JP2016183094A - 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】実績のある従来材料を用いて、低温域での性能はもちろんのこと、７００℃域の運転温度においても高い出力密度を有する電気化学セルのための多孔質構造体及びそれを用いた電気化学セルを提供する。
【解決手段】本発明の多孔質構造体は、金属酸化物系材料から成り、体積気孔率４５％〜７０％を有し、平均細孔径０．２μｍ〜５μｍであり、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子の体積基準２５％粒径（Ｄ２５）〜体積基準７５％粒径（Ｄ７５）の範囲の径となっており、原料粉体粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０、メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の多孔質構造体は、金属酸化物系材料から成り、体積気孔率４５％〜７０％を有し、平均細孔径０．２μｍ〜５μｍであり、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子の体積基準２５％粒径（Ｄ２５）〜体積基準７５％粒径（Ｄ７５）の範囲の径となっており、原料粉体粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０、メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、電気化学セルの支持体・電極となる多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法に関するものである。
燃料電池や水蒸気電気分解セル、電気化学的ＮＯｘ分解セル等に代表される電気化学セルにおいて、実用化に向けた高性能化が進められており、そのための様々なセルの構造が提案されている。
電気化学セルの代表的な一例として、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）がある。ＳＯＦＣとは、ジルコニアやセリア等の酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物、またはペロブスカイト系酸化物に代表されるプロトン伝導性を有する固体酸化物を、電解質として用いた電気化学セルである。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、空気極−電解質−燃料極の３層により構成され、通常は、７００〜１０００℃の温度領域において使用される。
酸化物イオン伝導性のＳＯＦＣの燃料極に、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、空気極に空気（あるいは酸素）が供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、空気極において、酸化物イオンとなり、固体電解質内を通って燃料極側に移動し、燃料極に達した酸化物イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、燃料極及び空気極に負荷を接続すれば、燃料電池より、直接、電気を取り出すことができる。プロトン伝導性のＳＯＦＣの場合は、空気極側と燃料極側の水素分圧に従い電圧が生じ、プロトンが固体電解質内を燃料極側から空気極側に移動する。ＳＯＦＣは理論的には高いエネルギー効率での発電が可能であることから次世代の発電システムとしてその実用化が期待されている。
ＳＯＦＣについては、移動体用や小型ポータブル用として、その運転温度の低減が進められており、材料開発やセル構造の最適化等によって、運転温度は７００℃以下まで低減が進んできている状況である。一方、運転温度の低減はセル性能の低下となってしまうため、定置型や大規模事業用をターゲットとした研究開発として、従来の７００℃以上の運転温度においても研究開発が行われている。
ＳＯＦＣの早期普及に向けて、電気化学セルのコスト低減の要望は非常に高まっており、従来の燃料電池材料を利用した上で、単位体積あたりの出力性能（出力密度）の向上が重要な課題となっている。高出力密度電気化学セルとして、最も適しているセル形状が平板燃料極支持型であり、この構造は、電解質の薄膜化に加えて、電流経路を最短と設計することができるため、オーミック損失を極限まで低減することができる。
高出力密度電気化学セルの需要として、特に高い効率が得られるとする高温領域（７００℃以上）での発電出力の向上が重要となっている。この温度域で高い性能を有する電気化学セル用電極を実現するために、これまで多くの検討が行われてきたが、これらは高活性材料またはナノ粒子触媒を用いること等で電極反応抵抗を低減するものであった（非特許文献１、２）。しかしながら、ガス（燃料ガスや空気等）の平均自由行程が長くなる高温領域においては、電極反応抵抗と並んで、電極ガス拡散抵抗が大きな電極過電圧要因となるため、電気化学反応セルのより一層の高出力密度化を達成するために、ガス拡散性を向上させつつ、電極反応に関する特性も損なわない電極の実現が望まれていた。
従来技術として、電極の気孔率を増加させることでガス拡散性の改善を行ってきたが、その値は４０％程度までであった。さらに、ガス拡散性を改善した例として、気孔率を４５％程度まで上げたことが報告されているが（特許文献１）、これ以上の気孔率増加は多孔質構造体である電極の強度の問題に加え、平板燃料極支持型電気化学セル用の多孔質構造体電極を製造するための一般的なプロセスであるテープキャスト法では、造孔剤の過剰添加によるスラリー品質の低下により、セル製造自体が困難であった。
W. G. Wang, Y-L. Liu, R. Barfod, S. B. Schougaard, P. Gordes, S. Ramousse, P. V. Hendriksen, and M. Mogensen, Electrochem. Solid-Sate Lett., 8 (12), A619-A621 (2005)
H. Shimada, E. Takami, K. Takizawa, A. Hagiwara, and M. Ihara, Solid State Ionics, 193, 43-51 (2011)
