KR20210099433A - 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210099433A
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Abstract

산소를 양극활물질로 사용하며, 기공율(porosity) 50% 이상의 다공성막(porous film)을 포함하며, 상기 다공성 막이 금속산화물을 포함하며, 유기 성분 함량이 양극 전체 중량의 2wt% 이하인 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법{Cathode, Lithium-air battery comprising cathode, and preparation method thereof}
양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다.
리튬-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
종래의 리튬-공기 전지 양극은 탄소계 도전재, 바인더 등을 혼합하여 제조된다. 리튬-공기 전지의 충방전 시의 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등이 발생함에 의하여 탄소계 도전재, 바인더 등이 쉽게 분해된다.
탄소계 도전재, 바인더 등을 포함하는 양극을 채용한 리튬-공기 전지는 쉽게 열화된다.
전기화학 반응 시에 발생하는 라디칼 등에 대하여 화학적으로 안정한 양극이 요구된다.
한 측면은 화학적으로 안정한 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬-이온 전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
산소를 양극활물질로 사용하며,
기공율(porosity) 50% 이상의 다공성막(porous film)을 포함하며,
상기 다공성 막이 금속산화물을 포함하며,
유기 성분(organic component) 함량이 양극 전체 중량의 2wt% 이하인 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 양극;
리튬을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬-공기 전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
금속산화물 및 바인더를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 성형하여 시트를 준비하는 단계; 및
상기 시트를 900℃ 내지 1300℃의 산화 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막을 포함하며, 낮은 유기 성분 함량을 가짐에 의하여 양극 및 리튬-공기 전지의 화학적 안정성이 향상된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 다공성막의 단면의 주사 전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 다공성막의 표면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성막의 표면의 확대된 해상도의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 제조예 1 내지 4에서 제조된 스피넬 화합물에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 9 내지 15에서 제조된 페로브스카이트 화합물에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 TGA 분석 결과이다.
도 7는 실시예 2에서 제조된 리튬-공기 전지의 충방전 프로파일이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬-공기 전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 기공의 "크기(size)"는 구형 기공의 경우에는 기공의 평균 직경, 비구형 기공의 경우에는 기공의 평균 장축 길이를 나타낸다. 본 명세서에서 "기공"은 열린 기공(open pore)이다. 기공의 평균 직경은 예를 들어 질소 흡착법으로 측정될 수 있다. 다르게는, 기공의 평균 직경은 예를 들어 주사전자현미경 이미지로부터 소프트웨어에 의하여 자동적으로 또는 수작업으로(manually) 측정된 기공의 크기의 산술 평균일 수 있다.
본 명세서에서 입자의 "크기(size)"은 입자가 구형인 경우 입자의 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 평균 직경(average diameter)은 입자의 메디안 직경 (median diameter, D50)이며, 이는 50%에서의 누적 직경 분포에 대응하는 입자 직경으로 정의되며, 이는 샘플의 50 % 미만인 입자 직경을 나타낸다. 입자의 메디안 직경 (D50)은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "유기 성분(organic component)"는 유기 재료, 이의 잔류물 또는 이의 변형물을 포함하며, 25℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 기화 및/또는 분해되어 제거될 수 있는 성분이다. 또한, 유기 성분은 예를 들어, 바인더, 분산제, 가소제 등의 유기 재료, 이의 잔류물 또는 이의 변형물을 포함하며, 25℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 기화 및/또는 분해되어 제거되는 재료라면 탄소계 도전재와 같은 탄소계 재료, 이의 잔류물 또는 이의 변형물도 포함한다. 열분해가 진행되는 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 산소, 공기 등을 포함하는 산화성 분위기, 수소 등을 포함하는 환원성 분위기, 또는 질소, 아르곤 등을 포함하는 불활성 분위기일 수 있다. 예를 들어, 양극이 포함하는 유기 성분의 함량은 25℃ 내지 900℃의 온도 범위에서의 열중량 분석(TGA, Thermal Gravimetric Analysis)에서 양극의 중량 변화로부터 측정될 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 양극 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극은 산소를 양극활물질로 사용하며, 기공율(porosity) 50% 이상의 다공성막(porous film)을 포함하며, 다공성막이 금속산화물을 포함하며, 유기 성분(organic component) 함량이 양극 전체 중량의 2wt% 이하이다.
양극이 포함하는 금속산화물은 구조적 및 화학적으로 안정하다. 금속산화물을 포함하는 양극은 탄소계 도전재를 포함하는 양극에 비하여 전기화학 반응에서 수반되는 라디칼 등에 의한 분해가 억제된다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 리튬-공기 전지의 충방전 특성이 향상된다. 양극이 포함하는 금속산화물은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물이다. 리튬 함유 금속산화물은 리튬 및 리튬 이외의 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물이다. 양극이 포함하는 유기 성분(organic component) 함량이 양극 전체 중량의 2wt% 이하임에 의하여 전기화학 반응시에 유기 성분의 분해에 의하여 일어나는 부반응이 억제되므로, 양극의 열화가 억제된다. 양극은 예를 들어 유기 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 양극이 포함하는 유기 성분(organic component) 함량은 양극 전체 중량의 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.3wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.05wt% 이하, 0.01wt% 이하, 또는 0.001wt% 이하일 수 있다. 양극은 예를 들어 유기 성분을 포함하지 않을 수 있다. 즉 양극이 포함하는 유기 성분의 함량이 0wt%일 수 있다. 다공성막은 예를 들어 무기막(inorganic film)일 수 있다. 다공성 무기막은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물로 이루어질 수 있다. 다공성 무기막은 예를 들어 다공성 탄소계 도전재와 같은 탄소계 재료를 포함하지 않는 다공성막일 수 있다. 다공성 무기막은 예를 들어 유기 바인더 등의 유기 성분을 포함하지 않는 다공성막일 수 있다.
본 명세서에서 "다공성 무기막"은 의도적으로 유기물을 포함하지 않으며 실질적으로 무기물로 이루어진 다공성 막이다. 다공성 무기막이, 제조 과정에서 사용된 유기 재료, 이의 잔류물 또는 이의 변형물을 포함하는 유기 성분을 비의도적으로 포함할 수 있으나, 이러한 유기 재료, 이의 잔류물 또는 이의 변형물을 포함하는 유기 성분의 함량은 다공성 무기막 총 중량의 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.3wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.05wt% 이하, 0.01wt% 이하, 0.001wt% 이하일 수 있다. 다공성 무기막이 포함하는 유기 성분 함량이 예를 들어 실질적으로 0wt%일 수 있다. 다르게는, 다공성 무기막은 25℃에서 900℃까지의 열중량 분석(TGA analysis) 시에 유기 성분의 기화 및/또는 분해 등에 의한 중량 변화가 양극 초기 중량의 2wt% 이하, 1wt% 이하, 0.5wt% 이하, 0.3wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.05wt% 이하, 0.01wt% 이하, 또는 0.001wt% 이하일 수 있다. 25℃에서 900℃까지의 열중량 분석(TGA analysis) 시에 다공성 무기막의 중량 변화가 예를 들어 실질적으로 0wt%일 수 있다.
