジルコニア
やその他の電極材料より大きいため、ガラスシールは小
さい体積を占め他の電池構成材料に割れの損傷を与えな
い。このガラスシールによる熱応力は小さいので全体と
しての熱応力は小さい。

単セルは第２図では円板形状としているがこれに限定さ
れるものではなく角形、楕円形、多角形のものでもよい
。また案内羽１９Ａ、１９Ｂも電池特性が最大になるよ
うにガス等配を考慮した設計を自由になし得る。

第３図に、ガラスシール部としてＢ２Ｏ３を含まないソ
ーダライムガラス、アルミナケイ酸ガラスとを使用した
セルと、Ｂ２Ｏ３を含むパイレックスガラスを使用した
セルとの、長期運転試験結果を示す。

ソーダライムガラス、アルミナケイ酸ガラスとを使用し
たセルは、パイレックスガラスを使用したセルに比較し
て、劣化が殆どなく良好であった。

運転後のパイレックスガラスと燃料電池構成部材との接
触界面には、Ｂ２Ｏ３の反応生成物ができていた。ガラ
スシール部６Ａ、　６Ｂ、　６Ｃのうちガラスシール部
６Ｂに使用するガラスはホウ素の存在は許されないが、
ガラスシール部６Ａ、６Ｃのガラスについてはホウ素の
存在は許される。接触する電池構成材料にマンガンを含
まないからである。またガス不透過層２０．２１につい
てもホウ素の存在は許される。

ガス不透過層２０．２１は電池動作温度で軟化しないの
で、反応性は少ないからである。ソーダライムガラス、
アルミナケイ酸ガラス、ケイ酸リチウムガラスは、酸化
アルミニウムに！ｚｏｚ、酸化ナトリウムＮａ２Ｏ３＋
酸化リチウムＬｉ２Ｏ，酸化ケイ素Ｓ　ｉＯ２１酸化マ
グネシウムＭｇＯ，酸化カルシウムＣａＯの主成分のう
ちのいずれかから構成される。上述の電池においてはニ
ッケル−ジルコニアサーメット多孔質基体７に単セル３
１がランタンマンガナイト多孔質基体１１にインタコネ
クタ１２が積層されているが、各多孔質基体に積層され
る単セル３Ｉとインタコネクタ１２を交換して燃料電池
を構成することもできる。

〔発明の効果〕

この発明によればガラスシール部および交互に積層され
た単セルとガス供給手段を有し、単セルは固体電解質体
と、その両主面にそれぞれ配されたランタンマンガナイ
ト系のカソードと、ニッケル−ジルコニアサーメットの
アノードとであり、 ガス供給手段は単セルのアノードとカソードに燃料ガス
と酸化剤ガスの再反応ガスを個別に供給し、単独に使用
されるランタンクロマイト系のセパレート板または同時
に使用されるランタンマンガナイト系の多孔質基体とニ
ッケル−ジルコニアサーメットの多孔質基体とランタン
クロマイト系のインタコネクタであり、ここにインタコ
ネクタは前記２つの多孔質基体のいずれかに積層されあ
るいは両者に挟持され、 ガラスシール部はソーダライムガラス、アルミナケイ酸
ガラスまたはケイ酸リチウムガラスを用い、単セルのカ
ソードと前記ガス供給手段の１つとの間またはいずれか
がランタンマンガナイト系材料である２つのガス供給手
段の間に設けられるものであるので、ガラスシール部が
電池構成材料と反応せず長期にわたりガスシール機能が
維持され、反応ガスの混触がなくなって信頼性に優れる
固体電解質型燃料電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

切断面図、第３図はこの発明の実施例に係る燃料電池の
セル電圧時間依存性を示す線図、第４図は従来のガラス
シール部と電池構成部材の反応状態を示す組織の写真、
第５図は従来の固体電解質型燃料電池を示す分解斜視口
である。 １ニアノード、２：カソート、３Ｉ固体電解質体、４：
燃料ガス供給マニホルド、５二酸化剤ガス供給マニホル
ｌ”　、６Ａ、６８．６Ｃニガラスシール部、■・”、
１ブ（＝ｊ多孔質基体、８：燃料ガス室、９；酸化剤ガ
ス室、１ｏｌｌ　　：酸化剤ガス供給孔、１０Ｂ＝燃料
ガス供給孔、１１：リブ付多孔質基体、１２：インクコ
ネクク、３１：単セル、１６：ガス排出口、１７：単セ
ル、１７Ａ：固体電解質板、１７Ｂ、１７Ｃ：電極、１
８−、セパレート板、１９Ａ　　：案内羽、２０．２１
　　：ガス第２図 未 ± 圀 渾軟時門（ｈ、） 第３図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガラスシール部および交互に積層された単セルとガ
   ス供給手段を有し、 単セルは固体電解質体と、その両主面にそれぞれ配され
   たランタンマンガナイト系のカソードと、ニッケル−ジ
   ルコニアサーメットのアノードとであり、 ガス供給手段は単セルのアノードとカソードに燃料ガス
   と酸化剤ガスの両反応ガスを個別に供給し、単独に使用
   されるランタンクロマイト系のセパレート板または同時
   に使用されるランタンマンガナイト系の多孔質基体とニ
   ッケル−ジルコニアサーメットの多孔質基体とランタン
   クロマイト系のインタコネクタであり、ここにインタコ
   ネクタは前記２つの多孔質基体のいずれかに積層されあ
   るいは両者に挟持され、 ガラスシール部はソーダライムガラス、アルミナケイ酸
   ガラスまたはケイ酸リチウムガラスを用い、単セルのカ
   ソードと前記ガス供給手段の１つとの間またはいずれか
   がランタンマンガナイト系材料である２つのガス供給手
   段の間に設けられるものであることを特徴とする固体電
   解質型燃料電池。