JP2007299690A - 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池において、より高い効率で発電が行える構成が、電解質層の損傷が抑制された状態で作製できるようにする。
【解決手段】まず、ＳＡＳＺの粉体と、酸化ニッケルの粉体とを混合し、加えて平均粒径８〜１２μｍのカーボン粉末よりなる造孔材を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーをドクターブレード法により成形して燃料極グリーンシート１２１ａを形成し、これらを積層して燃料極基板シート１２１が形成された状態とする。次に、ＳＡＳＺの粉体と、酸化ニッケルの粉体とを混合し、加えて平均粒径２〜５μｍのカーボン粉末よりなる造孔材を添加してスラリーを作製する。造孔材の添加量は、最大で８ｗ％である。作製したスラリーをドクターブレード法により成形し、燃料極基板シート１２１の上に燃料極中間グリーンシート１２２が形成された状態とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミックスなどの酸化物よりなる電解質層から構成された固体酸化物形燃料電池及びその作製方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、他の形態の燃料電池に比較して高い電気変換効率・出力密度を有している。このため、固体酸化物形燃料電池は、電源の需要地内やこの近郊に配置して利用される比較的中小規模の発電設備である分散電源として、積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池は、一般的には、スカンジアやイットリアなどにより安定化されたジルコニアから電解質が構成され、希土類が添加されたランタンマンガナイトより空気極が構成され、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）と安定化ジルコニアの混合体より燃料極が構成され、すべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。このように、固体酸化物形燃料電池は、電解質に固体である酸化物のセラミックスを用いるため、十分に高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。

このような特徴を有する、固体酸化物形燃料電池は、多くの場合、複数の単セルを組み合わせたスタック構造として用いられており、セルの構造は大きく、円筒型及び平板型に分けられる。また、セル性能の点から、空気極又は燃料極を支持体とした電極支持型の平板型セルが多く見られる。電極支持型セルの利点は、セルの構成材料の中で最も抵抗の大きい電解質の層を数μｍ〜数十μｍと薄くできることにある。電解質層が薄くなるとセルの内部抵抗が低減されるので、出力の向上が期待できるようになる。電極支持型セルでは、支持電極として空気極又は燃料極のいずれも適用可能であるが、電極材料として金属ニッケルを含む燃料極の方がより抵抗が小さく、基板に適用したときのＩＲ抵抗の抑制に有利であるため、燃料極支持型のセルがより多く開発が進められている。

図５は、従来よりある燃料極支持型の平板燃料電池セルの構成を示す断面図である。図５に示すように、支持基板となる燃料極５０１の上に、電解質層５０２及び空気極５０３が積層されている。このように燃料極支持型セルでは、燃料極５０１がセルの強度を担うため燃料極５０１の厚さは、通常０．５〜１ｍｍ前後が必要とされ、セルの体積の大部分を占める。このため、燃料極支持型のセルでは、燃料極の性能により発電の特性が大きく影響を受けることになる。

図６は、固体酸化物形燃料電池における発電反応を説明するための説明図である。図６では、燃料電池の一部断面を拡大して模式的に示している。図６に示すように、固体酸化物形燃料電池は、緻密な電解質層６０２の一方に多孔質状態の燃料極６０１と多孔質状態の空気極６０３とが配置されている。燃料極６０１及び空気極６０３は、焼結体であり、複数の焼結体微粒子から構成され、焼結体微粒子の間に空間（孔）が形成された状態となっている。

このような構成とされている燃料極６０１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、空気極６０３には酸化剤ガスとして酸素供給すると、供給された各ガスが各々電極内の孔内を拡散し、電極／電解質界面に到達し、発電反応が進行する。また、発電反応においては、これらのガスの流れに加えて電子も流れる。電子は、電極を構成している粒子（バルク）の部分を移動する。このように、各電極の連続して接続している粒子の部分を電子が移動し、粒子間の孔の部分をガスが移動し、電極と電解質とガスとの三層界面（反応場）において発電反応が進行する。

発電反応が行われるのは、三層界面であり、発電反応が効率よく進行するためには、三層界面がより多く存在している構造が望ましく、このような構成とされている電極が、活性の高い電極といえる。例えば、平均粒径がより微細な粉体を焼結させて電極を形成し、より微細な焼結体粒子とこれらの間の細孔とが密に存在している構造とすることで、三層界面の増大をはかることができる。