다공성막은 예를 들어 자립막(self standing film)일 수 있다. 따라서, 다공성막은 취급 및 운반이 용이하고 다양한 형태의 전지에 용이하게 적용할 수 있다. 자립막은 지지층 없이도 막 형태를 유지하는 막을 의미한다.
다공성막의 두께는 예를 들어 1 내지 1000um, 1 내지 500um, 1 내지 400um, 1 내지 300um, 1 내지 200um, 1 내지 100um, 1 내지 80um, 1 내지 70um, 1 내지 60um, 1 내지 50um, 5 내지 45um, 10 내지 40um, 또는 20 내지 40um 일 수 있다. 다공성막의 두께가 지나치게 얇으면 기계적 강도가 약해지고, 다공성막의 두께가 지나치게 두꺼우면 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
다공성막의 기공율은 예를 들어 51% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 다공성막의 기공율은 예를 들어 50 내지 99%, 51% 내지 99%, 55% 내지 99%, 60% 내지 99%, 65% 내지 95%, 70% 내지 95%, 75% 내지 95%, 80% 내지 95%, 85% 내지 95% 또는 90% 내지 95%일 수 있다. 기공율은 다공성막의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피의 비율이다. 다공성막이 이러한 높은 기공율을 가짐에 의하여 양극을 포함하는 전지의 에너지 밀도가 증가될 수 있다.
다공성막의 국부적인 기공율은 예를 들어 다공성막 내에서 위치에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면을 포함하며, 상기 일면 주변 영역에서의 기공율이 상기 타면 주변 영역에서의 기공율에 비하여 더 높거나 낮을 수 있다. 예를 들어, 다공성막의 일면 주변 영역에서의 기공율이 50% 이상이며, 상기 일면에 대향하는 타면 주변 영역에서의 기공율이 50% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 일면 주변 영역에서의 기공율이 50% 내지 99%이며, 상기 일면에 대향하는 타면 주변 영역에서의 기공율이 1 내지 50% 일 수 있다. 예를 들어, 다공성막은, 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면까지 기공율의 구배(gradient)를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성막이 일면에서 가장 높은 기공율을 가지며, 상기 일면에 대향하는 타면에서 가장 낮은 기공율을 가질 수 있다.
다공성막의 로딩량은 예를 들어 4 mg/cm2 이상, 4.2 mg/cm2 이, 4.4 mg/cm2 이상, 4.6 mg/cm2 이상, 4.8 mg/cm2 이상, 5 mg/cm2 이상, 5.2 mg/cm2 이상, 5.4 mg/cm2 이상, 5.6 mg/cm2 이상, 5.8 mg/cm2 이상일 수 있다. 다공성막의 로딩량은 예를 들어 4 mg/cm2 내지 10 mg/cm2, 4.2 mg/cm2 내지 9.5 mg/cm2, 4.4 mg/cm2 내지 9 mg/cm2, 4.6 mg/cm2 내지 8.5 mg/cm2, 4.8 mg/cm2 내지 8 mg/cm2, 5 mg/cm2 내지 8 mg/cm2, 5.2 mg/cm2 내지 7.5 mg/cm2, 5.4 mg/cm2 내지 7 mg/cm2, 5.6 mg/cm2 내지 7 mg/cm2, 또는 5.8 mg/cm2 내지 7 mg/cm2일 수 있다. 다공성막이 이러한 높은 로딩량 및 50% 이상의 기공율을 가짐에 의하여 800Wh/kg이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 전지의 구현이 가능하다. 로딩량은 다공성막 단위 면적 당 배치되는 리튬 함유 금속산화물의 중량이다.
다공성막이 포함하는 기공의 크기(size)는 예를 들어 1um 이하, 900nm 이하, 800nm 이하, 700nm 이하, 600nm 이하, 500nm 이하, 400nm 이하, 300nm 이하, 또는 200nm 이하일 수 있다. 다공성막이 포함하는 기공의 크기는 예를 들어 1nm 내지 1000nm, 10nm 내지 900nm, 50nm 내지 800nm, 100nm 내지 700nm, 100nm 내지 600nm, 100nm 내지 500nm, 100nm 내지 400nm, 100nm 내지 300nm, 100 nm 내지 200nm일 수 있다. 다공성막이 이러한 크기 1um 미만의 작은 기공을 포함함에 의하여 높은 비표면적을 제공할 수 있다. 따라서, 다공성막을 포함하는 전극 내에서 전극 반응이 일어날 수 있는 반응 사이트 면적이 증가하므로, 결과적으로 다공성막을 포함하는 전지의 고율 특성이 향상될 수 있다.
다공성막이 포함하는 기공은 다공성막 내에 불규칙적이고(irregularly) 비주기적으로(non-periodically) 배치될 수 있다. 따라서, 불규칙적이고 비주기적인 기공을 포함하는 다공성막은 음극산화법(anodic oxidation) 등으로 제조된 주기적이고(periodic) 규칙적으로 배치되는 기공을 포함하는 종래의 무기재료로 이루어진 다공막과 구별된다.
다공성막이 포함하는 리튬 함유 금속산화물의 크기(size)는 10nm 내지 500nm, 50 내지 450nm, 또는 100nm 내지 400nm, 150nm 내지 350nm, 200nm 내지 350nm, 또는 250nm 내지 350nm 일 수 있다.
다공성막이 포함하는 리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 결정성(crystalline) 리튬이온 전도체이다. 리튬 함유 금속산화물이 리튬을 포함하며 결정성을 가짐에 의하여 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 따라서, 리튬 함유 금속산화물은 리튬 이온 전도체이다. 리튬 함유 금속산화물이 리튬 이온 전도체이므로, 양극이 별도의 전해질을 더 포함하지 않는 것이 가능하다.
다공성막이 포함하는 리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 결정성(crystalline) 전자 전도체이다. 리튬 함유 금속산화물이 결정성을 가지며 전자 전도성을 가짐에 의하여 전자의 이동 경로를 제공한다. 따라서, 리튬 함유 금속산화물은 전자 전도체이다. 리튬 함유 금속산화물이 전자 전도체이므로, 양극이 별도의 도전재를 더 포함하지 않는 것이 가능하다.
다공성막이 포함하는 리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 리튬 이온 전도도와 전자 전도도를 동시에 가지는 혼합전도체(mixed conductor)이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0ㅧ10-6 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-7 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 5.0×10-6 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 5.0×10-7 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-5 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-6 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 5.0×10-5 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 5.0×10-6 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-4 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-5 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 5.0×10-4 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 5.0×10-5 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-3 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-4 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 5.0×10-3 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 5.0×10-4 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-2 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-3 S/cm 이상이다. 혼합전도체는 예를 들어, 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-1 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-2 S/cm 이상이다. 리튬 함유 금속산화물이 혼합전도체로서 이온전도도와 전자전도도를 동시에 제공함에 의하여 별도의 도전재 및 전해질 없이 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막을 사용하여 양극을 구현하는 것이 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 스피넬(spinel) 화합물, 및 페로브스카이트(perovskite) 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 리튬 함유 금속산화물이 이러한 결정 구조를 가지는 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 반응에서 수반되는 라디칼 등에 의한 양극의 분해가 더욱 효과적으로 억제된다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
LixAyGzO3-δ
상기 식에서, A 및 G는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y≤1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1.5이다.
