JP2016157637A - 燃料電池及び燃料電池の製造方法、並びに、燃料電池の修復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密膜（固体電解質膜及びインターコネクタ）が損傷した場合でも運転を維持することが可能な燃料電池及びその製造方法、並びに、燃料電池の修復方法を提供する。【解決手段】燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とを備える複数の燃料電池セル１０５、及び、隣接する前記燃料電池セル１０５を電気的に接続するインターコネクタ１０７を有するセルスタック１０１を備え、前記セルスタック１０１が、前記燃料極１０９の前記固体電解質膜１１１と反対の面側に、Ｎａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であるＮａ含有層１０３ｂを備える燃料電池。【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池及びその製造方法、並びに、運転時における燃料電池の修復方法に関する。

燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池や平板型固体酸化物形燃料電池が知られている。
例えば円筒型固体酸化物形燃料電池（例えば特許文献１）では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池内部に収容される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製の多孔質の基体管（基体）上に、燃料極、固体電解質膜、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタにより電気的に連結される。

燃料極及び空気極はそれぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを固体電解質膜に向かって通過させる役割を果たす。固体電解質膜は高温で高い酸素イオン導電性を示すことにより、酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極に向かって移動させる役割を果たす。燃料極と固体電解質膜との界面で燃料ガスと酸素イオンとが反応することにより発電が行われる。

固体電解質膜及びインターコネクタは、燃料ガスと酸化剤ガスとが直接接触して反応することを防止するために、緻密な膜であることが求められる。

特開２００７−１８８７９３号公報

固体電解質膜やインターコネクタに亀裂が発生した場合、燃料極を通過した燃料ガスや空気極を通過した酸化剤ガスが亀裂を介して相互に拡散する。これにより、発電性能が著しく低下してしまう。

燃料電池の運転中（８００〜１０００℃程度）に燃料ガスと酸化剤ガスとが接触して燃料ガスが燃焼すると、局所的に発熱する。この局所的な発熱により更に亀裂部分から破損が進展したり、セルスタック内に大きな温度差が発生して、基体上に形成される膜全体が損傷する場合がある。膜が損傷すると発電を継続することが不可能になるので、燃料電池の運転を停止してセルスタックを交換する必要がある。

このように、固体電解質膜やインターコネクタに亀裂が発生した場合には、システム（燃料電池）の健全性を維持することが困難であった。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、緻密膜（固体電解質膜及びインターコネクタ）が損傷した場合でも運転を維持することが可能な燃料電池及びその製造方法、並びに、燃料電池の修復方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備え、前記セルスタックが、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Ｎａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であるＮａ含有層を備える燃料電池である。

本発明の第２の態様は、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備える燃料電池の製造方法であって、Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、前記スラリーを用いてＮａ含有層が形成される工程とを含み、前記Ｎａ含有層が、前記セルスタックの前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に形成され、前記Ｎａ含有層中のＮａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下となるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池の製造方法である。

本発明の第３の態様は、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Ｎａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であるＮａ含有層を有するセルスタックを備える燃料電池において、前記燃料電池の運転中に前記固体電解質膜または前記インターコネクタの少なくとも一方に亀裂が発生し、前記燃料電池の運転中に前記Ｎａ含有層中のＮａが前記亀裂に向かって拡散し、前記亀裂において前記ＮａからＮａ_２Ｏが生成し、前記Ｎａ_２Ｏが前記亀裂を埋めて前記亀裂を修復する燃料電池の修復方法である。

燃料電池の運転中に緻密膜である固体電解質膜やインターコネクタに亀裂が発生すると、亀裂を介して燃料ガス及び酸化剤ガスが固体電解質膜やインターコネクタにリークして燃料ガスが燃焼し、亀裂周辺で局所的に温度が上昇する。
本発明の場合、局所的な温度上昇によりＮａ含有層中のＮａがガス化して燃料電池セル側に拡散し、亀裂に到達する。亀裂に到達したＮａは酸化剤ガス中の酸素と反応し、Ｎａ_２Ｏが生成する。このＮａ_２Ｏにより燃料ガスと酸化剤ガスとの接触が阻害されて燃料ガスの燃焼が停止し、亀裂部分での温度が低下する。温度低下によりＮａ_２Ｏが固体として析出して、亀裂がＮａ_２Ｏにより埋められる。
このように本発明の燃料電池は、燃料電池の運転中に亀裂が発生しても、運転を停止させることなく亀裂がＮａ含有層中のＮａ成分により修復される。また、Ｎａ_２Ｏの析出は局所的であるため他の部分は発電に寄与することができる。このため、運転を継続して行うことができる。

