JP6486716B2 - 燃料電池及び燃料電池の製造方法、並びに、燃料電池の修復方法 - Google Patents
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Description
例えば円筒型固体酸化物形燃料電池(例えば特許文献1)では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池内部に収容される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア(CSZ)製の多孔質の基体管(基体)上に、燃料極、固体電解質膜、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタにより電気的に連結される。
本発明の場合、局所的な温度上昇によりNa含有層中のNaがガス化して燃料電池セル側に拡散し、亀裂に到達する。亀裂に到達したNaは酸化剤ガス中の酸素と反応し、Na2Oが生成する。このNa2Oにより燃料ガスと酸化剤ガスとの接触が阻害されて燃料ガスの燃焼が停止し、亀裂部分での温度が低下する。温度低下によりNa2Oが固体として析出して、亀裂がNa2Oにより埋められる。
このように本発明の燃料電池は、燃料電池の運転中に亀裂が発生しても、運転を停止させることなく亀裂がNa含有層中のNa成分により修復される。また、Na2Oの析出は局所的であるため他の部分は発電に寄与することができる。このため、運転を継続して行うことができる。
本実施形態では、セルスタックは円筒型(基体が円筒形状)として説明するが、これに限定されない。例えば、セルスタックは楕円型(基体が楕円筒形状)や平板型(基体が平板形状)としても良い。
支持体103aの厚さは1000μm〜3000μmである。一方、Na含有層103bの厚さは10μm〜100μmである。
燃料電池を長期間運転している間にNa含有層103b中のNaが他の層に拡散する。Na含有層中のNa濃度が高くなりすぎると、拡散したNaが燃料極と固体電解質膜との界面(三相界面)にNa2Oが析出する可能性が高まる。三相界面に析出するNa2Oにより触媒機能が阻害されて発電能力が低下する恐れがある。Na2O析出による性能低下を考慮すると、Na含有層103b中のNa濃度の上限値は5000wtppmであることが好ましい。
支持体103aは、例えば押出し成形法により形成される。支持体103aの直径及び厚さは、軸方向で略均一となっている。
Naを含有する物質(Na含有物質)は、NaNO3、Na2CO3、Na2O、NaFのいずれかである。後述する焼結(共焼結)によりNa含有層103bが形成されたときにNa含有層103b中のNa濃度が1000wtppm以上5000wtppm以下の範囲内となるように、スラリー中のNa含有物質量が調整される。粉末成分(主成分の粉末及びNa含有物質)と有機系ビヒクルとの混合比は、Na含有層の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。
まず、離形シート上にNa含有層用スラリーを塗布する。離形シートは、例えばPETなどの樹脂フィルムの表面に離形層(シリカなど)が形成されたものである。スラリーの膜は離形層上に形成される。この時のスラリー膜の厚さは、後述する焼結(共焼結)後のNa含有層103bの厚さを考慮して設定される。
その後、離形シートを支持体103aから取り外す。接触状態を保持しながら所定時間放置されることにより、スラリーの膜が支持体103aに付着し、離形シートからスラリーの膜が剥離する。シートの接着強度、フィルムの剥離強度、温度によって放置時間は異なる。例えば20℃程度であれば30分程度放置される。
セルスタック201は、平板状の発電膜(燃料電池セル)205を有する。発電膜205は、固体電解質膜211と、その両面に形成された燃料極209と空気極213とから構成される。図2の発電膜205は、波型形状を有している。
固体電解質膜211の一方の面上に、燃料極209がスクリーン印刷法により形成される。燃料極用スラリーとしては、上記と同様のものを使用することができる。
基体管として、CSZ製の支持体上に、NaNO3を添加したCSZからなるNa含有層(Na濃度2000wtppm、膜厚20μm)を形成した。上記基体管上に擬似的な燃料極としてNi−YSZ複合材のスラリーを塗布した後1400℃で焼結し、30μmのNi−YSZ層を形成した。その後断面のSEM分析及びEPMA分析を行った。
図3〜5から、Ni−YSZ層の表面上にNaが析出していることが分かる。図3〜5の結果から、高温でセルスタックが加熱されることにより、Na含有層中のNaがNi−YSZ層(燃料極と同等の層)内を拡散したと言える。
燃料電池の運転中は、燃料極109側(基体管103内部)を燃料ガスが流通し、空気極113側(基体管103外側)を酸化剤ガスが流通する。運転時のガス温度は800〜1000℃程度に到達している。
緻密膜に亀裂121が発生し、亀裂121が緻密膜を貫通すると、亀裂121内部(緻密膜内に発生した空間)を燃料ガスまたは酸化剤ガスが拡散(移動)する為、亀裂121を介して燃料ガスと酸化剤ガスとが直接反応して燃料ガスが燃焼(酸化)する。
インターコネクタ207上に形成されたNa含有層203からもNaが発電膜205に向かって拡散することが可能である。但し、燃料極209に接触するNa含有層203の方が拡散距離が短くなるので有利である。
103 基体管
103a 支持体
103b,203 Na含有層
105 燃料電池セル
107,207 インターコネクタ
109,209 燃料極
111,211 固体電解質膜
113,213 空気極
115 リード膜
121 亀裂
123 Na2O
205 発電膜
215 集電板
217,219,221 導電性接合部材
Claims (7)
- 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備え、
前記セルスタックが、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Na濃度が1000wtppm以上5000wtppm以下であるNa含有層を備える燃料電池。 - 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備える燃料電池の製造方法であって、
Naを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、
前記スラリーを用いてNa含有層が形成される工程とを含み、
前記Na含有層が、前記セルスタックの前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に形成され、
前記Na含有層中のNa濃度が1000wtppm以上5000wtppm以下となるように、前記スラリー中の前記Naを含有する物質の濃度が調整される燃料電池の製造方法。 - 前記Naを含有する物質が、NaNO3、Na2CO3、NaF、NaClのいずれかである請求項2に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記Na含有層が形成される工程が、
支持体の外表面上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
前記スラリーの膜が焼成される工程と、
を備え、
前記Na含有層上に前記燃料極が形成される請求項2または請求項3に記載の燃料電池の製造方法。 - 前記Na含有層が形成される工程が、
離形シート上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
前記スラリーの膜が支持体と接触するように、前記離形シートが前記支持体の表面に配置される工程と、
所定期間経過後に前記離形シートが取り外されて、前記支持体の外表面に前記スラリーの膜が付着する工程と、
前記スラリーの膜が焼成される工程と、
を備え、
前記Na含有層上に前記燃料極が形成される請求項2または請求項3に記載の燃料電池の製造方法。 - 前記Na含有層が形成される工程が、
前記燃料極上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
前記スラリーの膜が焼成される工程とを含む請求項2または請求項3に記載の燃料電池の製造方法。 - 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Na濃度が1000wtppm以上5000wtppm以下であるNa含有層を有するセルスタックを備える燃料電池において、
前記燃料電池の運転中に前記固体電解質膜または前記インターコネクタの少なくとも一方に亀裂が発生し、
前記燃料電池の運転中に前記Na含有層中のNaが前記亀裂に向かって拡散し、
前記亀裂において前記NaからNa2Oが生成し、前記Na2Oが前記亀裂を埋めて前記亀裂を修復する燃料電池の修復方法。
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