JPWO2018212344A1 - イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 - Google Patents
イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018212344A1 JPWO2018212344A1 JP2019518896A JP2019518896A JPWO2018212344A1 JP WO2018212344 A1 JPWO2018212344 A1 JP WO2018212344A1 JP 2019518896 A JP2019518896 A JP 2019518896A JP 2019518896 A JP2019518896 A JP 2019518896A JP WO2018212344 A1 JPWO2018212344 A1 JP WO2018212344A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- porous
- electrolyte layer
- mixed
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 235
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 38
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 abstract description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 30
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 6
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002132 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002131 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002130 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013025 ceria-based material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/881—Electrolytic membranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
固体酸化物形セルの電解質として用いたときに、高価な貴金属を使用しなくても、イオン輸率を高めることができる薄膜状のイオン・電子混合伝導性電解質と、電極の積層構造体を提供する。イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体は、緻密電解質層（１）と、多孔質電解質層（２）と、多孔質電極（３）を備えている。緻密電解質層（１）は、イオン・電子混合伝導性を備える第１酸化物を含み、膜厚が１〜１５μｍで、相対密度が９５〜１００体積％である。多孔質電解質層（２）は、緻密電解質層（１）上に積層され、イオン・電子混合伝導性を備える第２酸化物を含み、膜厚が１〜１０μｍで、相対密度が３０〜９０体積％である。多孔質電極（３）は、多孔質電解質層上に積層されている。
Description
本発明は、イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法に関する。
電気化学反応用の固体酸化物形セルは、高効率エネルギー変換を可能とするデバイスとしての実用化に向けた研究開発が進められている。固体酸化物形セルを用いたデバイスの代表例として、固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セル等が挙げられる。固体酸化物形セルは、酸化物を主な材料とする緻密体の電解質を、空気極と燃料極の２つの多孔体の電極で挟み込んで構成される。イオンと電子の両方を伝導する電解質材料は、イオン・電子混合伝導性電解質と呼ばれる。
電荷担体となるイオンは、主に酸化物イオンとプロトンである。酸化物イオンを伝導する電解質材料は酸化物イオン伝導性電解質と、プロトンを伝導する電解質材料はプロトン伝導性電解質とそれぞれ呼ばれる。酸化物イオン伝導性電解質としてはセリア系材料等が、プロトン伝導性電解質としてはペロブスカイト型酸化物材料等が、代表例としてそれぞれ挙げられる。
イオン・電子混合伝導性電解質の中には、高い電気伝導率を有する材料が多く存在する。これらの材料は、使用温度域が３００〜８００℃と広いため、様々な用途に応じた高出力型固体酸化物形セルを実現する可能性を秘めている。一方、これらの材料を固体酸化物形セルの電解質として用いると、イオンと同時に電子又はホールを伝導するので、電子リークを生じるおそれがある。このため、これらの材料を電解質とした固体酸化物形セルを用いたデバイスでは、燃料電池発電効率又は電解ガス分離効率が低下する課題がある。
電子の伝導性に対するイオンの伝導性を選択的に高めて、イオンが電解質を伝導する電荷担体となる割合、すなわちイオン輸率を高めることができれば、イオン・電子混合伝導性電解質を用いたデバイスの燃料電池発電効率又は電解ガス分離効率が向上できる。また、固体酸化物形セル用の電解質としてイオン・電子混合伝導性電解質を実用レベルで用いるためには、電気抵抗低減と材料コスト削減の観点から、薄膜化が必要となる。したがって、高イオン伝導率、高イオン輸率、及び薄膜を兼ね揃えたイオン・電子混合伝導性電解質の実現が求められている。
これまで、電解質となる酸化物材料の組成を制御することにより、イオン・電子混合伝導性電解質のイオン輸率を向上させることが検討されている。実際にイオン輸率を向上させることに成功している事例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１では、イオン輸率は、５００℃以下の低温領域で、０．９程度に留まっている。実用化のためには、３００℃程度の低温領域から７００℃程度の高温領域までの温度域で、より高いイオン輸率を実現することが必要である。また、電子リークを抑制し、高いイオン輸率を得た成功例として、イオン・電子混合伝導性電解質とＰｄ膜を積層化することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、非特許文献２に記載の積層体は、高価な貴金属であるＰｄを使用する必要があり、コスト削減が困難である。
T. Yamaguchi, H. Shimada, U. Honda, H. Kishimoto, T. Ishiyama, K. Hamamoto, H. Sumi, T. Suzuki, Y. Fujishiro, Solid State Ionics, 288, 347-350 (2016)
N. Ito, M. Iijima, K. Kimura, S. Iguchi, Journal of Power Sources, 152 (2005) 200-203
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高価な貴金属を使用しなくても、、固体酸化物形セルの電解質として用いたときに、イオン輸率を高めることができる薄膜状のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体と、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、イオン・電子混合伝導性電解質の材料物性としてのイオン輸率を改善するだけでなく、イオンを優先的に伝導させるための空気極又は燃料極の電極が必要であることを見出した。そして、イオン・電子混合伝導性電解質とこの電極を積層することにより、この積層構造体のイオン輸率を高めることに成功し、本発明品を開発させるに至った。