페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
예를 들어, 화학식 1에서, A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, 및 Er 중에서 선택된 하나 이상이며, G는 Ti, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0.2<x≤0.7, 0<y≤0.7, 0<x+y<1, 0<z≤1.2, 0≤δ≤1.2일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1에서, A는 La, Ce, Pr, Gd, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상이며, M은 Ti, Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ti, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Nb, Ta, Hf, 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상이며, δ는 산소 결함이며, 0.2<x≤0.5, 0.4<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1.0일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 ABO3 상(phase)을 가진다. A의 일부 사이트(site)에 빈격자점(vacancy)과 리튬(Li)이 배열되며, 산소 결함(oxygen defect)이 존재하는 사방정계(orthorhombic), 입방정계(cubic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 또는 그 조합의 결정상(crystalline phase)을 가진다. 또한, A 사이트 내 리튬 농도가 최적화되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 B 사이트에 산소 결함 생성 에너지가 낮은 금속(M)을 도입하여 전자 전도도가 증대된다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 MO6 팔면체를 함유하며, MO6 팔면체는 산소 6개가 꼭지점을 이루며, 팔면체 내부의 중심에 화학식 1의 M이 위치하는 구조를 나타내며, 팔면체의 모서리를 공유한다(corner sharing). 그리고 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란탄(La), 리튬(Li), 빈격자점(Vacancy)이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포되는 구조를 나타낸다. 페로브스카이트 화합물은 예를 들어 란탄(La)에서 비어 있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고 금속(M) 이온층으로 전자가 전도된다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 X선 회절 분석 결과, 회절각 2θ=32.5ㅀ±2.5ㅀ에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각(2θ)이 46.5ㅀ±2.5ㅀ 및/또는 회절각(2θ)이 57.5ㅀ±2.5ㅀ에서 부피크가 나타난다. 주피크는 세기가 가장 큰 피크를 의미하고 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작다.
예를 들어, 페로브스카이트 화합물의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기 (I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.6이다. 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기 (I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.2 내지 0.4이다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
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Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50HfO3, Li0.25Ba0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), 및 Li0.20La0.77Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
페로브스카이트 화합물은 예를 들어 Li0.31La0.56TiO3, Li0.34La0.55RuO3, Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3, Li0.34La0.55RuO3-δ, Li0.2Ca0.6Mn0.5Ni0.5O3-δ 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 페로브스카이트 화합물로 사용하는 것으로서 전자전도도와 이온전도도를 동시에 제공하는 것이라면 모두 가능하다.
페로브스카이트 화합물은 25℃에서 예를 들어 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-6 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-7 S/cm 이상이다.
페로브스카이트 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)는 25℃에서 예를 들어, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 1.0×10-2 S/cm 이상, 5.0×10-2 S/cm 이상, 또는 1.0×10-1 S/cm 이상이다. 페로브스카이트 화합물이 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 페로브스카이트 화합물을 포함하는 양극 및 전지의 내부 저항이 감소한다. 결과적으로 전지의 사이클 특성이 향상된다.
페로브스카이트 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 25℃에서 예를 들어, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 또는 1.0×10-2 S/cm 이상이다. 페로브스카이트 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 페로브스카이트 화합물을 포함하는 양극 및 전지의 내부 저항이 더욱 감소한다. 결과적으로 전지의 사이클 특성이 향상된다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 화학식 2 내지 3으로 표시되는 스피넬 화합물을 포함한다:
<화학식 2>
Li1±xM2±yO4-δ1
<화학식 3>
Li4±aM5±bO12-δ2
상기 식들에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3이다.
스피넬 화합물은 스피넬 결정 구조 또는 스피넬 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
예를 들어, 화학식 3 내지 4에서, M은 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며, δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3일 수 있다.
스피넬 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시된다:
<화학식 4>
Li4±aTi5-bM'cO12-δ
상기 식에서, M'는 Cr, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0.3<a<2, 0.3<b<2, 0.3<c<2, 및 0≤δ≤3이다. 예를 들어, 0≤δ≤2.5, 0≤δ≤2, 0≤δ≤1.5, 0≤δ≤1, 0≤δ≤0.5이다.
화학식 4의 스피넬 화합물은 예를 들어 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=23.5°±2.5°에서의 피크 강도(Ib)에 대한 회절각 2θ=18°±2.5°에서의 (111) 결정면에 대한 피크 강도(Ia)의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib가 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하이다. 스피넬 화합물이 이러한 피크 강도비를 가짐에 의하여 전자전도도 및 이온전도도가 더욱 향상된다.
화학식 4의 스피넬 화합물은 예를 들어, 스피넬-유사 결정 구조를 가지는 상(phase) 이외의 다른 상(other phase)을 더 포함한다. 예를 들어, 복합전도가 Fd-3m 공간군(space group)에 속하는 스피넬-유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 포함하고, 이에 더하여 Li2TiO3, Gd2Ti2O7, GdTiO3, LiNbO3, 및 Nb2O5 중에서 선택된 하나 이상의 이와 구분되는 다른 상(other phase)을 포함하다. 복합전도체가 이러한 복수의 서로 다른 상을 포함하는 다결정성(polycrystalline)을 가짐에 의하여 전자전도도 및 이온전도도가 더욱 향상된다.
화학식 4의 스피넬 화합물의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 예를 들어 2.0eV 이하, 1.8eV 이하, 1.6eV 이하, 1.4eV 이하, 또는 1.2eV 이하이다. 복합전도체의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 이러한 낮은 값을 가짐에 의하여 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로의 전자 이동이 용이하므로 스피넬 화합물의 전자전도도가 향상된다.
화학식 4의 스피넬 화합물에서, Ti가 예를 들어 3가 및 4가 중에서 선택된 하나 이상의 산화수(oxidation number)를 가진다. 예를 들어, 복합전도체에서 Ti가 서로 다른 복수의 산화수를 가지는 혼합 산화수 상태(mixed valence state)를 가짐에 의하여 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처에 새로운 상태 밀도 함수(state density function)가 추가되어, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
화학식 4의 스피넬 화합물에서 M'가 예를 들어 Ti의 산화수 중 하나 이상과 서로 다른 산화수(oxidation number)를 가진다. 예를 들어, 복합전도체에서 Ti와 산화수가 다른 M'를 추가적으로 포함함에 의하여, 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처에 새로운 상태 밀도 함수(state density function)가 추가되어, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
화학식 4의 스피넬 화합물체에서 산소 결함(oxygen vacancy)를 포함함에 의하여 더욱 향상된 이온 전도도를 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 복합전도체가 산소 결함을 포함함에 의하여 상태 밀도 함수(state density function)의 위치가 페르미 에너지(Fermi energy, Ef) 근처로 이동하여, 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드 갭(band gap)이 감소된다. 결과적으로 스피넬 화합물의 전자전도도가 더욱 향상된다.