第２の態様において、前記Ｎａを含有する物質が、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＦ、ＮａＣlのいずれかであることが好ましい。

上記材料は比較的安価なＮａ源であり、Ｎａ含有層の主成分中に容易にＮａ成分を導入することができる。また、上記物質はスラリー溶媒（水、アルコール等）との相性が良く、容易にスラリー化ができるので有利である。

第２の態様において、前記Ｎａ含有層が形成される工程が、支持体の外表面上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、前記スラリーの膜が焼成される工程と、を備え、前記Ｎａ含有層上に前記燃料極が形成されることが好ましい。

または、第２の態様において、前記Ｎａ含有層が形成される工程が、離形シート上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、前記スラリーの膜が支持体と接触するように、前記離形シートが前記支持体の表面に配置される工程と、所定期間経過後に前記離形シートが取り外されて、前記支持体の外表面に前記スラリーの膜が付着する工程と、前記スラリーの膜が焼成される工程と、を備え、前記Ｎａ含有層上に前記燃料極が形成されることが好ましい。

または、第２の態様において、前記Ｎａ含有層が形成される工程が、前記燃料極上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、前記スラリーの膜が焼成される工程とを含むことが好ましい。

上記の工程により、Ｎａ含有層を容易に形成することが可能である。

本発明の燃料電池は、運転中に固体電解質膜及びインターコネクタに亀裂が発生した場合、セルスタック中の成分（基体のＮａ含有層から拡散するＮａ）を利用して、運転中に亀裂を自然に修復させるものである。この結果、固体電解質膜及びインターコネクタに亀裂が発生した場合でも燃料電池を停止させてセルスタックを交換することなく、運転を継続させることができる。

円筒型の燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。 平板型の燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。 Ｎｉ−ＹＳＺ層が形成された基体管（Ｎａ含有層形成）の断面ＳＥＭ画像である。 図３と同一箇所におけるナトリウム（Ｎａ）のＥＰＭＡマッピング画像である。 図３と同一箇所におけるジルコニウム（Ｚｒ）のＥＰＭＡマッピング画像である。 自己修復メカニズムを説明する図である。

図１は、円筒型の燃料電池（固体酸化物形燃料電池）のセルスタックの一態様を示すものである。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック１０１を複数本収容したものである。但し、セルスタック１０１を１本収容した場合も採用し得る。
本実施形態では、セルスタックは円筒型（基体が円筒形状）として説明するが、これに限定されない。例えば、セルスタックは楕円型（基体が楕円筒形状）や平板型（基体が平板形状）としても良い。

セルスタック１０１は、円筒形状の基体管（基体）１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを有する。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５（＋極）を有する。また基体管１０３の軸方向の図示しない他端においては最も端に形成された燃料電池セル１０５の燃料１０９に電気的に接続されたリード膜（−極）を有する。

燃料ガスは、基体管１０３の一端から基体管１０３の内部に導入されて基体管１０３の他端から外部へ排出される。一方、酸素を含む酸化剤ガス（例えば空気）は、基体管１０３の外部に供給される。基体管１０３を介して供給された燃料ガスは、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ^２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。

基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内部に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。

本実施形態において、基体管（基体）１０３は、支持体１０３ａと、支持体１０３ａの外周面上に形成されるＮａ含有層１０３ｂとで構成される。Ｎａ含有層１０３ｂは、支持体１０３ａの全周に形成される。円筒型の燃料電池の場合、Ｎａ含有層１０３は、燃料極１０９に対して固体電解質膜１１１と反対の面側に形成されることになる。
支持体１０３ａの厚さは１０００μｍ〜３０００μｍである。一方、Ｎａ含有層１０３ｂの厚さは１０μｍ〜１００μｍである。

支持体１０３ａは、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）、又はＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４とされる。

