JP2011165424A - 固体酸化物型燃料電池用セル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射することによってアパタイト型ケイ酸ランタンの薄膜を形成すれば、緻密で厚みの薄いアパタイト型ケイ酸ランタン薄膜を形成することが可能となる。また、薄膜の反り又は剥がれを防止しうる。
【選択図】図2
Description
酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元する還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法に関する。
負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、固体酸化物型燃料電池用セルに関する。
図1は、本発明のSOFC用セルの単セル構造を示す。負極1は、ニッケル及びアパタイト型ケイ酸ランタンを含む。正極3は、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物(LSM)、白金等、SOFC用正極として常用される材質を使用しうる。負極1と正極3との間には、固体電解質薄膜2(アパタイト型ケイ酸ランタン薄膜)が挟持されている。
図2は、本発明のSOFC用セルの単セルの製造方法の一例を示す。なお、図2において、酸化ニッケルはNiO、アパタイト型ケイ酸ランタンはAP、正極はC、ニッケルはNiで表している。
まず、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを重量比で2:8〜8:2、より好ましくは4:6〜6:4の範囲となるように混合し、所定形状に成形する。その後、1000〜1500℃、より好ましくは1300〜1400℃の温度範囲で焼成し、負極前駆体を形成する。この焼成温度であれば、焼成体は負極前駆体として十分な強度を持つとともに、後述する還元工程後は多孔質となり、燃料ガスが拡散できる微細な流路を十分確保することができる。
次に、アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって負極前駆体の片面に溶射し、固体電解質薄膜を形成する。原料となるアパタイト型ケイ酸ランタンは、La、Si、ドーパントとなるMg、Alの酸化物を混合して用いる。これら原料酸化物を粒度調整し、秤量してそのままプラズマ溶射用粉末として用いることもできるが、原料酸化物をいったん1600℃以上で焼結後、粉砕し、粒度の調整を行った粉末を用いることがより好ましい。
次に、固体電解質薄膜上に、正極を形成する。正極材料としては、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物(LSM)、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物(LSC)、ランタン・ストロンチウム・鉄酸化物(LSF)、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物(LSCF)のようなペロブスカイト型酸化物、金、白金、銀のような貴金属等、SOFCに常用される材料を用いることができるが、中温でも高い活性をもつLSCやLSCFが特に好ましい。
次に、負極前駆体、固体電解質薄膜及び正極の積層体を600℃以上1100℃以下に加熱処理する。このとき、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持することが好ましい。例えば、後述する図4に示す発電測定評価装置を用いることにより、負極前駆体を還元状態、正極を酸化状態に維持して、負極前駆体及び正極を同時に加熱処理することが可能となる。このような加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケル等がニッケル等に還元されるとともに、負極内部(負極前駆体内部)に微細な孔が生成する。SOFC運転時には、燃料ガスがこの微細孔を通って固体電解質薄膜に到達し、酸化物イオンと反応して電流を生じて発電する。
図3は、本発明のSOFC用セルの単セルの製造方法の別の一例を示す。なお、図3において、酸化ニッケルはNiO、アパタイト型ケイ酸ランタンはAP、正極はC、ニッケルはNiで表している。
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、図2に示される<SOFC用セルの製造方法1>と同じである。
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質薄膜の積層体を、900℃以上1100℃以下に加熱処理する。この加熱処理によって、負極前駆体中の酸化ニッケルがニッケルに還元されるとともに、負極内部(負極前駆体内部)に微細な孔が生成する。このとき、固体電解質薄膜は、アモルファス相が結晶化し、アパタイト相となる。
次に、固体電解質薄膜上に正極を形成する。正極形成工程は、図2に示される<SOFC用セルの製造方法1>と同じであるが、正極材料を含むペーストを固体電解質上に塗布した後、600℃以上800℃以下に加熱処理し、ペーストに含まれる有機溶剤及びバインダを除去し、ペーストを正極として固体電解質薄膜と固着させる。このときの加熱処理は、還元状態である必要はない。
以下、本発明の実施例について、さらに詳細に説明する。
(溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末の作製)
La2O3、SiO2、MgOを乾燥、秤量し、ボールミルでよく混合した。1700℃で焼成した後、粉砕し、10〜45μmの粒度の粉末をふるい分けして、溶射用アパタイト型ケイ酸ランタン粉末とした。
酸化ニッケル(NiO)粉末と上記アパタイト型Mg添加ケイ酸ランタン(La9.8Si5.7Mg0.3O26.4)粉末を重量比5:5でよく混合し、直径約13mm、厚さ約1mmのディスク状に成型し、大気中1400℃で4時間焼成して負極前駆体を作製した。