本発明のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体は、イオン・電子混合伝導性を備える第１酸化物を含み、膜厚が１〜１５μｍで、相対密度が９５〜１００体積％の緻密電解質層と、緻密電解質層上に積層され、イオン・電子混合伝導性を備える第２酸化物を含み、膜厚が１〜１０μｍで、相対密度が３０〜９０体積％の多孔質電解質層と、多孔質電解質層上に積層された多孔質電極を有する。本発明の固体酸化物形セルは、本発明のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を有する。
本発明のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体の製造方法は、支持体上に第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して緻密電解質層を形成する工程と、緻密電解質層上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電解質層を形成する工程と、多孔質電解質層上に第３スラリーを塗布し、その後、第３温度で焼成して多孔質電極を形成する工程を有する。
本発明の固体酸化物形セルの製造方法は、第１電極上に第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して緻密電解質層を形成する工程と、緻密電解質層上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電解質層を形成する工程と、多孔質電解質層上に第３スラリーを塗布し、その後に、第３温度で焼成して第２電極である多孔質電極を形成する工程を有する。
本発明のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を用いることにより、イオン輸率が高い固体酸化物形セルが得られる。この固体酸化物形セルによれば、従来技術を上回る燃料電池発電効率又は電解ガス分離効率が実現できる。
以下、実施形態と実施例に基づいて、本発明のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体（以下、単に「積層構造体」と記載することがある）、積層構造体の製造方法、固体酸化物形セル、及び固体酸化物形セルの製造方法を説明する。なお、固体酸化物形セルの構成部材については、積層構造体の構成部材と同じ場合、重複説明を省略することがある。
図１は、本発明の実施形態に係る積層構造体の断面を模式的に示している。本実施形態の積層構造体は、緻密電解質層１と、多孔質電解質層２と、多孔質電極３を備えている。緻密電解質層１は、イオン・電子混合伝導性を備える第１酸化物を含んでいる。また、緻密電解質層１の相対密度は９５〜１００体積％である。このため、本実施形態の積層構造体を固体酸化物形セルに用いると、緻密電解質層１はガスクロスリークを防止するガスセパレータとして機能する。
緻密電解質層１の相対密度は、９７〜１００体積％がより好ましく、９８〜１００体積％が特に好ましい。ガスセパレータ機能をさらに向上させることができるからである。また、緻密電解質層１の膜厚は１〜１５μｍである。このため、緻密電解質層１の電気抵抗、すなわち緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部の電気抵抗が低く抑えられる。緻密電解質層１の膜厚は、１〜１２μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部の電気抵抗がさらに低減できるからである。
多孔質電解質層２は、緻密電解質層１上に積層され、イオン・電子混合伝導性を備える第２酸化物を含み、膜厚が１〜１０μｍで、相対密度が３０〜９０体積％であり、多孔質構造を備えている。多孔質電解質層２の膜厚を１〜１０μｍとすることにより、多孔質電解質層２の電気抵抗、すなわち緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部の電気抵抗が低く抑えられる。多孔質電解質層２の膜厚は、１〜６μｍがより好ましく、１〜４μｍが特に好ましい。緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部の電気抵抗がさらに低減できるからである。また、多孔質電解質層２の気孔に気体を含むので、多孔質電解質層２の酸素ポテンシャルが変化し、多孔質電解質層２のイオン輸率が向上する。
多孔質電極３は多孔質電解質層２上に積層されている。このため、多孔質電極３の一部が多孔質電解質層２に含浸し、多孔質電解質層２と多孔質電極３の接触面積の増大と、密着強度の向上が図れる。このため、多孔質電解質層２と多孔質電極３の界面で、電荷担体を電子又はホールからイオンに変換する機能が高まり、緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部のイオン輸率を増加させられる。
また、多孔質電解質層２の相対密度は、４０〜８０体積％がより好ましく、５０〜７０体積％が特に好ましい。多孔質電解質層２と多孔質電極３の接触面積と密着強度がさらに増加できるからである。なお、多孔質電解質層２の形成時に、バインダー、可塑剤、若しくは分散剤の添加量若しくは焼成温度を変化させること、又はカーボン、セルロース、若しくは高分子系の造孔剤を追加混合することにより、多孔質電解質層２の相対密度が制御できる。
第１酸化物及び／又は第２酸化物は、ペロブスカイト型構造：ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物であってもよい。また、第１酸化物及び／又は第２酸化物は、カチオンが添加されてもよいセリア：ＣｅｘＭｙＯ２−ｚ（Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂの少なくとも一種、０．６≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）で表される酸化物であってもよい。
多孔質電極３は、上記のペロブスカイト型構造で表される酸化物及び／又は上記のカチオンが添加されてもよいセリアである酸化物を含有し、多孔質電極３中のこれらの酸化物の含有率が３０〜７０質量％であってもよい。多孔質電極３がこれらの酸化物を３０〜７０質量％含有することにより、多孔質電極３の電気化学的な反応活性点を飛躍的に増やすことができ、多孔質電極３の電極反応抵抗が低減できる。多孔質電極３のこれらの酸化物の含有率は、３５〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。多孔質電極３の電極反応抵抗がさらに低減できるからである。
多孔質電極層３は、イオン・電子混合伝導性を有する酸化物と、ペロブスカイト型構造：ＥeＦfＯ３＋g（Ｅ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種、Ｆ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、０．８≦ｅ≦１．２、０．８≦ｆ≦１．２、−１≦ｇ≦１）で表される酸化物の混合物、又はイオン・電子混合伝導性を有する酸化物とＭｅＯα（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、αは例えば０．８以上２．２以下）の混合物であってもよい。
本実施形態の積層構造体の製造方法は、例えばイオン・電子混合伝導性電解質と異なる支持体上に、第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して緻密電解質層１を形成する工程と、緻密電解質層１上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電解質層２を形成する工程と、多孔質電解質層２上に第３スラリーを塗布し、その後、第３温度で焼成して多孔質電極３を形成する工程を備えている。
緻密電解質層１を形成する工程で用いる支持体は、多孔体であることが好ましい。積層構造体の機械的強度が維持できるからである。この多孔質支持体の気孔率は、例えば１０〜６０体積％である。多孔質支持体の作製方法は、一軸加圧成形、射出成形、押出成形、又は鋳込み成形などが採用できるが、特に限定されない。多孔質支持体の形状は、平板形状又はチューブ形状などが採用できるが、特に限定されない。