以上のように、電気化学セルのコスト低減のためには、従来のセル材料を利用した上で、単位体積あたりの出力性能の向上させることが重要である。特に最も高い効率が得られるとする７００℃以上の高温領域での出力密度の向上のためには、電極過電圧として必ず発生するガス拡散抵抗を大きく低減できる構造とそれを実現する製造プロセスが必要あり、これを提供することが望ましい。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたもので、実績のある従来材料を用いて、低温域での性能はもちろんのこと、７００℃域の運転温度においても高い出力密度を有する電気化学セルの提供を目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明の電気化学セルは、基板となる電極構造が４５％〜７０％の気孔率を有し、平均細孔径が０．２μｍ〜５μｍの範囲であるとともに、基板となる電極が原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を押出法によってシート状に形成された基板を燃料極支持体または空気極支持体に用いていることを特徴とする平板型電気化学セルを最も主要な特徴としている。本発明の押出法によって作製された基板から形成される燃料極支持体または空気極支持体は、従来のテープキャスト法により基板を形成する場合と比較し、結合剤量を低減することができ、かつ有機系の溶媒を必要としないことから、焼成時における収縮挙動の制御と異常膨張の抑制が容易になり、また造孔剤を多量に添加しても良質なシートを得ることができる。そのため、高い気孔率を有する構造においても、実用的な基板強度が得られるという利点がある。
上記課題を解決するため、本発明は、以下のことを特徴としている。
（１）金属系材料または金属酸化物系材料から成り、体積気孔率４５％〜７０％を有し、平均細孔径０．２μｍ〜５μｍであり、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子の体積基準２５％粒径（Ｄ２５）〜体積基準７５％粒径（Ｄ７５）の範囲の径となっており、原料粉体粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０、メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする多孔質構造体。金属系材料は、多孔質構造体に含まれる金属酸化物系材料が、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びバイオ燃料等の燃料ガスにより還元されたものも含む。例えば、製造時の材料としてＮｉＯ（金属酸化物）を使用していた場合、電気化学セルを構築し、上記燃料により動作させた際にはＮｉＯはＮｉ（金属）に還元される。
（２）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ａ）と、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜４０：６０の重量比で混合した材料（但し、Ａ≠Ｂ）を原料としていることを特徴とする上記（１）に記載の多孔質構造体。
（３）原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を押出法によってシート状に成形して作製されたものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多孔質構造体。
結合剤として、例えば、セルロース系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、フッ素系、ＰＶＢ、ＰＶＡ、及びＥＶＡ等を用い、造孔剤ととして、例えば、カーボン、セルロース、及び樹脂等を用いる。
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法であって、原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を、押出法によってシート状に形成する工程を有することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
（５）燃料極支持体上に電解質層及び空気極層が順次形成されるか、空気極支持体上に電解質層及び燃料極層が順次形成されてなる電気化学セルにおいて、上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体としたことを特徴とする電気化学セル。
（６）燃料極支持体または空気極支持体上に、少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚を有する電解質層と、１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚を有する空気極層または燃料極層が形成されていることを特徴とする上記（５）に記載の電気化学セル。
（７）運転温度域が６５０℃以上であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の電気化学セル。
（８）平板型電気化学セルであることを特徴とする上記（５）から（７）のいずれかに記載の電気化学セル。
（９）上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体として用い、その上に少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚の電解質層を塗布した後、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で焼成し、さらにその上に１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚の空気極層を形成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
（２）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ａ）と、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜４０：６０の重量比で混合した材料（但し、Ａ≠Ｂ）を原料としていることを特徴とする上記（１）に記載の多孔質構造体。
（３）原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を押出法によってシート状に成形して作製されたものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多孔質構造体。
結合剤として、例えば、セルロース系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、フッ素系、ＰＶＢ、ＰＶＡ、及びＥＶＡ等を用い、造孔剤ととして、例えば、カーボン、セルロース、及び樹脂等を用いる。