Ｎａ含有層１０３ｂは、支持体１０３ａと同じ多孔質材料（例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）、又はＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を主成分とし、Ｎａを含む層である。Ｎａ含有層１０３ｂ中において、Ｎａは粒界に酸化物（Ｎａ_２Ｏ）として存在しているか、主成分中（例えばジルコニア中）に固溶して存在していると推定される。

Ｎａ含有層１０３ｂ中のＮａ濃度は、１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲内である。後述する亀裂修復能力を考慮すると、Ｎａ含有層１０３ｂ中のＮａ濃度は１０００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。
燃料電池を長期間運転している間にＮａ含有層１０３ｂ中のＮａが他の層に拡散する。Ｎａ含有層中のＮａ濃度が高くなりすぎると、拡散したＮａが燃料極と固体電解質膜との界面（三相界面）にＮａ_２Ｏが析出する可能性が高まる。三相界面に析出するＮａ_２Ｏにより触媒機能が阻害されて発電能力が低下する恐れがある。Ｎａ_２Ｏ析出による性能低下を考慮すると、Ｎａ含有層１０３ｂ中のＮａ濃度の上限値は５０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。

なお、支持体１０３ａ自体も不純物としてＮａを含有する場合がある。例えば、支持体１０３ａがＣＳＺあるいはＹＳＺである場合、支持体１０３ａはジルコニア由来の不純物としてＮａ（Ｎａ_２Ｏ）を含有する。しかし、不純物として支持体１０３ａに含まれるＮａ量は多くてもせいぜい５００ｗｔｐｐｍである。すなわち、Ｎａ含有層１０３ｂ中には、支持体１０３ａと比較して高濃度のＮａを含有する。

燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺが用いられる。

固体電解質膜１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質膜１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極に移動させるものである。

空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ_３系酸化物、又はＬａＣｏＯ_３系酸化物で構成される。この空気極１１３は、固体電解質膜１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ^２−）を生成するものである。

インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。

リード膜１１５は、セルスタック１０１で発生した電気を外部に取り出す役割を果たす。リード膜１１５は燃料極１０９と同じ材料で構成される。

円筒型燃料電池における上記セルスタックを形成する工程を以下で説明する。
支持体１０３ａは、例えば押出し成形法により形成される。支持体１０３ａの直径及び厚さは、軸方向で略均一となっている。

Ｎａ含有層用スラリーを作製する。Ｎａ含有層用スラリーは、主成分（ＣＳＺ、ＹＳＺ、又は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の粉末と、Ｎａを含有する物質と、有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）とが混合されて作製される。
Ｎａを含有する物質（Ｎａ含有物質）は、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＦのいずれかである。後述する焼結（共焼結）によりＮａ含有層１０３ｂが形成されたときにＮａ含有層１０３ｂ中のＮａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲内となるように、スラリー中のＮａ含有物質量が調整される。粉末成分（主成分の粉末及びＮａ含有物質）と有機系ビヒクルとの混合比は、Ｎａ含有層の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。

Ｎａ含有層用スラリーの膜が支持体１０３ａの外表面上に形成される。スラリー膜の形成方法としては、スラリーを支持体１０３ａ表面に直接塗布する方法と、スラリーの膜を別途作製し、作製したスラリー膜を支持体１０３ａ表面に転写する方法とがある。

スラリーを塗布する方法として、スクリーン印刷を採用することができる。支持体１０３ａ表面に形成されるスラリー膜の厚さは、後述する焼結（共焼結）後のＮａ含有層１０３ｂの厚さを考慮して設定される。

スラリー膜を転写する工程は以下の通りである。
まず、離形シート上にＮａ含有層用スラリーを塗布する。離形シートは、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムの表面に離形層（シリカなど）が形成されたものである。スラリーの膜は離形層上に形成される。この時のスラリー膜の厚さは、後述する焼結（共焼結）後のＮａ含有層１０３ｂの厚さを考慮して設定される。

離形シートを支持体１０３ａの表面に配置する。この時、スラリーの膜が支持体１０３ａと接触するように、離形シートを支持体１０３ａの外表面に巻きつける。スラリーの膜と支持体１０３ａとが接触した状態が所定時間維持される。
その後、離形シートを支持体１０３ａから取り外す。接触状態を保持しながら所定時間放置されることにより、スラリーの膜が支持体１０３ａに付着し、離形シートからスラリーの膜が剥離する。シートの接着強度、フィルムの剥離強度、温度によって放置時間は異なる。例えば２０℃程度であれば３０分程度放置される。