支持体の焼成条件又は成形体密度によって、支持体の多孔度がある程度制御できる。支持体の多孔度が不十分な場合は、カーボン又は炭化水素系の造孔剤を用いることで不足分を補うことができる。支持体の強度とガス拡散性を両立する観点から、焼成後の支持体の気孔率は１０〜６０体積％であることが望ましい。支持体上にイオン・電子混合伝導性電解質材料である第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成することによって、イオン・電子混合伝導性電解質の薄膜状の緻密電解質層１が得られる。
第１スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、又はディップコート法などが挙げられる。いずれの塗布方法でも、第１スラリー中のイオン・電子混合伝導性電解質材料の粒子分散性を最適化することにより、高い成形密度の塗布膜が得られる。この塗布膜は、第１温度で焼成することによって焼結が進行するが、焼成後に得られる緻密電解質層１の膜厚は１〜１５μｍが望ましい。
イオン・電子混合伝導性電解質を固体酸化物形セルの電解質として用いる場合、イオン・電子混合伝導性電解質の電気抵抗を低減するためには、緻密電解質層１をできるだけ薄層化することが好ましい。一方で、極度の薄膜化は、緻密電解質層１の欠陥によるガスリークを引き起こす。したがって、緻密電解質層１は、欠陥を防ぐために膜厚１μｍ以上で、緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部の電気抵抗が固体酸化物形セルの総電気抵抗の１／４以下にできる膜厚１５μｍ以下が適切である。
この塗布膜の焼成温度、すなわち第１温度は、１２５０〜１５００℃が好ましく、１３００〜１４５０℃がより好ましく、１３５０〜１４００℃が特に好ましい。焼成温度１２５０℃以上で塗布膜の焼結が十分進行し、緻密な電解質が得られるからである。また、焼成温度１５００℃以下で、元素の拡散と、緻密電解質層１を構成する元素の揮発が抑えられるからである。塗布膜の焼成時間は、１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましく、３〜４時間が特に好ましい。
多孔質電解質層２を形成する工程では、緻密電解質１上にイオン・電子混合伝導性電解質材料である第２スラリーを塗布し、その後、例えば第１温度以下の第２温度で焼成することによって、イオン・電子混合伝導性電解質の薄膜状の多孔質電解質層２が得られる。こうして、緻密電解質層１と多孔質電解質層２の積層部が得られる。第２温度は、緻密電解質層１と多孔質電解質層２の共焼結温度より低く、かつ１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましく、１１５０〜１３００℃が特に好ましい。第２スラリーの塗布方法としては、第１スラリーの塗布方法と同じ方法が挙げられる。いずれの塗布方法でも、第２スラリー中のイオン・電子混合伝導性電解質材料の粒子分散性を最適化することにより、均一な多孔質構造の塗布膜が得られる。この塗布膜の焼成後に得られる多孔質電解質層２の膜厚は１〜１０μｍが望ましい。
多孔質電極３を形成する工程では、例えば固体酸化物形セルの空気極となる多孔質電極３を多孔質電解質層２上に形成する。多孔質電極３は、ペロブスカイト型構造のＣａＤｂＯ３＋ｃ（Ｃ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種、Ｄ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、−１≦ｃ≦１）で表される酸化物が含まれることが望ましい。
多孔質電極３にイオン・電子混合伝導性を付加するため、又は多孔質電極の熱膨張係数を多孔質電解質層２に近づけるため、上記のＣａＤｂＯ３＋ｃで表される酸化物にイオン・電子混合伝導性電解質を混合して用いることもある。このときの質量比は、ＣａＤｂＯ３＋ｃで表される酸化物：イオン・電子混合伝導性電解質＝３０：７０〜７０：３０が好適な範囲の目安である。多孔質電極３の焼成温度である第３温度は、第２温度以下の７００〜１２００℃が好ましく、８００〜１１００℃がより好ましく、９００〜１０５０℃が特に好ましい。
本発明の実施形態に係る固体酸化物形セルは、燃料極である第１電極と、本発明の積層構造体を備えている。本実施形態の固体酸化物形セルの製造方法は、第１電極上に第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して緻密電解質層を形成する工程と、緻密電解質層上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して多孔質電解質層を形成する工程と、多孔質電解質層上に第３スラリーを塗布し、その後に、第３温度で焼成して第２電極である多孔質電極を形成する工程を備えている。
なお、イオン・電子混合伝導性電解質と異なる支持体を用いて、この支持体上に第１電極を形成し、第１電極上に緻密電解質層と多孔質電解質層を順次形成し、多孔質電解質層上に多孔質電極である第２電極を形成して、固体酸化物形セルを作製してもよい。また、空気極は第１電極と第２電極のどちらでもよく、燃料極は空気極でない方の電極とすればよい。上記の実施形態の積層構造体では、多孔質電極３を空気極として説明している。
緻密電解質層を形成する工程で用いる燃料極は、多孔体であることが好ましい。固体酸化物形セルの機械的強度が維持できるからである。この多孔体である燃料極の気孔率は、例えば１０〜６０体積％である。燃料極の材料としては、アルミナ若しくはジルコニア等の酸化物、又は耐熱性金属が挙げられる。なお、燃料極の作製方法、形状、及び気孔率については、積層構造体の多孔質電極３の作製方法、形状、及び気孔率と同様である。燃料極として、イオン・電子混合伝導性電解質とＭｅＯα（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、０．８≦α≦２．２）で表される酸化物の混合物を用いてもよい。
イオン・電子混合伝導性電解質とＭｅＯαで表される酸化物の混合質量比は、イオン・電子混合伝導性電解質：ＭｅＯαで表される酸化物＝３０：７０〜７０：３０が好適な範囲の目安である。この混合質量比は、イオン・電子混合伝導性電解質：ＭｅＯαで表される酸化物＝３５：６５〜６５：３５がより好ましく、イオン・電子混合伝導性電解質：ＭｅＯαで表される酸化物＝４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
燃料極上に、イオン・電子混合伝導性電解質材料である第１スラリーを塗布し、燃料極とこの塗布物を第１温度で共焼結することによって、イオン・電子混合伝導性電解質の薄膜状の緻密電解質層が得られる。すなわち、イオン・電子混合伝導性電解質の緻密電解質層と、この緻密電解質層の一面に形成された燃料極である第１電極を備える積層体が得られる。なお、燃料極とこの塗布物を共焼結することにより、燃料極とともにイオン・電子混合伝導性電解質を収縮させることが可能となり、相対密度が高い緻密電解質層が得られる。
なお、第１スラリーの塗布方法及び緻密電解質層の膜厚については、積層構造体の製造方法での第１スラリーの塗布方法及び積層構造体の緻密電解質層の膜厚と同様である。また、燃料極と緻密電解質層の共焼結温度である第１温度の好ましい範囲とその理由は、積層構造体の緻密電解質層の材料である塗布膜の焼成温度の好ましい範囲とその理由と同様である。さらに、共焼結時間の好ましい範囲とその理由も、積層構造体の緻密電解質層の材料である塗布膜の焼成時間の好ましい範囲とその理由と同様である。
多孔質電解質層を形成する工程では、緻密電解質層上にイオン・電子混合伝導性電解質材料である第２スラリーを塗布し、その後、例えば上記の共焼結温度以下の温度の第２温度で焼成することによって、イオン・電子混合伝導性電解質の薄膜状の多孔質電解質層が得られる。こうして、多孔質電解質層と、緻密電解質層と、緻密電解質層側に形成された燃料極を備える積層体が得られる。第２温度は、緻密電解質層と多孔質電解質層の共焼結温度より低く、かつ１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましく、１１５０〜１３００℃が特に好ましい。なお、第２スラリーの塗布方法及び多孔質電解質層の膜厚については、積層構造体の製造方法における第２スラリーの塗布方法及び積層構造体の多孔質電解質層の膜厚と同様である。