また、燃料電池の発電効率は、簡略的には、「発電効率＝運転電圧/理論電圧×燃料利用率」で示され、燃料電池の電圧効率と燃料利用率の積で表され、より高い運転電圧と、より高い燃料利用率で発電を行うことが重要となる。この中で、より高い運転電圧を実現するためには、燃料電池（セル）の内部抵抗（ＩＲ，反応抵抗など）の低減が重要となり、このためには反応活性の高い材料の適用とともに、三相界面の多い電極構造の実現が重要となる。また、より高い燃料利用率で発電するためには、電極反応場（三層界面）への良好なガス供給が重要となる。

Kazuhiko Nozawa, et al., "FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF SOFC CELLS WITH ScSZ ELECTROLYTE AND LaNi1-xFexO3 CATHODE FOR REDUCED TEMPERATURE OPERATION", Electrochemical Society Proceedings, Vol.2001-16,pp.983-988,2001.

ところで、燃料極支持型のセルでは燃料極が厚く形成されるため、燃料極内での反応ガスの拡散距離が大きく、反応場への良好なガス供給のためには、燃料極内部のガス拡散性の向上が重要となる。通常ガス拡散の観点からは、電極は気孔率が高く、また平均細孔径が大きい方が望ましい。しかしながら、前述した電極反応活性の観点からは、電極と電解質の界面部分で大きな気孔が存在すると反応場である三相界面が減少するため電極性能が低下するという問題がある。

また、燃料極支持型セルの特徴としては電解質層の薄膜化があり、電解質層を薄くする利点としては、セルの内部抵抗の低減に加え、セルの反りを抑制できることが挙げられる。平板型セルでは、セルの反りがスタック化での強度や集電の状態に大きな影響を及ぼすため、平坦であることが望ましい。燃料極支持型のセルでは、燃料極となる材料のペースト層と、電解質となる材料のペースト層とを積層した後に、これらを焼結し、燃料極の上に電解質層が形成された状態としている。このように形成される固体酸化物形燃料電池において、一般に、電解質の方が燃料極よりも焼結性が高く収縮率が大きい傾向があるが、燃料極基板の厚さに対し、電解質の厚さを小さくするほどセルの反りが抑制されることが確認されている。

しかしながら、電解質層が薄くなるほど電解質層の強度が小さくなるため、焼結過程に亀裂の生成などの損傷を受けやすくなり、リーク発生の頻度が高くなる傾向がある。特に、燃料極の気孔率確保の観点から添加されている造孔材の存在により、損傷が発生しやすい状態となっている。造孔材は、一般にポリマーなど有機系材料やカーボンであることが多く、２００〜７００℃の温度範囲で燃焼して気化することで、造孔材の存在していた箇所に空孔を形成するものである。このため、造孔材が気化する際のガスの圧力により、電解質層が損傷を受けやすい状態となる。このようにして電解質層が損傷を受けてリークパスが存在している状態となると、燃料電池の短絡やガスの混入などが発生し、発電効率の低下を招きセル性能を低下させる。このように、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池では、燃料電池の作製において、電解質層に発生する損傷が大きな問題となっている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池において、より高い効率で発電が行える構成が、電解質層の損傷が抑制された状態で作製できるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法は、焼結体より構成されて支持基板となる燃料極基板と、この燃料極基板の上に設けられた焼結体より構成された電解質層と、この電解質層の上に設けられた空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の作製方法において、ジルコニア系酸化物の粉体に金属酸化物の粉体を混合した混合粉体に造孔材が添加されて形成された第１スラリーより未焼結の燃料極基板が形成された状態とする第１工程と、未焼結の燃料極基板の上に、混合粉体より形成された第２スラリーより未焼結の燃料極中間層が形成された状態とする第２工程と、未焼結の燃料極中間層の上に、ジルコニア系酸化物の粉体で形成された第３スラリーより未焼結の電解質層が形成された状態とする第３工程と、未焼結の燃料極基板，未焼結の燃料極中間層，及び未焼結の電解質層を加熱し、焼結された燃料極基板，焼結された燃料極中間層，及び焼結された電解質層が形成された状態とする第４工程と、電解質層の上に空気極が形成された状態とする第５工程とを少なくとも備え、造孔材は、加熱により気化する粉体から構成されているようにしたものである。したがって、燃料極が、燃料極基板と燃料極中間層とから構成され、燃料極中間層に比較して燃料極基板の方が、より高い気孔率に形成される。