スルザーメテコ社製大気圧プラズマ溶射装置に、プラズマガスとしてアルゴン(流量30.7L/min)及び水素(流量3.9L/min)を流し、電極間に電圧17V、電流350Aをかけてプラズマを発生させた。上記アパタイト型Mg添加ケイ酸ランタン粉末をプラズマ中に投入し、対向して置かれた負極前駆体の片面上に膜厚120μmの薄膜(固体電解質薄膜)を形成した。
ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物(LSCF6428:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−d)を、グリセリン系溶媒を用いてペースト状にし、固体電解質膜の中央付近に直径7mm(電極面積0.38cm2)の円形に塗布した。その後、空気中1100℃で1時間加熱処理を行い、正極を形成した。正極の厚みは、約20μmであった。
図4に示すような発電特性評価装置に正極形成工程後の積層体を取り付け、800℃まで加熱した後、負極側(負極前駆体側)には50%水素−50%アルゴン混合ガス、正極側には酸素を流しながら7.5時間保持した(還元工程)。負極前駆体の酸化ニッケルがニッケルに還元されると、正極−負極間に起電力が発生した。
負極前駆体形成工程及び薄膜形成工程は、実施例1と同様に行った。
薄膜形成工程後、負極前駆体及び固体電解質膜の積層体を、水素6v/v%を含んだ窒素気流中1000℃で2時間加熱処理した。
還元工程後の固体電解質膜の中央付近に、直径6mm(電極面積0.28cm2)の円形に白金ペーストを塗布した後、空気中600℃で正極の焼き付けを行い、白金正極を形成した。白金正極の厚みは、約40μmであった。
上記製造方法によって得られた実施例2のSOFC用単セルを、発電特性評価用の試料とした。図4に示すような発電特性評価装置にこの試料を取り付け、800℃まで加熱した後、負極側には30%水素−70%窒素混合ガス、正極側には空気を流すと、正極−負極間に起電力が発生した。
負極前駆体形成工程において酸化ニッケルとMg添加ケイ酸ランタンの混合を重量比で6:4とし、正極形成工程で塗布する正極材料をLSCF6482:La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3−dとした以外、すべて実施例1と同様にSOFC用単セルを作製した。また、実施例1と同様の方法で、その発電特性を調べた。その結果を図7に示す。
(負極前駆体の作製)
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム(CGO)とを重量比2:1でよく混合し、直径約13mm厚さ約1mmのディスク状に成型し、大気中1400℃で4時間焼成して負極前駆体とした。
酸化ニッケルとガドリニウム添加酸化セリウム(CGO)とを重量比8:2で混合した以外、すべて比較例1と同様の操作を行った。比較例1と異なり、負極前駆体上に固体電解質薄膜が付着した。しかし、その後、負極前駆体及び固体電解質薄膜を、水素6v/v%を含んだ窒素気流中1000℃で2時間熱処理を行ったところ、固体電解質膜が負極から剥がれてしまった。この現象は、負極支持基板とアパタイト溶射膜の熱膨張率差が大きいことが原因と推察された。
2:固体電解質薄膜
3:正極
4:白金メッシュ
Claims (8)
- 酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
アパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって前記負極前駆体の片面に溶射することにより固体電解質薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記固体電解質薄膜上に正極を形成する正極形成工程と、
前記負極前駆体を還元状態で加熱処理することによって、前記負極前駆体中の酸化ニッケルをニッケルに還元し、前記負極前駆体を負極とする還元工程と、
を有する固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。 - 前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が2:8〜8:2の範囲内である請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
- アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が9:6〜11:6の範囲内である請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法。
- 前記固体電解質薄膜の膜厚が10μm以上200μm以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
- 負極と、正極と、負極及び正極に挟持される固体電解質薄膜とを備える固体酸化物型燃料電池用セルであって、
前記固体電解質薄膜はアパタイト型ケイ酸ランタンをプラズマ溶射法によって、酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンを含む負極前駆体の片面に溶射することにより形成されたものであり、
前記負極は、前記負極前駆体を還元状態で加熱処理し、酸化ニッケルをニッケルに還元することにより得られたものである、
固体酸化物型燃料電池用セル。 - 前記負極前駆体における酸化ニッケルとアパタイト型ケイ酸ランタンとの重量比が2:8〜8:2の範囲内である請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
- アパタイト型ケイ酸ランタンにおけるランタンとケイ素とのモル比が9:6〜11:6の範囲内である請求項5又は6に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
- 前記固体電解質薄膜の膜厚が10μm以上200μm以下である請求項5乃至7のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池用セル。
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