多孔質電極を形成する工程では、多孔質電解質層上に空気極である多孔質電極を形成する。多孔質電極に含まれる酸化物、この酸化物とイオン・電子混合伝導性電解質の混合、及び多孔質電極の焼成温度である第３温度については、積層構造体の製造のときと同様である。なお、固体酸化物形セルは、支持体としての第１電極上に、緻密電解質層及び多孔質電解質層から構成されるイオン・電子混合伝導性電解質と第２電極が順次形成されたデバイスともいえる。そして、このイオン・電子混合伝導性電解質と第２電極の部分が積層構造体である。
つぎに、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。
＜実施例＞
以下の手順に従って、気孔率が異なる２層のイオン・電子混合伝導性電解質と、多孔質の空気極と、多孔質の燃料極を備える各種実施例の固体酸化物形セルを作製した。
以下の手順に従って、気孔率が異なる２層のイオン・電子混合伝導性電解質と、多孔質の空気極と、多孔質の燃料極を備える各種実施例の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例１＞
ＮｉＯと、ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−α（以下、「ＢＺＣＹＹｂ」と記載することがある）と、カーボンを６：４：２の質量比で混合し、混合粉体を得た。直径３０ｍｍ、圧力２０ＭＰaで、この混合粉体の一軸プレス成形を行った。得られた成形体を９００℃で１時間焼成して、厚さ１．４ｍｍの燃料極支持体である仮焼体を得た。
ＮｉＯと、ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−α（以下、「ＢＺＣＹＹｂ」と記載することがある）と、カーボンを６：４：２の質量比で混合し、混合粉体を得た。直径３０ｍｍ、圧力２０ＭＰaで、この混合粉体の一軸プレス成形を行った。得られた成形体を９００℃で１時間焼成して、厚さ１．４ｍｍの燃料極支持体である仮焼体を得た。
エタノール／トルエン混合液にバインダー、可塑剤、分散剤、及びＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が１０μｍとなるように、スピンコート法でこの仮焼体上に塗布した。その後、１３５０℃で３時間共焼結して、イオン・電子混合伝導性電解質層と燃料極支持体の一体成形体を得た。得られたイオン・電子混合伝導性電解質層は、高温共焼結により緻密化していた。このイオン・電子混合伝導性電解質層をイオン・電子混合伝導性電解質第一層とする。
エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１３００℃で１時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、「ＬＳＣＦ」と記載することがある）粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を、７：３の質量比で混合して混合粉体を得た。この混合粉体、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、及びα−テレピネオールの混合物を、混錬器にて室温で１分３０秒間混錬して、空気極用スラリーＳ１を得た。空気極用スラリーＳ１を、膜厚が２０μｍとなるように、スクリーン印刷法でイオン・電子混合伝導性電解質第二層上に塗布した。その後、１０５０℃で１時間焼成して空気極を得た。こうして、実施例１の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、イオン・電子混合伝導性電解質層第一層、及びイオン・電子混合伝導性電解質第二層を作製した。Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＣｏＯ３−β（以下、「ＬＢＣ」と記載することがある）粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を、５：５の質量比で混合して混合粉体を得た。この混合粉体、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、及びα−テレピネオールの混合物を、混錬器にて室温で１分３０秒間混錬して、空気極用スラリーＳ２を得た。空気極用スラリーＳ２を、膜厚が約２０μｍとなるように、スクリーン印刷法でイオン・電子混合伝導性電解質層第二層上に塗布した。その後、１０５０℃で１時間焼成して空気極を得た。こうして、実施例２の固体酸化物形セルを作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、イオン・電子混合伝導性電解質層第一層、及びイオン・電子混合伝導性電解質第二層を作製した。Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＣｏＯ３−β（以下、「ＬＢＣ」と記載することがある）粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を、５：５の質量比で混合して混合粉体を得た。この混合粉体、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、及びα−テレピネオールの混合物を、混錬器にて室温で１分３０秒間混錬して、空気極用スラリーＳ２を得た。空気極用スラリーＳ２を、膜厚が約２０μｍとなるように、スクリーン印刷法でイオン・電子混合伝導性電解質層第二層上に塗布した。その後、１０５０℃で１時間焼成して空気極を得た。こうして、実施例２の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例３＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂと、ＢＺＣＹＹｂの２０質量％の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１３００℃で１時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、実施例３の固体酸化物形セルを作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂと、ＢＺＣＹＹｂの２０質量％の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１３００℃で１時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、実施例３の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例４＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１２００℃で１時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。以上のようにして作製した固体酸化物形セルを、こうして、実施例４の固体酸化物形セルを作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１２００℃で１時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。以上のようにして作製した固体酸化物形セルを、こうして、実施例４の固体酸化物形セルを作製した。
＜比較例＞
以下の手順に従って各種比較例の固体酸化物形セルを作製した。比較例１〜比較例３では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を有さない固体酸化物形セルを作製した。比較例４では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層の相対密度が３０体積％未満である固体酸化物形セルを作製した。