上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、第２スラリーは、第１スラリーに添加された造孔材より小さい粒径の造孔材が、第１スラリーに添加された造孔材より少ない量で添加されているようにしてもよい。この場合、第１スラリーには、平均粒径が８〜１２μｍの造孔材が１０〜１８ｗｔ％添加され、第２スラリーには、平均粒径が２〜５μｍの造孔材が最大で８ｗｔ％添加されているようにすればよい。また、第２スラリーは、造孔材を含まずに作製されているようにしてもよい。

上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、第２スラリーに混合されている金属酸化物の粉体の粒径は、第１スラリーに混合されている金属酸化物の粉体の粒径より小さくされているようにしてもよい。また、第１スラリーに添加する造孔材の添加量が多いほど、燃料極中間層を厚く形成するとよい。なお、造孔材は、カーボン粉末であればよく、金属酸化物は、酸化ニッケルであればよい。この場合、第１スラリーには、平均粒径が３〜５μｍの酸化ニッケルの粉体が混合され、第２スラリーには、平均粒径が１〜２μｍの酸化ニッケルの粉体が混合されているようにすればよい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上述した作製方法により作製されてものである。

以上説明したように、本発明では、ジルコニア系酸化物の粉体に金属酸化物の粉体を混合した混合粉体に造孔材が添加されて形成された第１スラリーより未焼結の燃料極基板を形成し、この上に、混合粉体より形成された第２スラリーより未焼結の燃料極中間層を形成し、また、この上にジルコニア系酸化物の粉体で形成された第３スラリーより未焼結の電解質層が形成された状態とし、この後、これらを焼結するようにした。この結果、本発明によれば、燃料極中間層に比較して燃料極基板の方が、より高い気孔率に形成されるようになり、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池において、より高い効率で発電が行える構成が、電解質層の損傷が抑制された状態で作製できるようになる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。以下では、固体酸化物形燃料電池の単セルの部分について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、膜厚３００〜６００μｍの燃料極グリーンシート１２１ａが複数積層されて膜厚１．２ｍｍ程度とされた未焼成の燃料極基板シート１２１が形成された状態とする。図１（ａ）では、膜厚４００μｍの燃料極グリーンシート１２１ａを３層積層し、膜厚１．２ｍｍの燃料極基板シート１２１が形成された状態を示している。

例えば、まず、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが添加されたジルコニア（アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニア：ＳＡＳＺ）の粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）と、酸化ニッケルの粉体（平均粒径３〜５μｍ，比表面積０．８〜１．５ｍ²／ｇ）とを混合し、加えて平均粒径８〜１２μｍのカーボン粉末よりなる造孔材を添加し、ポリビニル系のバインダー及び界面活性剤を加え、これらが２−プロパノールなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されているスラリーを作製する。造孔材の添加量は、１０〜１８ｗ％である。添加されているカーボン粉末は、焼結の際に燃焼して気化するため、カーボン粒子の存在していた箇所には空孔が形成される。なお、造孔材は、カーボン粉末に限るものではなく、焼結の際に気化して空孔が形成可能な材料であれば、他の材料を用いるようにしてもよい。

次に、作製したスラリーを例えばよく知られたドクターブレード法により成形してスラリーの層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、燃料極グリーンシート１２１ａが形成された状態とする。分散媒体としては、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒に限らず、トルエン，キシレン，及びケトン系などの他の有機溶媒を用いてもよい。また、有機溶媒に限らず、上記混合粉末が、水に分散されたスラリーを用いるようにしてもよい。例えば、所定の界面活性剤を用いることで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、燃料極基板シート１２１の上に、膜厚３０〜３００μｍの燃料極中間グリーンシート１２２が積層された状態とする。例えば、まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）と、酸化ニッケルの粉体（平均粒径１〜２μｍ，比表面積６〜８ｍ²／ｇ）とを混合し、加えて平均粒径２〜５μｍのカーボン粉末よりなる造孔材を添加し、これらが上記同様の分散媒体に分散されているスラリーを作製する。造孔材の添加量は、最大で８ｗ％である。