스피넬 화합물은 예를 들어 Li4±xTi5-yMgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yYzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yLazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yEuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yDyzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yErzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yYbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yLuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yZrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHfzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yVzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yMozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yWzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yMnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yFezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yOszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRhzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yIrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPtzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yZnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yInzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yBizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), 및 Li4±xTi5-yTezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
스피넬 화합물은 예를 들어 LiMn2O4, LiTiNbO4, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12, Li4.5Ti4.5Gd0.5O12 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하며 스피넬 화합물로 사용하는 것으로서 전자전도도와 이온전도도를 동시에 제공하는 것이라면 모두 가능하다.
스피넬 화합물은 25℃에서 예를 들어 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-6 S/cm 이상, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-7 S/cm 이상이다.
스피넬 화합물의 전자전도도(electronic conductivity)는 25℃에서 예를 들어, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 1.0×10-2 S/cm 이상, 5.0×10-2 S/cm 이상, 또는 1.0×10-1 S/cm 이상이다. 스피넬 화합물이 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여 스피넬 화합물을 포함하는 양극 및 전지의 내부 저항이 감소한다. 결과적으로 전지의 사이클 특성이 향상된다.
스피넬 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 25℃에서 예를 들어, 5.0×10-7 S/cm 이상, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 또는 1.0×10-2 S/cm 이상이다. 스피넬 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 스피넬 화합물을 포함하는 양극 및 전지의 내부 저항이 더욱 감소한다. 결과적으로 전지의 사이클 특성이 향상된다.
또한, 리튬 함유 금속산화물은 예를 들어, 층상(layered) 화합물, 가넷(garnet) 화합물, NASICON 화합물, LISOCON 화합물, 포스페이트 화합물, 타보라이트(tavorite) 화합물, 트리플라이트(triplite) 화합물, 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 실리케이트(slilicate) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 함유 금속산화물이 이러한 결정 구조를 가지는 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 반응에서 수반되는 라디칼 등에 의한 양극의 분해가 더욱 효과적으로 억제된다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 층상 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Li1±xM1±yO2±δ
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며, 0<x<0.5, 0<y<1, 및 0≤δ≤1이다.
층상 화합물은 층상 결정 구조를 가지는 화합물이다.
층상화합물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.) 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다.
층상화합물은 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0<x≤0.5, 0<y≤0.5), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi1-x-yCoxAlyO2 (0<x≤0.5, 0<y≤0.5) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 층상 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 NASICON 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
Li1+xAxM2-x(XO4)3
상기 식에서, A 및 M은 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, X는 As, P, Mo 또는 S이며, 0<x<1.0이다.
NASICON 화합물은 NASICON 결정 구조 또는 NASICON 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
NASICON 화합물은 예를 들어 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 NASICON 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 화학식 7로 표시되는 LISICON 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 7>
Li8-cAaBbO4
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, c=ma+nb이며, m은 A의 산화수 및 n은 B의 산화수이며, 0<x<8, 0<a≤1, 0≤b≤1이다.
LISICON 화합물은 LISICON 결정 구조 또는 LISICON 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
LISICON 화합물은 예를 들어 Li4SiO4, Li3.75Si0.75P0.25O4, Li14Zn(GeO4)4 Li3.4V0.6Ge0.4O4,, Li3.5V0.5Ti0.5O4 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 LISICON 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시되는 가넷(garnet) 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
LixA3B2O12
상기 식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 3.0≤x≤7.0이다.
가넷 화합물은 가넷 결정 구조 또는 가넷 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
가넷 화합물은 예를 들어 Li3Tb3Te2O12, Li4.22Al0.26La3Zr2WO12, Li5La3Nb2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 가넷 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
Li1±xMPO4
<화학식 10>
Li2MP2O7
상기 식들에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
화학식 9로 표시되는 화합물은 올리빈(olivine) 화합물이다. 올리빈 화합물은 올리빈 결정 구조 또는 올리빈 유사 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
포스페이트 화합물은 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li2MnP2O7, Li2FeP2O7 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 포스페이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 11>
Li1±xM(TO4)X
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, T는 P 또는 S, X는 F, O 또는 OH이며, 0≤x≤1.0이다.
타보라이트(tavorite) 화합물은 타보라이트(tavorite) 결정 구조 또는 타보라이트 유사(tavorite-like) 결정 구조를 가지는 화합물이다. 트리플라이트(triplite) 화합물은 트리플라이트(triplite) 결정 구조 또는 트리플라이트(triplite) 유사 결정 구조를 가지는 화합물이다.
타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물을은 예를 들어 LiVO(PO4), LiV(PO4)F, LiFe(SO4)F, Li2Fe(PO4)F 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물은 조성은 동일하나 결정 구조가 다르다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 12>
LixMyOA
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, A는 F, Cl, Br, I, S, Se, 또는 Te이며, 2.0≤x≤3.0, 0≤y≤1.0이다.
안티-페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조 또는 페로브스카이트 유사 결정 구조를 가지나, 양이온과 음이온의 위치가 페로브스카이트 화합물과 반대로 배치되는 화합물이다.
안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물은 예를 들어 Li3OCl, Li2OHBr, Li2(OH)0.9F0.1Cl, Li3OCl0.5Br0.5 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 13으로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 13>
Li2±xMSiO4
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
실리케이트 화합물은 SiO4 4- 음이온을 포함하는 결정성 화합물이다.
실리케이트 화합물은 예를 들어 Li2MnSiO4, Li2FeSiO4 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 실리케이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 14로 표시되는 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 14>
Li1±xMBO3
상기 식에서, M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며, 0≤x≤1.0이다.
실리케이트 화합물은 BO3 3- 음이온을 포함하는 결정성 화합물이다.
보레이트 화합물은 예를 들어 LiFeBO3, LiCoBO3, 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬을 함유하는 보레이트 화합물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
화학식 5로 표시되는 층상 화합물, 화학식 6으로 표시되는 NASICON 화합물, 화학식 7로 표시되는 LISICON 화합물, 화학식 8로 표시되는 가넷 화합물, 화학식 9 내지 10으로 표시되는 포스페이트 화합물, 화학식 11로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물, 화학식 12로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 화학식 13으로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 및/또는 화학식 14로 표시되는 보레이트(borate) 화합물의 이온전도도(ionic conductivity)는 25℃에서 예를 들어, 1.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 1.0×10-2 S/cm 이상, 5.0×10-2 S/cm 이상, 또는 1.0×10-1 S/cm 이상이다. 화학식 5 내지 14의 화합물이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 화학식 5 내지 14의 화합물을 포함하는 양극 및 리튬-공기 전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
다공성막이 포함하는 리튬 함유 금속산화물은 예를 들어 리튬 금속에 대하여 2.0 내지 4.0V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하다. 따라서, 다공성막은 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 2.0V 내지 4.0V인 전지에서 장시간 사용이 가능하다.
다른 구현예에 따른 리튬-공기 전지는 상술한 양극; 리튬을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
리튬-공기 전지가 상술한 기공율 50% 이상의 다공성막을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 리튬-공기 전지의 구조적 안정성이 향상되고 열화가 억제된다.