以下の手順に従って各種比較例の固体酸化物形セルを作製した。比較例１〜比較例３では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を有さない固体酸化物形セルを作製した。比較例４では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層の相対密度が３０体積％未満である固体酸化物形セルを作製した。
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例１の固体酸化物形セル作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例１の固体酸化物形セル作製した。
＜比較例２＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例２と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例２の固体酸化物形セル作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例２と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例２の固体酸化物形セル作製した。
＜比較例３＞
実施例１と同じ方法で燃料極支持体の仮焼体を得た。エタノール／トルエン混合液に、バインダー、可塑剤、分散剤、及びＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が約２０μｍとなるように、スピンコート法で仮焼体上に塗布した。その後、１３５０℃で３時間共焼結することで、イオン・電子混合伝導性電解質第一層と燃料極支持体の一体成形体を得た。イオン・電子混合伝導性電解質第一層は高温共焼結により緻密化していた。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例３の固体酸化物形セル作製した。
実施例１と同じ方法で燃料極支持体の仮焼体を得た。エタノール／トルエン混合液に、バインダー、可塑剤、分散剤、及びＢＺＣＹＹｂを加えた分散スラリーを、膜厚が約２０μｍとなるように、スピンコート法で仮焼体上に塗布した。その後、１３５０℃で３時間共焼結することで、イオン・電子混合伝導性電解質第一層と燃料極支持体の一体成形体を得た。イオン・電子混合伝導性電解質第一層は高温共焼結により緻密化していた。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例３の固体酸化物形セル作製した。
＜比較例４＞
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂと、ＢＺＣＹＹｂの４０質量％の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１３００℃で１時間焼成して、相対密度がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より低い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、比較例４の固体酸化物形セル作製した。
実施例１と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール／トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、ＢＺＣＹＹｂと、ＢＺＣＹＹｂの４０質量％の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約３μｍとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、１３００℃で１時間焼成して、相対密度がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より低い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例１と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、比較例４の固体酸化物形セル作製した。
＜相対密度の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の固体酸化物形セルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６００）で観察し、ＳＥＭ画像のコントラストを画像処理することにより、燃料極支持体、空気極、及びイオン・電子混合伝導性電解質の相対密度を得た。なお、相対密度（体積％）と気孔率（体積％）の関係は、相対密度＝１００−気孔率である。例として、実施例１の固体酸化物形セルの積層構造体部分のＳＥＭ像を図２に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜４の固体酸化物形セルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６００）で観察し、ＳＥＭ画像のコントラストを画像処理することにより、燃料極支持体、空気極、及びイオン・電子混合伝導性電解質の相対密度を得た。なお、相対密度（体積％）と気孔率（体積％）の関係は、相対密度＝１００−気孔率である。例として、実施例１の固体酸化物形セルの積層構造体部分のＳＥＭ像を図２に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜４において、燃料極支持体の気孔率は１５〜１７体積％、空気極の気孔率は２５〜３２体積％であり、燃料極支持体と空気極で、各試料間の気孔率の大きな差異はなかった。実施例及び比較例の固体酸化物形セルの緻密なイオン・電子混合伝導性電解質第一層及び多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層の膜厚及び相対密度を表１に示す。
表１のＳ１はＬＳＣＦ−ＢＺＣＹＹｂであり、Ｓ２はＬＢＣ−ＢＺＣＹＹｂである。実施例及び比較例の全ての試料で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層の相対密度は９６体積％以上であった。このことから、ガスクロスリークを十分に防止できると考えられる。また、イオン・電子混合伝導性電解質第二層の相対密度は４０〜８２体積％で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層が多孔質であることが確認できた。
＜起電力の測定＞
イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を有する固体酸化物形セルのイオン輸率の評価指標として、空気極と燃料極に異なるガスを導入した際に両電極間に生じる起電力を用いた。起電力が高いほど、イオン輸率が高いことを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜４について、２５℃で加湿した水素を燃料極へ、２５℃で加湿した空気を空気極へ供給し、７００℃における起電力の測定を行った。その結果を下記に示す。
実施例１・・・１．０３３（Ｖ） 比較例１・・・０．９７２（Ｖ）
実施例２・・・１．０６３（Ｖ） 比較例２・・・０．９６５（Ｖ）
実施例３・・・１．０４０（Ｖ） 比較例３・・・１．０２２（Ｖ）
実施例４・・・１．０５１（Ｖ） 比較例４・・・０．９８０（Ｖ）
イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を有する固体酸化物形セルのイオン輸率の評価指標として、空気極と燃料極に異なるガスを導入した際に両電極間に生じる起電力を用いた。起電力が高いほど、イオン輸率が高いことを意味する。実施例１〜４及び比較例１〜４について、２５℃で加湿した水素を燃料極へ、２５℃で加湿した空気を空気極へ供給し、７００℃における起電力の測定を行った。その結果を下記に示す。
実施例１・・・１．０３３（Ｖ） 比較例１・・・０．９７２（Ｖ）
実施例２・・・１．０６３（Ｖ） 比較例２・・・０．９６５（Ｖ）
実施例３・・・１．０４０（Ｖ） 比較例３・・・１．０２２（Ｖ）