次に、作製したスラリーをドクターブレード法により成形してスラリーの層を形成し、このスラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥し、燃料極中間グリーンシート１２２が形成された状態とする。このようにして形成された燃料極中間グリーンシート１２２を、燃料極基板シート１２１の上に積層させ、これらをホットプレスする。なお、ドクターブレード法に限らず、スクリーン印刷法により燃料極中間グリーンシート１２２が形成されているようにしてもよい。

次に、図１（ｃ）に示すように、燃料極中間グリーンシート１２２の上に、電解質層グリーン体１２３が形成された状態とする。例えば、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、スクリーン印刷法により作製したスラリーを燃料極中間グリーンシート１２２の上に塗布し、塗布膜が形成された状態とする。この塗布を複数回行って塗布膜を積層させることで、膜厚７〜２０μｍの電解質層グリーン体１２３が形成された状態とする。

次に、塗布により形成した電解質層グリーン体１２３が乾燥した後、燃料極基板シート１２１，燃料極中間グリーンシート１２２，及び電解質層グリーン体１２３よりなる積層構造体を加熱し、これらが焼結された状態とする。また、焼結体を所定の寸法となるように外径加工を行い、図１（ｄ）に示すように、燃料極基板１０１の上に燃料極中間層１０２が形成され、燃料極中間層１０２の上に電解質層１０３が形成された状態とする。

焼結体とすることで、電解質層１０３の膜厚は、５〜１６μｍ程度となり、燃料極中間層１０２の膜厚は、２３〜２４０μｍ程度となる。また、燃料極基板１０１は、気孔率が２８〜３３％，平均細孔径が０．６２〜０．７５μｍとなり、燃料極中間層１０２は、気孔率が６〜２０％，平均細孔径が０．１５〜０．２５μｍとなる。なお、気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により測定された結果である。よく知られているように、水銀圧入法によれば、７ｎｍ〜４００μｍの広範囲の細孔径分布をみることが可能であり、平均細孔径，気孔率，細孔容積，及び細孔比表面積など、細孔径分布の情報が得られる。

この後、図１（ｅ）に示すように、電解質層１０３の上に空気極１０４が形成された状態とすることで、固体酸化物形燃料電池のセルが形成された状態が得られる。なお、空気極１０４は、例えば、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体の焼結体である。なお、上述した各平均粒径は、次に示す粒度分布測定条件で測定した値である。測定装置：堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０型。測定モード：マニュアルフロー式セル測定。測定範囲：０．０２μｍ〜１０００μｍ。分散媒：イオン交換水２００ｍｌ。分散方法：試料を、上記測定装置内で超音波５分照射して測定を行う。屈折率：１．４０−０．００ｉ。

上述したことにより作製された図１（ｅ）に示す固体酸化物形燃料電池によれば、膜厚が５〜１６μｍと薄くても、リークのない状態に電解質層１０３が形成される。このように、リークのない状態で薄い電解質層１０３を形成することができるので、セルの内部抵抗を低減させることができる。また、燃料極基板１０１は、気孔率が高く細孔径が大きいので、高いガス拡散性が確保されている。一方、燃料極中間層１０２は、気孔率が低く細孔径が小さいので、三層界面がより多く存在した状態が得られ、高い電極活性が得られる状態とされている。

上述した本実施の形態における固体酸化物形燃料電池によれば、燃料極を主にガス拡散を担う燃料極基板１０１と、電解質層１０３に接する部分の燃料極中間層１０２とを積層した構成とし、高い電極活性と良好なガス拡散性との両立が図れるようにしたものである。これにより、燃料利用率の高い発電条件においても高い出力が実現され、燃料電池の発電効率が向上する。また、電解質層１０３に隣接する燃料極中間層１０２が細孔径の小さな構造となるため、これらを同時に焼結する時に発生する電解質層１０３の欠陥が抑制され、薄膜化が可能となり、また、セルの平坦性が向上する。これによりスタック時のセルの破損が抑制されるため、セルスタックの信頼性が向上する。