Ｎａ含有層１０３ｂが形成された基体管１０３上に燃料極１０９がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記燃料極材料（Ｎｉ＋ＹＳＺ）の混合粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、燃料極用スラリーが作製される。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、燃料電池セル１０５に相当する所定の位置に所定の間隔で塗布される。粉末の混合比は、燃料極１０９に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、燃料極１０９の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。

基体管１０３上にリード膜１１５がスクリーン印刷法により形成される。リード膜用スラリーとしては、上記燃料極用スラリーを用いることができる。または、燃料極材料と異なる材料を用いる場合は、リード膜材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、リード膜用スラリーが作製される。

燃料極１０９が形成された後、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に、固体電解質膜１１１がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記固体電解質膜１１１の粉末と上記有機系ビヒクルとが混合されて、固体電解質膜用スラリーが作製される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、固体電解質膜１１１の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

基体管１０３上にインターコネクタ層１０７がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記インターコネクタ用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、インターコネクタ用スラリーが作製される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する燃料電池セル１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して適宜選択される。

燃料極１０９、固体電解質膜１１１及びインターコネクタ１０７のスラリーの膜が形成された基体管１０３を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。

共焼結された基体管１０３上に、空気極が形成される。例えば上記空気極用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、空気極用スラリーが作製される。空気極用スラリーは、固体電解質膜１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。空気極用スラリーは、スクリーン印刷により塗布されても良いし、ディスペンサを用いて塗布されても良い。ディスペンサによる塗布は、回転する基体管１０３上にディスペンサからスラリー溶液を押し出し塗布することにより行われる。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、空気極１０３の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。

空気極用スラリーの膜が形成された基体管１０３が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１０３〜インターコネクタ１０７を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。

図２は、平板型の燃料電池（固体酸化物形燃料電池）のセルスタックの一態様を示す断面図である。図２は平板型燃料電池の一例であり、本実施形態はこれに限定されない。
セルスタック２０１は、平板状の発電膜（燃料電池セル）２０５を有する。発電膜２０５は、固体電解質膜２１１と、その両面に形成された燃料極２０９と空気極２１３とから構成される。図２の発電膜２０５は、波型形状を有している。

発電膜２０５の燃料極２０９の側には、燃料極２０９と電気的に接続されたインターコネクタ２０７が設けられる。発電膜２０５の空気極２１３の側には、空気極２１３と電気的に接続されたインターコネクタ２０７が設けられる。

図２のセルスタック２０１は、複数の発電膜２０５がインターコネクタ２０７を介して積層されることにより電気的に直列に接続された多段スタック構造を有している。セルスタック２０１の両端に配されたインターコネクタ２０７には、集電板２１５が電気的に接続されている。

燃料極２０９、固体電解質膜２１１、空気極２１３、及び、インターコネクタ２０７の材料としては、図１で説明した円筒型燃料電池と同じ材料が採用される。

図２のセルスタック２０１においては、インターコネクタ２０７と燃料極２０９との間、インターコネクタ２０７と空気極２１３との間、及び、インターコネクタ２０７と集電板２１５の間には、それぞれの部位の使用環境に適合した導電性接合部材２１７，２１９，２２１設置され、導電性が確保されている。導電性接合部材２１７，２１９，２２１には、酸化ニッケル粉末、酸化鉄粉末、酸化チタン粉末及び酸化アルミニウム粉末をビヒクル（ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等）を用いてペースト化したものなどを使用することができる。

発電膜２０５は更にＮａ含有層２０３を有する。図２に示すように、平板型燃料電池においてＮａ含有層２０３は、燃料極２０９に対して固体電解質膜１１１と反対の面側に設けられる。平板型燃料電池のセルスタック２０１では、燃料極２０９とＮａ含有層２０３とが接触する。但し、発電膜２０５とインターコネクタ２０７との間の導電性を確保するために、Ｎａ含有層２０３は図２における燃料極２０９と導電性接合部材２１７との接触部には形成されない。

平板型燃料電池における上記セルスタックにおける発電膜２０５を形成する工程を以下で説明する。
固体電解質膜２１１の一方の面上に、燃料極２０９がスクリーン印刷法により形成される。燃料極用スラリーとしては、上記と同様のものを使用することができる。