리튬-공기 전지는 양극을 포함한다. 양극은 공기극이다. 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막을 채용한다. 양극 100 중량부에 대하여 리튬 함유 금속산화물의 함량은 예를 들어 1 내지 100 중량부, 10 내지 100 중량부, 50 내지 100 중량부, 60 내지 100 중량부, 70 내지 100 중량부, 80 내지 100 중량부 또는 90 내지 100 중량부이다. 양극은 예를 들어 다공성막으로 실질적으로 이루어진다. 그리고, 다공성막은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물로 실질적으로 이루어진다. 양극이 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막으로 실질적으로 이루어짐에 의하여 양극의 구조가 간단해지고, 제조도 간단해진다. 양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 리튬 함유 금속산화물을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
다르게는, 양극은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막 외에 종래의 다른 양극 재료를 더 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어 도전성 재료를 더 포함한다. 이러한 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 상술한 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 다공성막이다.
리튬-공기 전지는 음극을 포함한다. 음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬-공기 전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함한다.
전해질층은 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함한다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion ) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬-공기 전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬-공기 전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬-공기 전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬-공기 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬-공기 전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬-공기 전지의 일 구현예를 도 5에 모식적으로 도시한다. 리튬-공기 전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막이다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas Diffusion Layer)의 역할도 수행할 수 있다. 다르게는, 제1 집전체(210)와 양극(200) 사이에 가스확산층이 추가로 배치될 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬-공기 전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
다른 일구현예에 따른, 양극 제조 방법은, 금속산화물 및 바인더를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 조성물을 성형하여 시트를 준비하는 단계; 및 시트를 900℃ 내지 1300℃의 산화 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
조성물은 예를 들어 상술한 리튬 함유 금속산화물, 바인더, 분산제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 바인더, 분산제, 가소제의 종류 및 함량은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 세라믹을 포함하는 그린 시트를 형성하는데 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐부티랄, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 등을 사용할 수 있다.
금속산화물은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물일 수 있다.
리튬 함유 금속 산화물 100 중량부에 대하여 예를 들어 바인더 5 내지 20 중량부, 분산제 1 내지 10 중량부, 및 가소제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 조성물을 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 함량은 예를 들어 리튬 함유 금속산화물, 바인더, 분산제, 가소제 등의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부일 수 있다. 용매는 에탄올과 같은 알코올류 및 NMP 등을 이용할 수 있다. 용매의 함량은 조성물을 구성하는 각 성분이 용해 또는 분산될 수 있도록 적절하게 조절된다.
조성물을 성형하여 시트를 준비하는 단계는 예를 들어 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 코팅층을 준비하는 단계; 및 복수의 상기 코팅층을 적층하고 라미네이팅하여 시트를 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
조성물은 이형 필름 등의 기재상에 닥터 블레이드를 사용하여 1 내지 1000um의 두께로 코팅한 후, 건조하여 코팅층을 준비할 수 있다.
이형 필름 상에 배치된 코팅층을 복수개 준비하고, 코팅층이 서로 대향하도록 적층하고 라미네이팅하여 그린 시트를 준비할 수 있다. 라미네이팅은 일정한 압력의 열간 압연에 의하여 수행될 수 있다.
준비된 그린 시트의 열처리는 500℃ 내지 700℃의 산화 분위기에서 1 내지 4시간 동안 수행된 후에 900℃ 내지 1300℃의 산화 분위기에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
500℃ 내지 700℃의 산화 분위기에서 1 내지 4시간 동안 수행되는 열처리에 의하여 그리 시트 내의 유기물 등이 안정적으로 분해되어 제거되고, 900℃ 내지 1300℃의 산화 분위기에서 3 내지 10 시간 동안 열처리함에 의하여 리튬 함유 금속산화물 분말이 소결되어 안정하고 견고한 다공성막이 제조된다. 열처리시 열처리 온도 까지의 승온 속도는 예를 들어 분당 5분이며, 냉각은 자연 냉각일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬함유 금속산화물의 제조)
제조예 1: 스피넬 물질(Li 4.5 Ti 4.5 Nb 0.5 O 12-δ )의 제조
리튬전구체인 Li2CO3, 티타튬 전구체인 TiO2, Nb 전구체인 Nb2O5를 화학양론적 비율로 혼합하고 에탄올(ethanol)과, 지르코니아 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 280 rpm으로 4 시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 건조시킨 후, 700℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 볼밀을 사용하여 분쇄한 후, 등방 압력(isostatic pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 950℃의 환원성 분위기에서 24시간 동안 2차 열처리하여 복합전도체를 제조하였다. 환원성 분위기는 수소 5% 및 아르곤 95%의 분위기이었다. 제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 2: 스피넬 물질(Li 3.5 Ti 4.0 Nb 1.0 O 12-δ )의 제조
리튬 전구체, 티타늄 전구체 및 Nb 전구체의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li3.5Ti4.0Nb1.0O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 3: 스피넬 물질(Li 3.5 Ti 4.0 Ta 1.0 O 12-δ )의 제조
Nb 전구체 대신에 Ta 전구체인 Ta2O5를 사용하고, 리튬 전구체, 티타늄 전구체 및 Ta 전구체의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li3.5Ti4.0Ta1.0O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 4: 스피넬 물질(Li 4.5 Ti 4.5 Gd 0.5 O 12-δ )의 제조
Nb 전구체 대신에 Gd 전구체인 Gd2O3를 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li4.5Ti4.5Gd0.5O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 5: 스피넬 물질(Li 5.0 Ti 4.0 Gd 1.0 O 12-δ )의 제조
Nb 전구체 대신에 Gd 전구체인 Gd2O3를 사용하고, 리튬 전구체, 티타늄 전구체 및 Gd 전구체의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li5.0Ti4.0Gd1.0O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 6: 스피넬 물질(Li 4.5 Ti 4.5 In 0.5 O 12-δ )의 제조
Nb 전구체 대신에 In 전구체인 In2O3를 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 7: 스피넬 물질(Li 5.0 Ti 4.0 In 1.0 O 12-δ )의 제조
Nb 전구체 대신에 In 전구체인 (In2O3 )를 사용하고, 리튬 전구체, 티타늄 전구체 및 In 전구체의 화학양론적 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전도체를 제조하였다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li5.0Ti4.0In1.0O12-δ (0<δ<3)이었다.
제조예 8: 스피넬 물질(Li 4 Ti 5 O 12 )의 제조
상업적으로 입수된 Li4Ti5O12을 그대로 사용하였다.
제조예 9: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 TiO 3 )의 제조
Li2CO3, La2O3, TiO2 파우더를 Li0.34La0.55TiO3 조성비에 맞추어 에탄올에 부가하여 혼합하였다. 에탄올의 함량은 Li2CO3, La2O3, TiO2 파우더의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 4 중량부이다.
상기 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온 속도로 800℃로 가열하고 이 온도에서 공기 분위기하에서 4시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 파우더를 분쇄(grinding)하여, 일차 입자의 크기가 약 0.3㎛인 파우더를 제조하였다. 제조된 파우더를 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm, 중량 약 0.3 g 인 원통형 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 공기 분위기, 1100℃의 온도에서 약 24 시간 2차 열처리를 실시하여 목적물을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1100℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다. 제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55TiO3이었다.