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法であって、原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を、押出法によってシート状に形成する工程を有することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
（５）燃料極支持体上に電解質層及び空気極層が順次形成されるか、空気極支持体上に電解質層及び燃料極層が順次形成されてなる電気化学セルにおいて、上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体としたことを特徴とする電気化学セル。
（６）燃料極支持体または空気極支持体上に、少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚を有する電解質層と、１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚を有する空気極層または燃料極層が形成されていることを特徴とする上記（５）に記載の電気化学セル。
（７）運転温度域が６５０℃以上であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の電気化学セル。
（８）平板型電気化学セルであることを特徴とする上記（５）から（７）のいずれかに記載の電気化学セル。
（９）上記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体として用い、その上に少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚の電解質層を塗布した後、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で焼成し、さらにその上に１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚の空気極層を形成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
本発明によれば、実績のある従来材料を用いて、低温域での性能はもちろんのこと、７００℃以上の運転温度においても高い出力密度を有する電気化学セルを実現する多孔質電極を提供することができる。
また、本発明によれば、実績のある従来材料を用いて、低温域での性能はもちろんのこと、７００℃以上の運転温度においても高い出力密度を有する電気化学セルを実現される。
また、本発明によれば、実績のある従来材料を用いて、低温域での性能はもちろんのこと、７００℃以上の運転温度においても高い出力密度を有する電気化学セルを実現される。
上記のとおり、本発明の多孔質構造体は、金属または金属酸化物系材料から成り、体積気孔率４５％〜７０％を有し、平均細孔径０．２μｍ〜５μｍであり、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子の体積基準２５％粒径（Ｄ２５）〜体積基準７５％粒径（Ｄ７５）の範囲の径となっており、原料粉体粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０、メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする。
金属系材料は、多孔質構造体に含まれる金属酸化物系材料が、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びバイオ燃料等の燃料ガスにより還元されたものも含む。例えば、製造時の材料としてＮｉＯ（金属酸化物）を使用していた場合、電気化学セルを構築し、上記燃料により動作させた際にはＮｉＯはＮｉ（金属）に還元される。
本発明において、多孔質構造体は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ａ）と、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜４０：６０の重量比で混合した材料（但し、Ａ≠Ｂ）を原料としている。Ａはいずれか一種、または複数であってもよい。また、Ｂについても一種または複数種であってもよく、これらは独立した酸化物または固溶体であってもよい。例えば、ＺｒＯ２とＣｅＯ２のような独立した酸化物の混合体でもよく、（Ｙ２Ｏ３）０．０８−（ＺｒＯ２）０．９２のような固溶体でもよい。前記重量比が８０：２０以上であると金属酸化物Ｂによって構築されるイオン伝導経路の形成が十分となることに加え、熱膨張率が適切となるため、高温域で使用しても破損が防止できる。一方、４０：６０以下であると金属酸化物Ａによって構築される電子伝導経路の形成が十分となる。
本発明の多孔質構造体は、前述の金属酸化物系材料を成形して得られるグリーンシート（図１）を、１２００℃〜１６００℃で６０分〜６時間程度焼成することで得られる。焼成温度が１２００℃未満であると金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂの焼結による結晶化が進まないことから伝導経路の形成が得られず、また機械強度も低いものとなり、１６００℃を超えると該金属酸化物の揮発が起き、また過剰な焼結により多孔質構造を維持できないこととなる。また焼成時間が前記範囲であると、該金属酸化物の焼結も十分に達成され、かつ最もエネルギー効率よく多孔質構造体を得ることができる。
前述の焼成過程においては、大気雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素希釈空気雰囲気、及び窒素希釈酸素雰囲気等の酸化雰囲気によって行われるが、多孔質構造体を構成する材料によっては窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、及び窒素希釈水素雰囲気等の酸素分圧を下げた雰囲気下でも実施される。一般的には、エネルギー効率の観点から、大気雰囲気での焼成が望ましい。
本発明において、該多孔質構造体の体積気孔率は４５％〜７０％であるが、これはアルキメデス法により測定される。体積気孔率が４５％未満であるとガス拡散性が低下することによりガス拡散抵抗の増大が発生し、７０％を超えると金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂによる伝導経路が形成されず、また機械強度も低いものとなる。
該多孔質構造体の気孔率は、カーボン、セルロースや樹脂等の造孔剤を用いることで制御する。また、焼成条件や成形体密度による制御もある一定の程度は可能である。該多孔質構造体を電気化学セルに適用する場合、支持体としての強度と電気伝導性を両立する必要があり、金属酸化物Ａの還元後の気孔率は４５％〜７５％、好ましくは５０％〜７０％、特に好ましくは５２％〜６５％の範囲である。