固体電解質膜２１１の他方の面（燃料極２０９が形成される面と反対側の面）上に、空気極２１３がスクリーン印刷法により形成される。空気極用スラリーとしては、上述と同様のものを使用することができる。

燃料極２０９上に上述したＮａ含有層用スラリーがスクリーン印刷法により塗布され、スラリーの膜が形成される。このスラリーの膜は、燃料極２０９の全面を被覆するように設けられる。Ｎａ含有層用スラリーの膜の膜厚は、後述する焼成後のＮａ含有層２０３の厚さを考慮して設定される。

燃料極２０９，空気極２１３及びＮａ含有層用スラリーの膜が形成された固体電解質膜１１１が、波型形状に加工される。その後、大気中で焼成され、発電膜２０５が得られる。焼成温度は例えば具体的に１３５０℃〜１４５０℃である。焼成によりＮａ含有層２０３が形成される。

以下では、円筒型燃料電池を例に挙げて燃料電池の修復方法（セルスタックの自己修復）を説明する。
基体管として、ＣＳＺ製の支持体上に、ＮａＮＯ_３を添加したＣＳＺからなるＮａ含有層（Ｎａ濃度２０００ｗｔｐｐｍ、膜厚２０μｍ）を形成した。上記基体管上に擬似的な燃料極としてＮｉ−ＹＳＺ複合材のスラリーを塗布した後１４００℃で焼結し、３０μｍのＮｉ−ＹＳＺ層を形成した。その後断面のＳＥＭ分析及びＥＰＭＡ分析を行った。

図３はＳＥＭ画像である。図４は、図３と同一箇所におけるナトリウム（Ｎａ）のＥＰＭＡマッピング画像である。図５は、図３と同一箇所におけるジルコニウム（Ｚｒ）のＥＰＭＡマッピング画像である。図２〜図４には、Ｎｉ−ＹＳＺ層及びＮａ含有層のみが示されている。
図３〜５から、Ｎｉ−ＹＳＺ層の表面上にＮａが析出していることが分かる。図３〜５の結果から、高温でセルスタックが加熱されることにより、Ｎａ含有層中のＮａがＮｉ−ＹＳＺ層（燃料極と同等の層）内を拡散したと言える。

以上の結果に基づくと、本実施形態のセルスタックの自己修復メカニズムは以下のように説明できる。図６は自己修復メカニズムを説明する図である。
燃料電池の運転中は、燃料極１０９側（基体管１０３内部）を燃料ガスが流通し、空気極１１３側（基体管１０３外側）を酸化剤ガスが流通する。運転時のガス温度は８００〜１０００℃程度に到達している。

緻密膜である固体電解質膜１１１やインターコネクタ１０７に損傷（亀裂１２１）が発生している（図６（ａ））。この損傷は、例えば、燃料ガス供給不足により燃料極１０９中のＮｉが酸化して酸化ニッケル（ＮｉＯ）となり、燃料極の体積が膨張することにより発生する。図６（ａ）は固体電解質膜１１１に亀裂が発生した例である。
緻密膜に亀裂１２１が発生し、亀裂１２１が緻密膜を貫通すると、亀裂１２１内部（緻密膜内に発生した空間）を燃料ガスまたは酸化剤ガスが拡散（移動）する為、亀裂１２１を介して燃料ガスと酸化剤ガスとが直接反応して燃料ガスが燃焼（酸化）する。

燃焼によって亀裂１２１周囲の温度が局所的に上昇する。すなわち、Ｎａ含有層１０３ｂも温度が上昇する。温度上昇によって亀裂１２１直下のＮａ含有層１０３ｂ内のＮａがガス化し、燃料極１０９中を拡散し、亀裂１２１に到達する（図６（ｂ））。

亀裂１２１に到達したＮａは酸化剤ガス中の酸素と反応し、Ｎａ_２Ｏが生成する。Ｎａ_２ＯはＮａ（単体）に比べて高沸点（Ｎａ_２Ｏ：１９５０℃、Ｎａ単体：８８３℃）であるので、生成したＮａ_２Ｏは亀裂１２１部分で液体または固体を含有する液体として存在し得る。Ｎａ_２Ｏにより亀裂１２１が閉塞して、亀裂部分での燃料ガスと酸化剤ガスとの接触が阻害されて燃料ガスの燃焼が停止する。この結果、亀裂１２１部分での温度が低下し、亀裂１２１にＮａ_２Ｏが安定して固着する。