제조예 10: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 RuO 3 )의 제조
TiO2 대신 RuO2를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55RuO3 이었다.
제조예 11: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 MnO 3 )의 제조
TiO2 대신 MnO2를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55MnO3 이었다.
제조예 12: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 NiO 3 )의 제조
TiO2 대신 Ni(OH)2를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55NiO3 이었다.
제조예 13: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 CrO 3 )의 제조
TiO2 대신 Cr2O3를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55CrO3 이었다.
제조예 14: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 IrO 3 )의 제조
TiO2 대신 IrO2를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55IrO3 이었다.
제조예 15: 페로브스카이트 물질(Li 0.34 La 0.55 CoO 3 )의 제조
TiO2 대신 Co2O3를 사용하고, 1200℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 제조예 9와 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
제조된 리튬 함유 금속산화물의 조성은 Li0.34La0.55CoO3 이었다.
(양극의 제조)
실시예 1
제조예 10에 따라 제조된 Li0.34La0.55RuO3 (이하, LLRuO)를 볼밀에서 분쇄하여 일차 입자 크기가 약 300nm인 파우더를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 금속산화물 파우더, 바인더인 폴리비닐부티랄 수지 (Butvar B79: Eastman사), 분산제(DISPERBYK111, BYK-Chemie GmbH), 및 가소제(di-n-butyl phthalate, DBP)를 100:10:5:5의 중량비로 혼합하고 용매로서 에탄올을 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이형 필름 상에 닥터블레이드(doctor-blade)를 사용하여 200um 두께로 코팅한 후 대기 중에서 12 시간 건조한 후 60℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 코팅층을 준비하였다.
준비된 코팅층을 이형 필름 상에서 7×7mm2 크기로 절단한 후, 이러한 크기로 절단된 2개의 코팅층을 서로 대향하도록 적층한 후 100℃에서 15분간 250 psi로 열간 압연(hot-press)으로 라미네이팅하였다.
이어서, 이형 필름을 제거하고 그린 시트를 얻었다. 얻어진 그린 시트를 공기 분위기 600℃에서 2시간 동안 열처리하고, 이어서 1100℃에서 6시간 동안 열처리하여 다공성 자립막 형태의 양극을 제조하였다.
제조된 다공성 자립막의 단면 및 표면에 대한 주사 전자현미경 이미지가 도 1 내지 3에 보여진다.
제조된 다공성 자립막의 중량, 두께 및 리튬 함유 금속산화물의 이론 밀도로부터 다공성 자립막의 기공도 및 로딩량을 계산하였다.
다공성 자립막인 양극의 단위면적당 중량(로딩량)은 5.22 mg/cm2 이고 두께는 27 um 이었다.
제조된 양극은 약 70 vol% 의 기공을 포함하는 다공성 양극이다. 기공의 부피는 양극 전체 부피의 70%이었다. 양극의 기공율은 70% 이었다.
도 3의 SEM 이미지로부터 측정된 양극이 포함하는 기공의 크기는 1um 미만이었다.
비교예 1
제조예 10에 따라 제조된 Li0.34La0.55RuO3 (이하, LLRuO)를 볼밀에서 분쇄하여 일차 입자 크기가 약 300nm인 파우더를 얻었다.
얻어진 리튬 함유 금속산화물 파우더, 바인더(B79, 제조사를 기재하여 주십시오), 분산제(DISPERBYK111, BYK-Chemie GmbH), 및 가소제(di-n-butyl phthalate, DBP)를 100:10:5:5의 중량비로 혼합하고 용매로서 에탄올을 첨가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이형 필름 상에 닥터블레이드(doctor-blade)를 사용하여 200um 두께로 코팅한 후 대기 중에서 12 시간 건조한 후 60℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 코팅층을 준비하였다.
준비된 코팅층을 이형 필름 상에서 7×7mm2 크기로 절단한 후, LATP막(lithium aluminum titanium phosphate)(두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 위에 전사(transfer)하고 대기 중에서 12 시간 건조한 후 60℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 LATP/코팅층 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 공기 분위기 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 LATP/양극 적층체를 제조하였다. 양극의 기공율은 40% 미만이었다.
(리튬-공기 전지의 제조)
실시예 2: 리튬공기전지의 제작(양극/LATP/전해액/Li 음극)
리튬 금속 호일(lithium metal foil) 음극 상에 세퍼레이터(Celgard 3501)를 배치하였다.
세퍼레이터에 PC(프로필렌 카보네이트)에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 전해액을 0.2 mL 주입하여 음극 중간층을 준비하였다.
세퍼레이터 상에 LATP 고체전해질(lithium-aluminum titanium phosphate(LATP) solid electrolyte)막 (두께 250 um, Ohara Corp., Japan)을 배치하여 음극/음극중간층/고체전해질층으로 이루어진 하부 구조체를 준비하였다.
하부구조체를 폴리올레핀 상에 알루미늄이 코팅된 파우치로 피복하였다. 파우치 상단에 일정한 크기의 윈도우(window)를 설치하여 LATP 고체전해질이 파우치 외부로 노출된다.
파우치 외부로 노출된 LATP 고체전해질 상에 실시예 1에서 제조된 양극을 배치하였다. 이어서, 양극의 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 배치하고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 LATP 고체전해질과 제조된 양극 대신에 비교예 1에서 제조된 양극/LATP 적층체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자전도도 평가
제조예 1 내지 15에서 제조된 스피넬 화합물 펠렛 및 페로브스카이트 화합물 펠렛의 양면 상에 Au를 스퍼터링(sputtering)하여 이온 차단 셀(ion blocking cell)셀을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 복합전도체의 전자 저항(electronic resistance)을 계산하고 이로부터 전자 전도도(electronic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 전자전도도를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
평가예 2: 이온전도도 평가
제조예 1 내지 15에서 제조된 스피넬 화합물 펠렛 및 페로브스카이트 화합물 펠렛의 양면 상에 액체전해질(1M LiTFSI in PC)이 함침된 세퍼레이터층을 배치한 후, 전해질층 상에 스테인리스스틸을 집전체로 배치하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 완성하였다. 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 25℃에서의 이온전도도를 측정하였다.
완성된 대칭셀에 100 mV의 정전압을 30분 동안 가할 때 얻어지는 시간 의존 전류(time dependent current)를 측정하였다. 측정된 전류로부터 셀의 이온 저항을 계산한 후 셀의 이온 저항에서 고체전해질층의 이온 저항을 차감하여 복합전도체의 이온저항(ionic resistance)을 계산하고, 이로부터 이온 전도도(ionic conductivity)를 계산하였다. 얻어진 이온전도도를 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
조성 전자전도도
[S/cm]		 이온전도도
[S/cm]
제조예 1 Li4.5Ti4.5Nb0.5O12-δ 1.4×10-3 4.7×10-5
제조예 2 Li3.5Ti4.0Nb1.0O12-δ 3.5×10-4 2.0×10-7
제조예 3 Li3.5Ti4.0Ta1.0O12-δ 1.2×10-4 1.8×10-7
제조예 4 Li4.5Ti4.5Gd0.5O12-δ 2.1×10-4 3.2×10-7
제조예 5 Li5.0Ti4.0Gd1.0O12-δ 9.6×10-6 5.1×10-6
제조예 6 Li4.5Ti4.5In0.5O12-δ 7.4×10-5 8.1×10-7
제조예 7 Li5.0Ti4.0In1.0O12-δ 1.1×10-5 2.9×10-6
제조예 8 Li4Ti5O12 4.3×10-9 6.8×10-8
표 1에 보여지는 바와 같이, 제조예 1 내지 8에서 제조된 스피넬 화합물은 1×10-8 이상의 이온전도도를 제공하는 결정성 이온전도체이다.