また、平均細孔径は０．２μｍ〜５μｍであるが、これは水銀圧入法により測定される。体積気孔率が４５％未満であるとガス拡散性が低下することによりガス拡散抵抗の増大が発生し、７０％を超えると金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂによる伝導経路が形成されず、また機械強度も低いものとなる。
また、本発明において、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子のＤ２５〜Ｄ７５の範囲の径となっており、原料粉体粒子のＤ５０（メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲である。構造体骨格径はＳＥＭ像より決定し、取得したＳＥＭ像中の構造体骨格径を少なくとも１０点以上測定する。なお、多孔質構造体を燃料極支持体として用いる場合の気孔率、平均細孔径、及び構造体骨格径は、金属酸化物Ａを還元した後に測定するものである。また、原料粉体粒子の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。
構造体骨格が原料粉体粒子のＤ２５〜Ｄ７５の範囲の径となっているものが５０％未満であるとガス拡散性と伝導率が低く、また機械強度も低いものとなる。また、原料粉体粒子のＤ５０（メディアン径）の平均細孔径に対する比が０．２未満であると伝導率が低く、また機械強度も低いものとなる。前記比が１０を超えるとガス拡散性が低いものとなる。
また、本発明の多孔質構造体を、電気化学セルの燃料極支持体または空気極支持体として用いる場合、その厚みは０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることが望ましい。厚みがこの範囲にあると高いガス拡散性と高い機械強度を両立した支持体となる。
本発明の多孔質構造体の製造方法は、金属酸化物Ａ、金属酸化物Ｂ、造孔剤、結合剤、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、消泡剤を、混練機またはボールミル等で混合した後、押出成形、一軸加圧成形、射出成形、鋳込み成形等で成形する。この中で特に押出成形が好ましい。また、多孔質構造体の形状は平板型、円筒型や平板円筒型いずれにも適用可能である。
該多孔質構造体を用いた電気化学セルの製造方法の一例を説明する。電解質材料粉体、結合剤、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、消泡剤を混練機またはボールミル等で混合した後、粘度調整することによって得られる電解質スラリーを、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、転写法、ディップコート法等で、グリーンシート状または仮焼後の多孔質構造体に塗布し、多孔質構造体と共焼結することによって、緻密な電解質層を得る。該電解質層の厚さは０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲である。この範囲の厚さであると燃料極側ガスと空気極側ガスのクロスリークに対するガスタイト性を確保しつつ、電解質の抵抗を低減することができる。
次いで、必要に応じて、保護層用材料粉体、結合剤、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、消泡剤を混練機またはボールミル等で混合した後、粘度調整することによって得られる保護層スラリーを、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、転写法、ディップコート法等で、電解質層上に塗布し、１２００℃〜１６００℃で３０分〜４時間程度焼成することによって、保護層を得る。
次いで、空気極用または燃料極用材料粉体、結合剤、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、消泡剤を混練機またはボールミル等で混合した後、粘度調整することによって得られる空気極用または燃料極用スラリーを、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、転写法、ディップコート法等で、電解質層または保護層上に塗布し、焼成することによって、空気極または燃料極を得る。この場合の空気極または燃料極の膜厚は１μｍ〜２００μｍであることが望ましい。膜厚が１μｍ以上であると電気化学反応に必要な電極体積が得られ、また電極径方向への電子伝導経路も十分となり、２００μｍ以下であるとガス拡散性の疎外による拡散抵抗が抑制され、また電極自体の剥離が防止される。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
［実施例１］
＜多孔質構造体及び電気化学セルの作製＞
本実施例では、以下の手順に従って、多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルを作製した。
＜多孔質構造体及び電気化学セルの作製＞
本実施例では、以下の手順に従って、多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルを作製した。
ＮｉＯと（Ｙ２Ｏ３）０．０８−（ＺｒＯ２）０．９２（以下、ＹＳＺ）を６：４の重量比で混合し、この混合粉体に対し、セルロース系結合剤、造孔剤及び水を加えて混合した。造孔剤はカーボンとセルロースを２：１で混合したものであり、ＮｉＯとＹＳＺの重量の和に対し、重量比で２５％添加した。
上記混合体を押出成形法にて、幅６０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平板状グリーンシートを成形した（図１）。次いで、該グリーンシートを打ち抜きポンチを用いて直径３０ｍｍに切り抜くことにより、多孔質構造体のグリーン体を得た。
ＹＳＺ粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを９０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、電解質スラリーを得た。次いで、該電解質スラリーを、スクリーン印刷法にて多孔質構造体のグリーン体上に、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、電解質層が形成された多孔質構造体を得た。
Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＧＤＣ）粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、可塑剤を５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを５０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、保護層用スラリーを得た。次いで、該保護層用スラリーを、スクリーン印刷法にて電解質層上に、膜厚が３μｍとなるように塗布した後、１３００℃で、１時間焼成することで、保護層を得た。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、ＬＳＣＦ）粉体とＧＤＣ粉体を７：３の重量比で混合し、該混合粉体に対して、エチルセルロースを８重量％、可塑剤を８重量％、分散剤を４．８重量％、α−テレピネオール６０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて保護層上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、９５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして実施例１の電気化学セルを作製した（図５）。
＜比較例としての多孔質構造体と電気化学セルの作製＞
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セル（実施例１）との比較例（比較例１）として、造孔剤添加量と焼成温度を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った。
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セル（実施例１）との比較例（比較例１）として、造孔剤添加量と焼成温度を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った。
ＮｉＯとＹＳＺを６：４の重量比で混合し、この混合粉体に対し、セルロース系結合剤、造孔剤及び水を加えて混合した。造孔剤はカーボンとセルロースを２：１で混合したものであり、ＮｉＯとＹＳＺの重量の和に対し、重量比で１０％添加した。
上記混合体を押出成形法にて、幅６０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平板状グリーンシートを成形した。次いで、該グリーンシートを打ち抜きポンチを用いて直径３０ｍｍに切り抜くことにより、多孔質構造体のグリーン体を得た。
ＹＳＺ粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、可塑剤を５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを９０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、電解質スラリーを得た。次いで、該電解質スラリーを、スクリーン印刷法にて多孔質構造体のグリーン体上に、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、１４００℃で３時間共焼結することで、電解質層が形成された多孔質構造体を得た。
ＧＤＣ粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、可塑剤を５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを５０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、保護層用スラリーを得た。次いで、該保護層用スラリーを、スクリーン印刷法にて電解質層上に、膜厚が３μｍとなるように塗布した後、１３００℃で、１時間焼成することで、保護層を得た。
ＬＳＣＦ粉体とＧＤＣ粉体を７：３の重量比で混合し、該混合粉体に対して、エチルセルロースを８重量％、可塑剤を８重量％、分散剤を４．８重量％、α−テレピネオール６０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて保護層上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、９５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。
＜比較例２としての多孔質構造体と電気化学セルの作製＞
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セル（実施例１）との比較例（比較例２）として、造孔剤の種類を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った。
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セル（実施例１）との比較例（比較例２）として、造孔剤の種類を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った。
ＮｉＯとＹＳＺを６：４の重量比で混合し、この混合粉体に対し、セルロース系結合剤、造孔剤及び水を加えて混合した。造孔剤はポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、ＮｉＯとＹＳＺの重量の和に対し、重量比で２５％添加した。
上記混合体を押出成形法にて、幅６０ｍｍ、厚さ７ｍｍの平板状グリーンシートを成形した。次いで、該グリーンシートを打ち抜きポンチを用いて直径３０ｍｍに切り抜くことにより、多孔質構造体のグリーン体を得た。
ＹＳＺ粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、可塑剤を５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを９０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、電解質スラリーを得た。次いで、該電解質スラリーを、スクリーン印刷法にて多孔質構造体のグリーン体上に、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、電解質層が形成された多孔質構造体を得た。
ＧＤＣ粉体に対して、エチルセルロースを５重量％、可塑剤を５重量％、分散剤を３重量％、α−テレピネオールを５０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、保護層用スラリーを得た。次いで、該保護層用スラリーを、スクリーン印刷法にて電解質層上に、膜厚が３μｍとなるように塗布した後、１３００℃で、１時間焼成することで、保護層を得た。