ここで、リークのない状態で薄い電解質層を作製することについて説明する。ここでは、燃料極における気孔率及び細孔径（平均細孔径）の異なる２つの試料セル（第１試料セル及び第２試料セル）を作製し、これら２つの試料セルにおける電解質層の状態を調査した結果について説明する。まず、前述同様にすることで、膜厚３００〜６００μｍの燃料極グリーンシートが複数積層されて膜厚１．２ｍｍ程度とされた未焼成の燃料極を用意する。

第１試料セルにおいては、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）と、酸化ニッケルの粉体（平均粒径３〜５μｍ，比表面積０．８〜１．５ｍ²／ｇ）とを混合し、加えて平均粒径８〜１２μｍの範囲でカーボン粉末を添加したスラリーを用いる。カーボン粉末の添加量は、１０〜２０ｗ％とする。

一方、第２試料セルにおいては、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）と、酸化ニッケルの粉体（平均粒径１〜２μｍ，比表面積６〜８ｍ²／ｇ）とを混合し、加えて平均粒径２〜５μｍの範囲でカーボン粉末を添加したスラリーを用いる。カーボン粉末の添加量は、７〜１０ｗ％とする。

次に、各燃料極グリーンシートの積層構造体の上に、電解質のグリーン体が積層された状態とする。まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．５〜０．６μｍ）を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、スクリーン印刷法により作製したスラリーを燃料極グリーンシートの積層体の上に塗布し、塗布膜が形成された状態とする。この塗布を複数回行って塗布膜を積層させることで、膜厚７〜１６μｍの範囲で電解質のグリーン体が形成された状態とする。

このようにして電解質のグリーン体を積層した後、これらを焼結し、第１試料セル及び第２試料セルが形成された状態とする。焼結により、電解質層は、膜厚５〜１４μｍとなる。また、焼結により、第１試料セルにおいては、燃料極が、気孔率３０〜３３％，平均細孔径０．６２〜０．７５μｍとなる。また、第２試料セルにおいては、燃料極が、気孔率２７〜３０％，平均細孔径０．２３〜０．３μｍとなる。

このようにして作製した第１試料セルにおいては、膜厚１０μｍ程度に形成された電解質層に、多数のリークがみられた。これに対し、第２試料セルにおいては、膜厚が１０μｍ程度までは、電解質層にリークはみられなかった。

これらの結果より、造孔材として平均粒径８〜１２μｍのカーボン粉末が添加されていると、焼結のときのカーボン粉末の燃焼により、電解質層が損傷を受けるものと考えられる。これに対し、造孔材として平均粒径２〜５μｍと小さいカーボン粉末を用い、また添加量を少なくすることで、焼結のときのカーボン粉末の燃焼により、電解質層があまり損傷を受けないものと考えられる。

これらのことより、図１に示したように、電解質層１０３に接して設けられる燃料極中間層１０２は、燃料極基板１０１に比較してより微細な造孔材を用い、また、造孔材の添加量を減少させることで、電解質層１０３への損傷を抑制できることがわかる。燃料極中間層１０２の形成においては、造孔材を用いなくてもよい。なお、第１試料セルと第２試料セルとを比較すると、第１試料セルの方が、粒径の大きな酸化ニッケル粉末を用いている。このため、焼結による燃料極の収縮は、第１試料セルの方が小さい。このため、第１試料セルの方が、焼結における燃料極の収縮率と電解質層の収縮率とが異なり、この点においても、燃料極と電解質層とを同時に焼結する（共焼結する）ときに、燃料極の収縮率が電解質に対して非常に小さいため、電解質の緻密化を妨げ、電解質にリークが発生する原因となる。

ところで、燃料極中間層１０２は、燃料極基板１０１に比較して気孔の割合が低く細孔径も小さくされている。この状態は、走査型電子顕微鏡による断面の観察により確認されている。このため、燃料極中間層１０２は、ガスの透過性があまり大きくなく、燃料極中間層１０２を厚くすると、発電時の燃料極におけるガスの拡散が阻害される場合がある。このため、燃料極中間層１０２の膜厚とガスの透過性との関係について調査し、燃料極中間層１０２の膜厚条件について計算した。