또한, 제조예 1 내지 7의 스피넬 화합물은 제조예 8의 스피넬 화합물에 비하여 전자전도도 및 이온전도도가 동시에 향상되었다.
조성 전자전도도
[S/cm]		 이온전도도
[S/cm]
제조예 9 Li0.34La0.55TiO3 3.8 X 10-9 1.2 X 10-5
제조예 10 Li0.34La0.55RuO3 5.6 X 10-2 2.1 X 10-5
제조예 11 Li0.34La0.55MnO3 2.0 X 10-3 8.8 X 10-5
제조예 12 Li0.34La0.55NiO3 2.8 X 10-2 3.0 X 10-6
제조예 13 Li0.34La0.55CrO3 2.6 X 10-4 2.0 X 10-6
제조예 14 Li0.34La0.55IrO3 4.3 X 10-3 1.7 X 10-5
제조예 15 Li0.34La0.55CoO3 4.5 X 10-4 4.6 X 10-6
표 2에 보여지는 바와 같이, 제조예 9 내지 15에서 제조된 페로브스카이트 화합물은 1×10-7 이상의 이온전도도를 제공하는 결정성 이온전도체이다.
또한, 제조예 10 내지 15의 페로브스카이트 화합물은 제조예 9의 페로브스카이트 화합물에 비하여 전자전도도가 현저히 향상되었다.
평가예 3: XRD 스펙트럼 평가
제조예 1, 2, 3, 및 8의 스피넬 화합물에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 4에 보여지는 바와 같이, 제조예 8의 Li4Ti5O12는 스피넬 결정 구조에 해당하는 피크를 나타내었고, 제조예 1 내지 3 의 스피넬 화합물도 제조예 8의 Li4Ti5O12와 유사한 스펙트럼을 보여주었다.
한편, 도 4에 보여지는 바와 같이 제조예 1 내지 3의 스피넬 화합물은 회절각 2θ=23.5°±2.5°에서의 새로운 피크를 나타내었고, 이러한 새로운 피크의 강도(Ib)가 (111) 결정면에 대한 피크 강도(Ia)에 비하여 더 컸다.
즉, 제조예 1 내지 3의 스피넬 화합물은 회절각 2θ=23.5°±2.5°에서의 피크 강도(Ib)에 회절각 2θ=23.5°±2.5°에서의 피크 강도(Ib)에 대한 회절각 2θ=18°±2.5°에서의 (111) 결정면에 대한 피크 강도(Ia)의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib가 1 이하이었다.
제조예 9 내지 15의 페로브스카이트 화합물에 대한 X선 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 5에 보여지는 바와 같이, 제조예 9 내지 15의 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 결정 구조에 해당하는 피크를 나타내었다.
X선 스펙트럼의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°):Ia)와 2θ=46.5°±2.5°의 피크 강도(I(46.5°±2.5°): Ib)의 세기비(I(46.5°±2.5°)/I(32.5°±2.5°)) (Ib/Ia)와, 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°):Ia)와 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기(I(57.5°±2.5°):Ic)의 비(I(57.5°±2.5°(/I(32.5°±2.5°))(Ic/Ia)를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
조성 세기비 Ib/Ia 세기비 Ic/Ia
제조예 9 Li0.34La0.55TiO3 0.3 0.3
제조예 10 Li0.34La0.55RuO3 0.2 0.2
제조예 11 Li0.34La0.55MnO3 0.5 0.4
제조예 12 Li0.34La0.55NiO3 0.3 0.3
제조예 13 Li0.34La0.55CrO3 0.3 0.3
제조예 14 Li0.34La0.55IrO3 0.2 0.3
제조예 15 Li0.34La0.55CoO3 0.6 0.3
한편, 도 5에 보여지는 바와 같이, 제조예 9의 페로브스카이트 화합물은 회절각 11.3±0.5° 에서 피크가 나타나지만 제조예 10 내지 15의 페로브스카이트 화합물은 회절각 11.3±0.5°에서 피크가 관찰되지 않았다.
평가예 4: 열중량 분석
실시예 1에서 제조된 다공성 자립막 양극과 비교예 1에서 제조된 LATP/다공성양극 적층체에 대하여 25℃에서 900℃까지 열중량 분석(TGA analysis)를 실시하여 그 결과를 도 6 및 하기 표 4에 나타내었다.
중량감소율은 하기 수학식 1로부터 계산된다. 중량 감소율은 양극이 포함하는 유기 성분의 함량에 해당한다.
<수학식 1>
중량 감소율 = [(25℃에서 양극의 중량 - 900℃에서 양극의 중량) / 25℃에서 양극의 중량] × 100
중량 감소율 [%]
실시예 1 ~ 0
비교예 1 4
표 4 및 도 6에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극은 중량 변화가 거의 없었다. 따라서, 실시예 1의 양극은 열적으로 안정한 다공성 무기막(porous inorganic film)임을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1의 양극은 4%의 중량 감소율을 나타내었다. 따라서, 비교예 1의 양극은 약 4wt%의 유기 성분을 포함함을 확인하였다.
따라서, 실시예 1의 양극에 비하여 비교예 1의 양극은 전지의 충방전 과정에서 유기 성분의 분해에 의한 부반응에 의하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
평가예 5: 리튬-공기 전지 충방전특성 평가
40℃, 1atm, 상대 습도 100%의 산소 분위기에서 충방전을 실시하였다.
실시예 2에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.06 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5 V까지 충전시키고, 4.5V에서 전류가 0.006 mA/cm2 까지 감소하는 동안 정전압으로 충전하는 충방전 사이클을 1회 수행하였다(화성 단계). 이어서, 리튬-공기 전지를 0.3 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5 V까지 충전시키고, 4.5V에서 전류가 0.03 mA/cm2까지 감소하는 동안 정전압으로 충전하는 충방전 사이클을 6회 수행하였다.
방전 용량 3.0 mAh/cm2에서 컷오프(cut off) 하였다.
3번째 사이클 내지 6번째 사이클에서의 충방전 시험 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 기공율 50% 이상의 다공성막 구조의 양극를 채용한 리튬-공기 전지는 사이틀 특성이 우수하였다.

Claims (29)

  1. 산소를 양극활물질로 사용하며,
    기공율(porosity) 50% 이상의 다공성막(porous film)을 포함하며,
    상기 다공성 막이 금속산화물을 포함하며,
    유기 성분(organic component) 함량이 양극 전체 중량의 2wt% 이하인, 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 금속산화물이 리튬 함유 금속산화물을 포함하는, 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 다공성막이 무기막(inorganic film)인 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 다공성막이 자립막(self standing film)인 양극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 다공성막의 로딩량(loading level)이 4 mg/cm2 이상인 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 다공성막이 포함하는 기공의 크기가 1um 이하인 양극.