温度低下及び酸素分圧の増加により、亀裂１２１においてＮａ_２Ｏが固体として析出する（図６（ｃ））。亀裂１２１が析出したＮａ_２Ｏ１２３で埋められることで亀裂部分のガス通過が阻止され続ける。すなわち、燃料電池の運転を停止させなくても、亀裂１２１がＮａ_２Ｏ１２３によって修復される。

Ｎａ_２Ｏは絶縁性であるため、固体電解質膜におけるＮａ_２Ｏが析出した領域は発電には寄与しないが、亀裂部分の面積が微小であるためにセルスタック全体の発電には影響を与えず、燃料電池の運転を継続して実施できる状態である。また、燃料極と固体電解質膜との界面（三相界面）にＮａ_２Ｏが析出した場合、その部分で触媒機能は失われるので反応は起こらない。しかし、Ｎａ_２Ｏの析出は局所的であるので、他の部分が発電に寄与することができる。

平板型燃料電池においても、円筒型燃料電池と同様の燃料電池の修復（セルスタックの自己修復）が行われる。この場合は、固体電解質膜２０９に亀裂が発生する。
インターコネクタ２０７上に形成されたＮａ含有層２０３からもＮａが発電膜２０５に向かって拡散することが可能である。但し、燃料極２０９に接触するＮａ含有層２０３の方が拡散距離が短くなるので有利である。

１０１，２０１ セルスタック
１０３ 基体管
１０３ａ 支持体
１０３ｂ，２０３ Ｎａ含有層
１０５ 燃料電池セル
１０７，２０７ インターコネクタ
１０９，２０９ 燃料極
１１１，２１１ 固体電解質膜
１１３，２１３ 空気極
１１５ リード膜
１２１ 亀裂
１２３ Ｎａ_２Ｏ
２０５ 発電膜
２１５ 集電板
２１７，２１９，２２１ 導電性接合部材

Claims (7)

1. 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備え、
   前記セルスタックが、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Ｎａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であるＮａ含有層を備える燃料電池。
2. 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備える燃料電池の製造方法であって、
   Ｎａを含有する物質を含むスラリーが作製される工程と、
   前記スラリーを用いてＮａ含有層が形成される工程とを含み、
   前記Ｎａ含有層が、前記セルスタックの前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に形成され、
   前記Ｎａ含有層中のＮａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下となるように、前記スラリー中の前記Ｎａを含有する物質の濃度が調整される燃料電池の製造方法。
3. 前記Ｎａを含有する物質が、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＦ、ＮａＣlのいずれかである請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記Ｎａ含有層が形成される工程が、
   支持体の外表面上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
   前記スラリーの膜が焼成される工程と、
   を備え、
   前記Ｎａ含有層上に前記燃料極が形成される請求項２または請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
5. 前記Ｎａ含有層が形成される工程が、
   離形シート上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
   前記スラリーの膜が支持体と接触するように、前記離形シートが前記支持体の表面に配置される工程と、
   所定期間経過後に前記離形シートが取り外されて、前記支持体の外表面に前記スラリーの膜が付着する工程と、
   前記スラリーの膜が焼成される工程と、
   を備え、
   前記Ｎａ含有層上に前記燃料極が形成される請求項２または請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
6. 前記Ｎａ含有層が形成される工程が、
   前記燃料極上に前記スラリーが塗布されて前記スラリーの膜が形成される工程と、
   前記スラリーの膜が焼成される工程とを含む請求項２または請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
7. 燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記燃料極の前記固体電解質膜と反対の面側に、Ｎａ濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であるＮａ含有層を有するセルスタックを備える燃料電池において、
   前記燃料電池の運転中に前記固体電解質膜または前記インターコネクタの少なくとも一方に亀裂が発生し、
   前記燃料電池の運転中に前記Ｎａ含有層中のＮａが前記亀裂に向かって拡散し、
   前記亀裂において前記ＮａからＮａ_２Ｏが生成し、前記Ｎａ_２Ｏが前記亀裂を埋めて前記亀裂を修復する燃料電池の修復方法。