調査では、燃料極中間層１０２と同様に形成した膜厚１ｍｍとした燃料極試料の一方側より差圧１００〜５００ｍｍＨ₂Ｏでヘリウムガスを供給し、燃料極試料の他方の側の面からのガス透過量を石けん膜流量計により測定する。また、測定されたガス透過量ｑを用い、「ｑ＝Ｑ×膜の両側の差圧×測定面積／膜厚」の式により、ガス透過係数Ｑを算出する。なお、１ｍｍＨ₂Ｏ＝９．８０６６５Ｐａであり、上述した差圧は、９８０．７〜４９０３．３Ｐａとなる。調査の結果、燃料極中間層１０２のガス透過係数は、３．１×１０^-5（ｍｌ・ｃｍ／ｇ・ｓｅｃ）であった。

また、上述した式により、燃料極中間層１０２の膜厚上限を見積もることが可能となる。図２は、差圧１００ｍｍＨ₂Ｏにおける燃料極中間層１０２の膜厚とガス透過量の関係を示す特性図である。燃料電池による発電で１Ａ／ｃｍ²の電流が流れるとき、発電に必要な水素の量は、やく７ｍｌ／ｍｉｎである。燃料電池の運転で、燃料利用率７０％で１Ａ／ｃｍ²の発電を行おうとした場合、発電に必要な水素供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ²と算出される。従って、図２より、燃料極中間層１０２の膜厚の上限は、２００μｍと考えられる。ただし、この２００μｍは、燃料極中間層１０２における膜厚の上限であり、より気孔率が高い燃料極中間層を用い、ガス透過係数を大きくすることで、より厚い膜厚とすることが可能となる。

また、前述したように、燃料極中間層１０２は、スクリーン印刷法により形成することが可能であり、この方法によれば、膜厚５〜２０μｍ程度の燃料極中間グリーン体の層が形成可能となる。しかし、スクリーン印刷法を用いた燃料極中間層の形成では、中間層形成のためのスラリーに造孔材を添加すると、形成された電解質層にリークがみられる。また、膜厚が１０μｍ未満では、造孔材を添加せずに燃料極中間シートを形成しても、焼結時の燃料極基板シート１２１における造孔材の燃焼により損傷を受け、電解質層にリークがみられるようになる。これらのことより、燃料極中間層は、膜厚が１０μｍ以上とした方がよい。

次に、前述した各試料セル及び図１に示す単セルを用いて図３の断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とし、各セルにおける発電出力と水素ガス供給量との関係を測定した。はじめに、図３に示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、燃料極基板３０１の上に電解質層３０２及び空気極３０３が設けられ、燃料極基板３０１の裏面には、Ｐｔよりなる集電体層３０４が設けられ、空気極３０３の上には、Ｐｔよりなる集電体層３０５が設けられている。また、燃料極基板３０１の周端部が、ガラスシール３０６を介してアルミナ製のマニホールド３０７の内側側面に固定され、空気極３０３の側とガスの混入を防ぐように封止されている。また、集電体層３０４には白金端子線３０８が接続され、集電体層３０５には、白金端子線３０９が接続されている。

このように構成された固体酸化物形燃料電池において、マニホールド３０７の側よりセルの燃料極側に燃料ガスとなる水素ガスが供給され、空気極３０３の側には空気が供給され、発電動作がなされる。なお、図３に示す固体酸化物燃料電池は、電気加熱炉中に配置し、空気極３０３に空気を供給し、燃料極基板３０１には窒素ガスを供給した状態で、ヒータ３１０により加熱昇温し、加熱温度が８００℃に達した時点で、燃料極基板３０１に対して窒素ガスの供給を停止して水素ガスを供給することで、発電動作を開始させる。

図４は、前述した各試料セル及び図１の単セルを用いて図３に示す固体酸化物形燃料電池を構成し、発電出力と水素ガス供給量との関係を測定した結果を示す特性図である。図４に示すように、黒丸で示す第２試料セルを用いた電池では、燃料となる水素ガスの供給流量が多くなるほど、高い出力が得られているが、流量が低い領域では、出力が大きく低下している。また、白丸で示す第１試料セルを用いた電池では、水素ガスの供給流量を多くしてもあまり高い出力が得られず、第１試料の場合に対して出力が小さい。しかしながら、水素ガスの供給流量が低下しても、大きく出力が低下することがない。