実施例４・・・１．０５１（Ｖ） 比較例４・・・０．９８０（Ｖ）
実施例１〜４の固体酸化物形セルは、比較例１〜４の固体酸化物形セルと比べて、高い起電力を示した。代表例として、実施例１と実施例２の固体酸化物形セルの起電力をイオン輸率に換算すると、それぞれ０．９２と０．９５である。相対密度の測定結果から、実施例及び比較例の全ての固体酸化物形セルにおいて、電解質のガスクロスリークは生じていないと考えられる。また、ガス流量計（ＧＬサイエンス社製、ＧＦ１０１０）により燃料極側と空気極側の排気ガス流量を確認したところ、いずれも供給ガス流量とほぼ同じ値であった。このことから、測定系におけるガスリークも生じていないと考えられる。
以上より、固体酸化物形セルの起電力の差は、電解質が有するイオン・電子混合伝導性による電子リークに起因することを示唆している。また、比較例３の固体酸化物形セルでは、イオン・電子混合伝導性電解質第一層の膜厚が２３μｍであり、他の固体酸化物形セルのイオン・電子混合伝導性電解質第一層よりも厚いことから、高い起電力が得られている。しかしながら、電解質層が厚くなることにより、電解質の電気抵抗が増大することが懸念される。以上の結果より、実施例１〜４の固体酸化物形セルは、イオン・電子混合伝導性電解質第二層が効果的に電子リークを防止し、かつイオン・電子混合伝導性電解質第二層上に形成された多孔質の空気極がイオンを選択的に伝導させることにより、高い起電力を実現できることが確認できた。
＜発電特性＞
２５℃で加湿した水素を、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例３の固体酸化物形セルの燃料極に、２５℃で加湿した空気を、これらの固体酸化物形セルの空気極にそれぞれ供給し、７００℃における発電特性（電流−電圧特性及び電流−出力特性）の測定を行った。その結果を図３に示す。実施例１及び実施例２の固体酸化物形セルは、比較例１の固体酸化物形セルと比べて高い出力密度を示した。実施例１、実施例２、及び比較例１の固体酸化物形セルのイオン・電子混合伝導性電解質第一層の膜厚がほぼ同等である（表１参照）ことから、この出力密度の差は電極反応抵抗の差に起因すると考えられる。
２５℃で加湿した水素を、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例３の固体酸化物形セルの燃料極に、２５℃で加湿した空気を、これらの固体酸化物形セルの空気極にそれぞれ供給し、７００℃における発電特性（電流−電圧特性及び電流−出力特性）の測定を行った。その結果を図３に示す。実施例１及び実施例２の固体酸化物形セルは、比較例１の固体酸化物形セルと比べて高い出力密度を示した。実施例１、実施例２、及び比較例１の固体酸化物形セルのイオン・電子混合伝導性電解質第一層の膜厚がほぼ同等である（表１参照）ことから、この出力密度の差は電極反応抵抗の差に起因すると考えられる。
本発明の固体酸化物形セルは、イオン・電子混合伝導性電解質第二層の多孔質構造中に空気極のスラリーが含浸するので、イオン・電子混合伝導性電解質第二層と空気極の電解質／電極間の接触面積が拡大し、電気化学的な反応活性点が増加する。このため、本発明の固体酸化物形セルは、起電力が向上するだけでなく、電極反応抵抗を低減する効果があると考えられる。上記の発電特性の結果は、この効果を示唆している。また、上記の起電力の測定結果に示すように、比較例３の固体酸化物形セルは、比較例の中では高い起電力を示したが、イオン・電子混合伝導性電解質第一層が厚いことから、電解質の電気抵抗の増大が生じ、出力密度は低い値となった。以上より、本発明の固体酸化物形セルは、イオン輸率を高めることに加え、出力密度向上にも効果があることがわかった。
本発明の固体酸化物形セルは、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制し、高い起電力が得られる。これとともに、本発明の固体酸化物形セルは、電極反応抵抗が低減することにより、高い出力密度が実現できる。本発明の固体酸化物形セルは、従来技術を上回る発電効率及び水素分離性能を実現でき、将来の電気化学デバイスとして有用である。
Claims (9)
- イオン・電子混合伝導性を備える第１酸化物を含み、膜厚が１〜１５μｍで、相対密度が９５〜１００体積％の緻密電解質層と、
前記緻密電解質層上に積層され、イオン・電子混合伝導性を備える第２酸化物を含み、膜厚が１〜１０μｍで、相対密度が３０〜９０体積％の多孔質電解質層と、
前記多孔質電解質層上に積層された多孔質電極と、
を有するイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体。 - 前記第１酸化物及び／又は前記第２酸化物が、ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物である請求項１に記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体。
- 前記第１酸化物及び／又は前記第２酸化物が、ＣｅｘＭｙＯ２−ｚ（Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂの少なくとも一種、０．６≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）で表される酸化物である請求項１に記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体。
- 前記多孔質電極が、ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物、及び／又はＣｅｘＭｙＯ２−ｚ（Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂの少なくとも一種、０．６≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）で表される酸化物を含有し、
前記多孔質電極中の前記酸化物の含有率が３０〜７０質量％である請求項１に記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体。 - 請求項１から４のいずれかに記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を有する固体酸化物形セル。
- 支持体上に第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して前記緻密電解質層を形成する工程と、
前記緻密電解質層上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して前記多孔質電解質層を形成する工程と、
前記多孔質電解質層上に第３スラリーを塗布し、その後、第３温度で焼成して前記多孔質電極を形成する工程と、
を有する請求項１から４のいずれかに記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体の製造方法。 - 前記第１温度≧前記第２温度≧前記第３温度である請求項６に記載のイオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体の製造方法。
- 第１電極上に第１スラリーを塗布し、その後、第１温度で焼成して前記緻密電解質層を形成する工程と、
前記緻密電解質層上に第２スラリーを塗布し、その後、第２温度で焼成して前記多孔質電解質層を形成する工程と、
前記多孔質電解質層上に第３スラリーを塗布し、その後に、第３温度で焼成して第２電極である前記多孔質電極を形成する工程と、
を有する請求項５に記載の固体酸化物形セルの製造方法。 - 前記第１温度≧前記第２温度≧前記第３温度である請求項８に記載の固体酸化物形セルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017098769 | 2017-05-18 | ||
| JP2017098769 | 2017-05-18 | ||
| PCT/JP2018/019369 WO2018212344A1 (ja) | 2017-05-18 | 2018-05-18 | イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018212344A1 true JPWO2018212344A1 (ja) | 2020-03-26 |