ＬＳＣＦ粉体とＧＤＣ粉体を７：３の重量比で混合し、該混合粉体に対して、エチルセルロースを８重量％、可塑剤を８重量％、分散剤を４．８重量％、α−テレピネオール６０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて保護層上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、９５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして比較例２の電気化学セルを作製した。
＜多孔質構造体の分析＞
該多孔質構造体を、１０％Ｈ２−９０％Ｎ２雰囲気７００℃で熱処理することにより、該多孔質構造体に含まれるＮｉＯをＮｉに還元させた。
該多孔質構造体を、１０％Ｈ２−９０％Ｎ２雰囲気７００℃で熱処理することにより、該多孔質構造体に含まれるＮｉＯをＮｉに還元させた。
還元処理後の該多孔質構造体において、気孔率をアルキメデス法により測定し、平均細孔径を水銀圧入法で測定した。その結果を表１に示す。また、還元処理後の該多孔質構造体の破断面のＳＥＭ像を図２〜図４に示す。
原材料に用いた粉体の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定し、体積基準のＤ２５、Ｄ５０（メディアン径）及びＤ７５の値を求めた。
その結果、Ｄ２５＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．７μｍ、Ｄ７５＝１．３μｍであった。
その結果、Ｄ２５＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．７μｍ、Ｄ７５＝１．３μｍであった。
構造体骨格径を、取得したＳＥＭ像の１０点を測定した。測定箇所の一例を図２（ｂ）、図３（ｂ）中に矢印として示す。結果を表２に示す。
実施例１においては、５３．６％という高い気孔率とともに、平均細孔径０．９１μｍを有していた。比較例１においては、２６．９％と気孔率が低く、平均細孔径は０．４５μｍと実施例１の約半分の値であった。そして比較例２においては、気孔率は５４．１％と実施例１とほぼ同等の値であったが、平均細孔径は０．０５μｍと非常に小さく、原料粉体粒子のＤ５０＝０．７μｍであることから、原料粉体粒子のＤ５０と平均細孔径の比は１４となり、大きな値となる。
＜電気化学セルの性能評価＞
作製した該電気化学セルにおいて、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧特性及び電流−出力特性の測定を８００℃で行った。その結果を図６に示す。
作製した該電気化学セルにおいて、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧特性及び電流−出力特性の測定を８００℃で行った。その結果を図６に示す。
比較例１と比較例２に対し、実施例１は高い出力密度を示した。これは、高い気孔率と大きな平均細孔径が両立することにより、ガス拡散抵抗を低減できたことによる。また、構造体骨格径は、０．６μｍ〜１．０μｍの範囲であり、原料粉体粒子のＤ５０とほぼ同程度であったことから、過剰な粒成長なく、良好な電子とイオン伝導ネットワークを形成していたと言え、このことも高出力密度実現に大きく寄与していたと考えられる。
［実施例２］
＜多孔質構造体及び電気化学セルの作製＞
本実施例では、以下の手順に従って、多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルを作製した。
＜多孔質構造体及び電気化学セルの作製＞
本実施例では、以下の手順に従って、多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルを作製した。
ＮｉＯとＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−α（以下、ＢＺＣＹＹｂ）を６：４の重量比で混合し、この混合粉体に対し、セルロース系結合剤、造孔剤及び水を加えて混合した。造孔剤はカーボンとセルロースを２：１で混合したものであり、ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂの重量の和に対し、重量比で２０％添加した。
上記混合体を押出成形法にて、幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板状グリーンシートを成形した。次いで、該グリーンシートを打ち抜きポンチを用いて直径３０ｍｍに切り抜くことにより、多孔質構造体のグリーン体を得た。
エタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをディップコート法により、多孔質構造体のグリーン体上に、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、電解質層が形成された多孔質構造体を得た。
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の重量比で混合し、該混合粉体に対して、エチルセルロースを８重量％、可塑剤を８重量％、分散剤を４．８重量％、α−テレピネオール６０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて電解質上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、９５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして実施例２の電気化学セルを作製した。
＜比較例３としての多孔質構造体と電気化学セルの作製＞
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルとの比較例（比較例３）として、造孔剤添加量を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った
上記多孔質構造体及び多孔質構造体を用いた電気化学セルとの比較例（比較例３）として、造孔剤添加量を変化させた試料を作製した。具体的には、以下の手順により試料の作製を行った
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを７：３の重量比で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、３０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。
得られた成形体を９００℃で、１時間焼成することにより、厚さ１ｍｍの多孔質構造体の仮焼体を得た。
エタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、多孔質構造体のグリーン体上に、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、電解質層が形成された多孔質構造体を得た。
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の重量比で混合し、該混合粉体に対して、エチルセルロースを８重量％、可塑剤を８重量％、分散剤を４．８重量％、α−テレピネオール６０重量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて電解質上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、９５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。
＜多孔質構造体の分析＞
該多孔質構造体を、１０％Ｈ２−９０％Ｎ２雰囲気７００℃で熱処理することにより、該多孔質構造体に含まれるＮｉＯをＮｉに還元させた。
該多孔質構造体を、１０％Ｈ２−９０％Ｎ２雰囲気７００℃で熱処理することにより、該多孔質構造体に含まれるＮｉＯをＮｉに還元させた。
還元処理後の該多孔質構造体において、気孔率をアルキメデス法により測定し、平均細孔径を水銀圧入法で測定した。その結果を表３に示す。
原材料に用いた粉体の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定し、体積基準のＤ２５、Ｄ５０（メディアン径）及びＤ７５の値を求めた。
その結果、Ｄ２５＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．７μｍ、Ｄ７５＝１．３μｍであった。
その結果、Ｄ２５＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．７μｍ、Ｄ７５＝１．３μｍであった。
実施例２においては、５０．５％という高い気孔率とともに、平均細孔径０．８８μｍを有していた。比較例３においては、２８．８％と気孔率が低く、平均細孔径は０．４３μｍと実施例２の約半分の値であった。
＜電気化学セルの性能評価＞
作製した該電気化学セルにおいて、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧特性及び電流−出力特性の測定を７００℃で行った。その結果を図７に示す。
作製した該電気化学セルにおいて、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧特性及び電流−出力特性の測定を７００℃で行った。その結果を図７に示す。
比較例３に対し、実施例２は高い出力密度を示した。実施例２ではＮｉＯとＢＺＣＹＹｂにより構成される多孔質構造体であるが、実施例１のＮｉＯとＹＳＺにより構成される多孔質構造体と同様の結果を得た。これは、本発明が限られた材料ではなく、多様な材料に適用できることを示している。
Claims (9)
- 金属系材料または金属酸化物系材料から成り、体積気孔率４５％〜７０％を有し、平均細孔径０．２μｍ〜５μｍであり、少なくとも５０％以上の構造体骨格が原料粉体粒子の体積基準２５％粒径（Ｄ２５）〜体積基準７５％粒径（Ｄ７５）の範囲の径となっており、原料粉体粒子の体積基準５０％粒径（Ｄ５０、メディアン径）と平均細孔径の比が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする多孔質構造体。
- Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群より選ばれた１種類以上の金属酸化物（Ａ）と、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂからなる群より選ばれた金属酸化物（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜４０：６０の重量比で混合した材料（但し、Ａ≠Ｂ）を原料としていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体。
- 原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を押出法によってシート状に成形して作製されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質構造体。
- 請求項１から３のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法であって、原料粉体、結合剤及び造孔剤を含む混合物を、押出法によってシート状に形成する工程を有することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
- 燃料極支持体上に電解質層及び空気極層が順次形成されるか、空気極支持体上に電解質層及び燃料極層が順次形成されてなる電気化学セルにおいて、請求項１から３のいずれかに記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体としたことを特徴とする電気化学セル。
- 燃料極支持体または空気極支持体上に、少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚を有する電解質層と、１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚を有する空気極層または燃料極層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
- 運転温度域が６５０℃以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の電気化学セル。
- 平板型電気化学セルであることを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質構造体を燃料極支持体または空気極支持体として用い、その上に少なくとも０．５μｍ〜５０μｍの範囲の膜厚の電解質層を塗布した後、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で焼成し、さらにその上に１μｍ〜２００μｍの範囲の膜厚の空気極層を形成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
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