これらのことより、第１試料セルの方は、燃料極におけるガス拡散性が高く、第２試料セルの方は、三層界面がより多く高い電極活性が得られているものと考えられる。また、黒三角で示す図１の単セルを用いた電池では、水素ガスの供給流量にかかわらず高い出力が得られ、また、水素ガスの供給流量が低下しても、出力の低下が小さい。このことにより、図１に示す単セルによれば、燃料極におけるガスの拡散性が高く、かつ高い電極活性が得られていることがわかる。

なお、上述では、燃料極を燃料極基板及び燃料極中間層の２つの層から構成するようにしたが、これに限るものではない。電解質層に接する層においては、気孔率を低くし、また細孔径を小さくすることで、三層界面を多い状態とし、電解質層より離れている層においては、気孔率を高くし、また細孔径を大きくすることで、供給する燃料ガスの拡散性が高くなるようにすることが重要である。したがって、２層に限らず３層以上から燃料極が構成されていてもよい。例えば、電解質層に接する第１層においては、造孔材を添加せず、第１層に続く第２層においては、粒径がより小さい造孔材を添加し、第２層に続く第３層においては、粒径がより大きい造孔材を添加し、これらの状態で焼結することで、燃料極及び電解質層が作製されるようにしてもよい。また、第１層における酸化ニッケル粉末の粒径＜第２層における酸化ニッケル粉末の粒径＜第３層における酸化ニッケル粉末の粒径としてもよい。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。 差圧１００ｍｍＨ₂Ｏにおける燃料極中間層１０２の膜厚とガス透過量の関係を示す特性図である。 固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。 各試料セルを用いて図３に示す固体酸化物形燃料電池を構成し、発電出力と水素ガス供給量との関係を測定した結果を示す特性図である。 従来よりある燃料極支持型の平板燃料電池セルの構成を示す断面図である。 固体酸化物形燃料電池における発電反応を説明するための説明図である。

符号の説明

１０１…燃料極基板、１０２…燃料極中間層、１０３…電解質層、１０４…空気極、１２１…燃料極基板シート、１２１ａ…燃料極グリーンシート、１２２…燃料極中間グリーンシート、１２３…電解質層グリーン体。

Claims (10)

1. 焼結体より構成されて支持基板となる燃料極基板と、この燃料極基板の上に設けられた焼結体より構成された電解質層と、この電解質層の上に設けられた空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   ジルコニア系酸化物の粉体に金属酸化物の粉体を混合した混合粉体に造孔材が添加されて形成された第１スラリーより未焼結の燃料極基板が形成された状態とする第１工程と、
   未焼結の前記燃料極基板の上に、前記混合粉体より形成された第２スラリーより未焼結の燃料極中間層が形成された状態とする第２工程と、
   未焼結の前記燃料極中間層の上に、ジルコニア系酸化物の粉体で形成された第３スラリーより未焼結の電解質層が形成された状態とする第３工程と、
   未焼結の前記燃料極基板，未焼結の前記燃料極中間層，及び未焼結の前記電解質層を加熱し、焼結された燃料極基板，焼結された燃料極中間層，及び焼結された電解質層が形成された状態とする第４工程と、
   前記電解質層の上に空気極が形成された状態とする第５工程と
   を少なくとも備え、
   前記造孔材は、加熱により気化する粉体から構成されたものである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第２スラリーは、前記第１スラリーに添加された造孔材より小さい粒径の造孔材が、前記第１スラリーに添加された造孔材より少ない量で添加されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
3. 請求項２記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第１スラリーには、平均粒径が８〜１２μｍの造孔材が１０〜１８ｗｔ％添加され、
   前記第２スラリーには、平均粒径が２〜５μｍの造孔材が最大で８ｗｔ％添加されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
4. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第２スラリーは、造孔材を含まずに作製されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第２スラリーに混合されている前記金属酸化物の粉体の粒径は、前記第１スラリーに混合されている前記金属酸化物の粉体の粒径より小さくされている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第１スラリーに添加する造孔材の添加量が多いほど、前記燃料極中間層を厚く形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記造孔材は、カーボン粉末である
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記金属酸化物は、酸化ニッケルである
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
9. 請求項８記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記第１スラリーには、平均粒径が３〜５μｍの酸化ニッケルの粉体が混合され、
   前記第２スラリーには、平均粒径が１〜２μｍの酸化ニッケルの粉体が混合されている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法により作製されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

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