| JP7129707B2 JP7129707B2 (ja) | 2022-09-02 |
Family
ID=64273909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019518896A Active JP7129707B2 (ja) | 2017-05-18 | 2018-05-18 | イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200203747A1 (ja) |
| EP (1) | EP3637518A4 (ja) |
| JP (1) | JP7129707B2 (ja) |
| CN (1) | CN110637387B (ja) |
| WO (1) | WO2018212344A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7113326B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2022-08-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | プロトン伝導体および膜電極接合体 |
| KR20210099434A (ko) | 2020-02-04 | 2021-08-12 | 삼성전자주식회사 | 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법 |
| KR20210099433A (ko) | 2020-02-04 | 2021-08-12 | 삼성전자주식회사 | 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11162483A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-06-18 | Meidensha Corp | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2005336022A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Tokyo Yogyo Co Ltd | プロトン伝導性セラミックス |
| JP2006339034A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法 |
| JP2009259746A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Hosokawa Micron Corp | 固体酸化物形燃料電池 |
| US20100255406A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid-state fuel cell including chemical electrolyte protection layer and method of manufacturing same |
| US20110195342A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | The Governors Of The University Of Alberta | Solid oxide fuel cell reactor |
| JP2014071937A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | 直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法 |
| JP2015046365A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
| JP2015172213A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電気化学セルおよびその製造方法 |
| JP2016031933A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | プロトン伝導性積層構造体 |
| JP2016183094A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670270A (en) * | 1995-11-16 | 1997-09-23 | The Dow Chemical Company | Electrode structure for solid state electrochemical devices |
| CN101315984A (zh) * | 2008-06-27 | 2008-12-03 | 云南大学 | 电极支撑中低温固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
| WO2010051441A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Georgia Tech Research Corporation | Chemical compositions, methods of making the chemical compositions, and structures made from the chemical compositions |
| CN101577341A (zh) * | 2009-06-10 | 2009-11-11 | 中国矿业大学(北京) | 固体氧化物燃料电池及其整电池低温制备的方法 |
| JP5463304B2 (ja) * | 2011-01-14 | 2014-04-09 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP6191090B2 (ja) * | 2013-08-27 | 2017-09-06 | 住友電気工業株式会社 | 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池 |
| US20180287178A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Phillips 66 Company | Co-casting process for solid oxide reactor fabrication |
-
2018
- 2018-05-18 JP JP2019518896A patent/JP7129707B2/ja active Active
- 2018-05-18 US US16/614,425 patent/US20200203747A1/en not_active Abandoned
- 2018-05-18 EP EP18802245.3A patent/EP3637518A4/en active Pending
- 2018-05-18 CN CN201880032869.0A patent/CN110637387B/zh active Active
- 2018-05-18 WO PCT/JP2018/019369 patent/WO2018212344A1/ja unknown
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11162483A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-06-18 | Meidensha Corp | 固体電解質型燃料電池 |
| JP2005336022A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Tokyo Yogyo Co Ltd | プロトン伝導性セラミックス |
| JP2006339034A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法 |