  7. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 결정성(crystalline) 리튬이온 전도체인 양극.
  8. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 결정성(crystalline) 전자 전도체인 양극.
  9. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 혼합전도체(mixed conductor)인 양극.
  10. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 페로브스카이트(perovskite) 화합물 및 스피넬(spinel) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  11. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 양극:
    <화학식 1>
    LixAyGzO3-δ
    상기 식에서,
    A 및 G는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0<x<1, 0<y<1, 0<x+y≤1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1.5이다.
  12. 제11 항에 있어서, A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, 및 Er 중에서 선택된 하나 이상이며,
    G는 Ti, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0.2<x≤0.7, 0<y≤0.7, 0<x+y<1, 0<z≤1.2, 0≤δ≤1.2인 양극.
  13. 제11 항에 있어서, A는 La, Ce, Pr, Gd, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상이며,
    M은 Ti, Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ti, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Nb, Ta, Hf, 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상이며,
    δ는 산소 결함이며,
    0.2<x≤0.5, 0.4<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1.0인 양극.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물이 Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34La0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30La0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40La0.53BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45La0.52BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.34Ce0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Ce0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.10Ce0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63IrO-δ(0≤δ≤1.0)3, Li0.10Ce0.63RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ce0.63BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.20Ce0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ce0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.30Ce0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ce0.57BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.40Ce0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ce0.53BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.45Ce0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.45Ce0.52BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.34Pr0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.34Pr0.55BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
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    Li0.10Sr0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Sr0.80BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Sr0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Sr0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Sr0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Sr0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10Ba0.80BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20Ba0.60BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25Ba0.50HfO3, Li0.25Ba0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.30Ba0.40BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.40Ba0.20BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50CoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50IrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RuO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TiO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50FeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PdO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50PbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50RhO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50SnO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50VO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ReO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50GeO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50WO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50ZrO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50MoO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50NbO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50TaO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50HfO3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.25La0.50BiO3-δ(0≤δ≤1.0),
    Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Ta0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.05La0.82Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), Li0.10La0.80Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0), 및 Li0.20La0.77Cr0.70O3-δ(0≤δ≤1.0) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  15. 제11 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물의 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0×10-7 S/cm 이상인 양극.
  16. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 하기 화학식 2 내지 3로 표시되는 스피넬 화합물을 포함하는 양극:
    <화학식 2>
    Li1±xM2±yO4-δ1
    <화학식 3>
    Li4±aM5±bO12-δ2
    상기 식들에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3이다.
  17. 제16 항에 있어서,
    M은 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상이며,
    δ1 및 δ2는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤δ1≤1, 0<a<2, 0.3<b<5, 0≤δ2≤3인 양극.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 스피넬 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 양극:
    <화학식 4>
    Li4±aTi5-bM'cO12-δ
    상기 식에서,
    M'는 Cr, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, As, Se, 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0.3<a<2, 0.3<b<2, 0.3<c<2, 및 0≤δ≤3이다.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 스피넬 화합물이 Li4±xTi5-yMgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yYzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yLazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yEuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yDyzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yErzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTmzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yYbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yLuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yZrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHfzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yVzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yMozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yWzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yMnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTczO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yFezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yOszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yRhzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yIrzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yNizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPtzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAuzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yZnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yCdzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yHgzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGazO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yInzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yTlzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yGezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySnzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySbzO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yBizO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yPozO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-yAszO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), Li4±xTi5-ySezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3), 및 Li4±xTi5-yTezO12-δ (0.4<x≤1, 0.4<y≤1, 0.4<z≤1, 0<δ≤3) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 스피넬 화합물의 25℃에서의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-9 S/cm 이상이고, 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-8 S/cm 이상인 양극.
  21. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 층상(layered) 화합물, 가넷(garnet) 화합물, NASICON 화합물, LISOCON 화합물, 포스페이트 화합물, 타보라이트(tavorite) 화합물, 트리플라이트(triplite) 화합물, 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 실리케이트(slilicate) 화합물 및 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  22. 제2 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 층상 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 NASICON 화합물, 화학식 7로 표시되는 LISICON 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 가넷 화합물, 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 포스페이트 화합물, 하기 화학식 11로 표시되는 타보라이트(tavorite) 화합물 또는 트리플라이트(triplite) 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 안티-페로브스카이트(anti-perovskite) 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 실리케이트(silicate) 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 보레이트(borate) 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극:
    <화학식 5>
    Li1±xM1±yO2±δ
    상기 식에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    δ는 산소 결함(oxygen vacancy)이며,
    0<x<0.5, 0<y<1, 및 0≤δ≤1이며,
    <화학식 6>
    Li1+xAxM2-x(XO4)3
    상기 식에서,
    A 및 M은 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    X는 As, P, Mo 또는 S이며,
    0<x<1.0이며,
    <화학식 7>
    Li8-cAaBbO4
    상기 식에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    c=ma+nb이며, m은 A의 산화수 및 n은 B의 산화수이며,
    0<x<8, 0<a≤1, 0≤b≤1이며,
    <화학식 8>
    LixA3B2O12
    상기 식에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    3.0≤x≤7.0이며,
    <화학식 9>
    Li1±xMPO4
    <화학식 10>
    Li2MP2O7
    상기 식들에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    0≤x≤1.0이며,
    <화학식 11>
    Li1±xM(TO4)X
    상기 식에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    T는 P 또는 S, X는 F, O 또는 OH이며,
    0≤x≤1.0이며,
    <화학식 12>
    LixMyOA
    상기 식에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    A는 F, Cl, Br, I, S, Se, 또는 Te이며,
    2.0≤x≤3.0, 0≤y≤1.0이며,
    <화학식 13>
    Li2±xMSiO4
    상기 식에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    0≤x≤1.0이며,
    <화학식 14>
    Li1±xMBO3
    상기 식에서,
    M은 원소주기율표 제2족 내지 제16족에 속하는 하나 이상의 금속 원소이며,
    0≤x≤1.0이다.
  23. 제21 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 25℃에서 1.0×10-8 S/cm 이상의 이온전도도(ionic conductivity)를 가지는 양극.
  24. 제1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속산화물이 리튬 금속에 대하여 2.0 내지 4.0V의 전압에서 전기화학적으로 안정한 양극.
  25. 제1 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    리튬을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬-공기 전지.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 전해질이 고체전해질을 포함하는 리튬-공기 전지.
  27. 금속산화물 및 바인더를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 성형하여 시트를 준비하는 단계; 및
    상기 시트를 900℃ 내지 1300℃의 산화 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법.
  28. 제27 항에 있어서, 상기 시트를 준비하는 단계가,
    상기 조성물을 기재 상에 코팅 및 건조하여 코팅층을 준비하는 단계; 및
    복수의 상기 코팅층을 적층하고 라미네이팅하여 시트를 준비하는 단계;를 포함하는 양극 제조방법.
  29. 제27 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 리튬 함유 금속산화물을 포함하는, 양극 제조방법.
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