| JP2009259746A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Hosokawa Micron Corp | 固体酸化物形燃料電池 |
| US20100255406A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid-state fuel cell including chemical electrolyte protection layer and method of manufacturing same |
| US20110195342A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | The Governors Of The University Of Alberta | Solid oxide fuel cell reactor |
| JP2014071937A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | 直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法 |
| JP2015046365A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
| JP2015172213A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電気化学セルおよびその製造方法 |
| JP2016031933A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | プロトン伝導性積層構造体 |
| JP2016183094A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200203747A1 (en) | 2020-06-25 |
| WO2018212344A1 (ja) | 2018-11-22 |
| CN110637387B (zh) | 2022-12-06 |
| JP7129707B2 (ja) | 2022-09-02 |
| EP3637518A1 (en) | 2020-04-15 |
| CN110637387A (zh) | 2019-12-31 |
| EP3637518A4 (en) | 2021-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4000128B2 (ja) | 燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタック及びその製造方法 | |
| Basu et al. | Processing of high-performance anode-supported planar solid oxide fuel cell | |
| US9070946B2 (en) | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same | |
| WO2016080019A1 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層－電極接合体の製造方法 | |
| Liu et al. | Fabrication and characterization of micro-tubular cathode-supported SOFC for intermediate temperature operation | |
| JP5160131B2 (ja) | 電解質・電極接合体及びその製造方法 | |
| KR20080033153A (ko) | 자가-지지형 세라믹 멤브레인 및 전기화학 전지 및 이것을포함하는 전기화학 전지 적층체 | |
| JP7021787B2 (ja) | プロトン伝導性電解質 | |
| JP7129707B2 (ja) | イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Tailoring the pore structure of cathode supports for improving the electrochemical performance of solid oxide fuel cells | |
| JP2012104408A (ja) | 電解質・電極接合体及びその製造方法 | |
| KR101260856B1 (ko) | 고체산화물 연료전지용 이중층 접속자, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
| Zhao et al. | Fabrication of a large area cathode-supported thin electrolyte film for solid oxide fuel cells via tape casting and co-sintering techniques | |
| JP6664132B2 (ja) | 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法 | |
| JP6174577B2 (ja) | セルおよびセルスタック装置並びに電気化学モジュール、電気化学装置 | |
| JP2011210623A (ja) | 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池 | |
| JP2020087792A (ja) | 燃料電池スタックおよびその製造方法 | |
| JPH1074528A (ja) | 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 | |
| Pirou et al. | Durability enhancement of novel monolithic metal supported Solid oxide fuel cells through processing optimizations | |
| CN111244498A (zh) | 燃料电池和燃料电池堆 | |
| JP2016085921A (ja) | セル支持体および固体酸化物形燃料電池 | |
| Masuda et al. | Solid oxide fuel cell with an anode incorporating a BaCe0. 8Y0. 2O3-α proton conductor | |
| WO2020261935A1 (ja) | 燃料極－固体電解質層複合体、燃料極－固体電解質層複合部材、燃料電池、および、燃料電池の製造方法 | |
| Zhao et al. | Effects of CuO addition to anode on the electrochemical performances of cathode-supported solid oxide fuel cells | |
| Sivasankaran et al. | Gd0. 1O2− x |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201002 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20211029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211124 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220802 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220816 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7129707 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |