KR20170109374A - 금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지 - Google Patents

금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지 Download PDF

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KR20170109374A
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Abstract

금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지가 제공된다.
금속 공기 이차전지용 양극은 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하고,
[화학식 1]
ABO3-δ
상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하고, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다.

Description

금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지{A cathode for metal-air secondary battery and a metal-air secondary battery including the same}
본 발명은 금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 분위기로 되는 전해질 내의 산소 발생 반응의 촉매 활성을 증대함과 아울러서, 내구성을 확보하기 위한 헥사고날 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 구조를 갖는 금속 공기 이차전지용 양극 등에 관한 것이다.
금속 공기 이차전지는 기존의 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이차 전지 등과 비교할 때, 고-에너지 밀도의 특성이 있으며, 리튬 전지에서의 리튬으로 인한 불안전성과 비교하였을 때 안정성 면에서도 뛰어난 특성을 갖는다. 이러한 장점을 갖는 금속 공기 이차전지를 최근에는 휴대 전화기, 노트북, MP3 등과 같은 휴대 기기의 전원으로 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 금속 공기 이차전치, 예컨대 아연 공기 이차전지는 820 mAh/g의 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 아연을 음극으로 사용하고, 공기 중에 무한히 존재하는 산소를 양극으로 사용하기 때문에 환경적으로 공해 물질을 전혀 배출하지 않는 무공해 전지일 뿐 아니라 전지의 제조단가가 매우 낮은 장점도 있다.
금속 공기 이차전지는 방전시 외부로부터 유입된 공기 중 산소가 음극의 화학 반응에 의해 생성된 전자와 반응하여 수산화 이온을 생성하는 양극, 전이 금속으로 구성되어 전이 금속과 수산화 이온이 반응하여 전이 금속 산화물 등을 생성하는 음극 및 이들 사이에 개재되며 알칼리 수용액을 포함하는 전해질을 포함한다.
금속 공기 이차전지의 충전에 있어서, 양극에서는 염기성 분위기의 전해질 내의 수산화 이온으로부터 수소가 해리되어 산소로 전환되는 산소 발생 반응이 발생하고, 속도가 느린 메카니즘으로 진행되는 산소 발생 반응을 촉진시키기 위해, 양극은 촉매로서 기능하는 물질을 함유한다.
양극은 산소 발생 반응을 위한 촉매로서 기능하도록 희귀 금속류를 주로 이용하였으나, 희귀 금속류는 고가이어서 전지의 제조 가격을 상승시키는 원인이 된다. 이에 따라, 희귀 금속류를 대체하기 위해, 전이 금속류, 전이 금속류의 합금 형태 및 희토류 금속 원소와 전이 금속을 합성한 큐빅 페로브스카이트 구조의 금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 전이 금속류의 양극은 염기성 분위기의 전해질에서 용출이 발생하는 단점이 발생하고, 전이 금속류의 합금 형태 및 큐빅 페로브스카이트(cubic perovskite) 구조의 금속 산화물은 내구성이 부족하거나 낮은 산소 발생 촉매능을 나타내는 문제점이 발생한다. 결국, 상술한 양극 재료는 낮은 산소 발생 촉매능으로 인하여 충방전 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 내구성 측면에서 열악하여 금속 공기 이차전지의 수명을 단축시킨다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산소 발생 반응의 촉매 활성을 증대함과 아울러서, 내구성을 확보하기 위한 금속 공기 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 공기 이차전지용 양극은 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하고,
[화학식 1]
ABO3-δ
상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하고, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다.
다른 실시예에서, 상기 알칼리 토금속 원소는 Ba, Ca 및 Sr 중 어느 하나를 함유하고, 상기 전이 금속 원소는 Ni. Co, Mn 및 Fe 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 혼합 금속 산화물이 하기 화학식 2의 단위로 헥사고날 페로브스카이트를 구조를 가질 수 있으며,
[화학식 2]
(A'xA''1-x)(B'yB''1-y)O3-δ
상기 화학식 1의 A 및 B 사이트(site)는 각각 A'xA''1-x 및 B'yB''1- y이며, 상기 A' 및 A''는 각각 알칼리 토금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하고, 상기 B' 및 B''는 각각 전이 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하며, 0<δ<1이고, (i) 0<x<1, 0<y≤1 (ii) 0<x≤1, 0<y<1 및 (iii) 0<x<1, 0<y<1 중 어느 하나를 충족한다. 상기 희토류 금속 원소는 La, Pr, Sm 및 Gd 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 금속 공기 이차전지는 공기 중의 산소가 제공되는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 알칼리 수용액을 함유하는 전해질을 포함하며, 상기 양극은 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하며,
[화학식 1]
ABO3 -δ
상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하고, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 양극이 수산화 이온과의 높은 친화력을 갖는 알칼리 토금속 원소를 전이 금속 원소를 포함하는 헥사고날 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 금속 산화물로 이루어짐으로써, 염기성 분위기로 되는 전해질에 있어서, 양극에서 발생하는 산소 발생 반응에서의 촉매 활성도과 함께 내구성이 향상될 수 있다.
또한, 헥사고날 페로브스카이트 구조형의 혼합 금속 산화물에 희토류 금속 원소 원소가 첨가됨으로써, 양극의 내구성을 더욱 증가시키면서, 촉매의 활성화를 위한 소정 횟수의 사이클을 수반하는 반복적인 과전압 인가없이도 양극이 안정화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극을 포함하는 금속 공기 이차전지의 개략도이다.
도 2는 양극의 헥사고날 페로브스카이트형 구조를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극의 산소 발생 반응 결과를 유추할 수 있는 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 큐빅 페로브스카이트형 구조에서의 양극에 있어서 전류 밀도에 따른 과전압을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들 및 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급되지 않는 한 복수형도 포함된다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)", "함유한다(contain)" 및/또는 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 은 언급된 구성요소, 성분, 단계, 동작 및/또는 하나 이상의 다른 구성요소, 성분, 단계, 동작의 추가를 배제하지 않는다.
이하, 도 1를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 금속 공기 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극을 포함하는 금속 공기 이차전지의 개략도이다.
금속 공기 이차전지(100)는 순차적으로 적층된 양극(110), 분리부(120), 전해질(130) 및 음극(140)을 포함할 수 있다. 또한, 금속 공기 이차전지(100)는 양극(110), 분리부(120), 전해질(130) 및 음극(140)을 감싸는 케이스(150)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 케이스(150)는 금속 공기 이차전지(100)의 외장재로서 적층체를 보호한다. 케이스(150)의 상면, 즉 양극(110)과 인접한 면에는 양극(110)이 공기 중의 산소와 반응하여 소정의 화학 반응을 하도록 공기 구멍(152)이 형성될 수 있다. 이에 더하여, 케이스(150)의 하면, 즉 음극(140)과 인접한 면에는 금속 공기 이차전지의 음극 단자가 연장되어 노출될 수 있도록 단자 노출부(154)가 형성될 수 있다.
양극(110)은 방전시 외부로부터 유입된 공기 중 산소가 음극의 화학 반응에 의해 생성된 전자와 반응하여 수산화 이온을 생성하고, 충전시 염기성 분위기의 전해질 내의 수산화 이온으로부터 수소가 해리되어 산소로 신속히 전환되기 위해 산소 발생 반응을 위한 촉매로서 기능하는 전극이다.
양극(110)은 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
ABO3-δ
상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하며, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다. 여기서, A와 B의 몰비율은 1:1이다.
알칼리 토금속 원소는 Ba, Ca 및 Sr 중 어느 하나를 함유하고, 전이 금속 원소는 Ni. Co, Mn 및 Fe 중 어느 하나를 함유할 수 있으나, 각 원소에 해당하면 열거한 종류에 제한되지 않는다.
양극(110)이 수산화 이온과의 높은 친화력을 갖는 알칼리 토금속 원소와 전이 금속 원소를 포함하는 헥사고날 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 금속 산화물로 이루어짐으로써, 염기성 분위기의 전해질(130)에 있어서, 양극(110)에서 발생하는 산소 발생 반응의 촉매 활성도 및 방전시의 산소 해리도가 반응 주위의 온도(상온에서 고온까지)와 무관하게 증가함과 함께 내구성이 향상될 수 있다.
이에 더하여, 헥사고날 페로브스카이트 구조형의 혼합 금속 산화물을 함유하는 양극(110)은, 화학식 1에 희토류 금속 원소가 첨가되는 형태로 구성될 수 있다. 구체적으로, 양극은 화학식 2의 단위로 헥사고날 페로브스카이트를 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(A'xA''1-x)(B'yB''1-y)O3-δ
이 경우에, 화학식 1의 A 및 B 사이트(site)는 각각 A'xA''1-x 및 B'yB''1- y일 수 있다. A' 및 A''는 각각 알칼리 토금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유할 수 있고, B' 및 B''는 각각 전이 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유할 수 있다. 알칼리 토금속 원소와 전이 금속 원소는 화학식 1에서 이용되는 각 원소일 수 있으며, 희토류 금속 원소는 La, Pr, Sm 및 Gd 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
이 경우에, 0<δ<1이고, (i) 0<x<1, 0<y≤1 (ii) 0<x≤1, 0<y<1 및 (iii) 0<x<1, 0<y<1 중 어느 하나를 충족한다. 그리고, A 및 B 사이트의 총 몰비율은 1:1이며, A 및 B 사이트에서의 희토류 금속 원소의 첨가량에 따라, 산소의 몰비율이 가변될 수 있다.
이는 A'xA''1-x 및 B'yB''1-y가 화학식 1의 해당 사이트를 대체하는 것이 아니라, 화학식 2는 화학식 1에서 A 사이트의 알칼리 토금속 원소와 B 사이트의 전이 금속 원소를 백본(backbone)으로 채택하고, 백본 원소 중 적어도 일측에 희토류 금속 원소가 첨가됨을 의미한다.
화학식 2에 따른 양극(110)에 의하면, 화학식 1에서의 산소 발생 촉매능을 증대하는 알칼리 토금속 원소와 헥사고날 페로브스카이트 구조형을 확보하면서도, 양극의 내구성을 더욱 증가시킨다. 더욱이, 양극(110)이 화학식 2로 형성됨으로써, 촉매의 활성화를 위한 소정 횟수의 사이클의 과전압 인가 없이도, 안정적인 헥사고날 페로브스카이트 구조로 형성되므로, 양극(110)이 안정화될 수 있다.
양극(110)은 다양한 wet chemical 법으로 제작될 수 있으며, 예컨대 플럭스 메디에이티드 단결정 성장법(flux-mediated single crystal growth), 졸-겔법(sol-gel), Pechini, 침전법(precipitation) 등으로 제작될 수 있다. 양극(110)의 상세 제법은 실시예에서 후술하기로 한다.
분리부(120)는 양극(110)의 하부에 구비되어 양극(110)과 음극(140)을 분리하는 세퍼레이터(separator)로서 기능한다. 양극(110)에서 발생한 수산화 이온이 분리부(120)를 통해 음극(140)까지 전달되어야 한다. 따라서, 분리부(120)는 이온 투과성을 갖는 재질, 예컨대 폴리프로필렌(polypropylene), 테프론, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 나일론 맴브레인 필터 및 부직포 중 적어도 하나로 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전해질(130)은 알칼리 수용액을 함유하고, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 증류수, 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴산(polyacrlicacid; PAA)를 적어도 하나 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 물론 아니다.
음극(140)은 전이 금속과 수산화 이온이 반응하여 전이 금속 산화물을 생성하는 부분으로서, 전이 금속 산화물 형태의 금속 파우더 또는 금속 평판으로 형성될 수 있다.
또한, 음극(140)은 전술한 형태의 파우더 또는 평판 대신에, 전이 금속 입자가 적어도 표면에 부착된 섬유상 형태의 탄소계 지지체를 포함하는 음극재로 구성될 수 있으며, 파우더 형태로 존재할 수 있다.
탄소계 지지체는 랜덤하게 배열된 부직 매트(nonwoven mat)의 섬유상 형태로서, 탄소 섬유(fiber)가 무질서하게 배열된 집합체 또는 탄소 나노튜브(nanotube)가 무질서하게 배열된 집합체로 형성될 수 있으며, 탄소 섬유로 되는 경우, 탄소 섬유가 랜덤하게 배열됨으로써, 탄소계 지지체의 표면에서부터 내부까지 섬유들 사이에 기공이 제공될 수 있다. 물론, 탄소 나노튜브의 집합체로 탄소계 지지체가 구성되는 경우에도, 기공이 배치될 수 있다. 탄소계 지지체를 구성하는 탄소 섬유는 수 nm 내지 수십 μm의 직경으로 형성될 수 있다. 탄소계 지지체는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 또는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile; PAN)으로부터 도출될 수 있다. 탄소계 지지체가 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브로 형성되는 경우에, 음극(140)의 전도성을 향상하기 위해, 탄소 섬유 또는 나노튜브에 질소 등이 도핑될 수 있다.
탄소계 지지체의 섬유에 입자로 부착되는 전이 금속은 아연, 알루미늄 및 마그네슘 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소계 지지체의 표면에서부터 내부까지 기공에 인접한 섬유에 부착될 수 있다.
탄소계 지지체를 구성하는 섬유상 형태의 탄소계 물질과 전이 금속 입자의 전이 금속은 각각 10 내지 30 중량% 및 20 내지 80 중량%를 함유할 수 있으며, 이외에 다른 물질을 포함하는 잔량부를 더 함유할 수 있다. 탄소계 물질이 10 중량% 미만이라면, 음극(140)의 전도성이 급격히 저하되고, 탄소계 물질이 30 중량%를 초과하면, 음극(140)에서 전이 금속 산화물의 생성 반응이 원활하지 않아 충방전 효율이 저하된다. 전이 금속이 20 중량% 미만이라면, 음극(140)이 충분한 금속량을 확보하지 않아 음극(140)에서의 전이 금속 산화물 생성 반응이 미흡하고, 전이 금속이 80 중량 %를 초과하면, 금속 분말 또는 금속 평판을 사용하는 기존의 구성과 유사함에 따라, 음극(140)에서의 충분한 표면 산화 억제가 발휘되지 않고, 충전 효율이 저하된다.
이러한 음극(140)에 따르면, 음극재로서의 섬유상 형태의 탄소계 지지체는 방전시 생성되는 전이 금속 산화물에 대하여 전기적 반발력을 가짐으로써, 전이 금속 산화물이 음극(140)에 생성되는 현상, 즉 표면산화가 억제되어 충방전 용량을 증대시킴으로써, 금속 공기 이차전지의 수명을 증가함과 아울러서, 전기 전도성을 증가시킨다.
또한, 탄소계 지지체의 섬유상에 전이 금속 입자가 부착되어 있음으로써, 전해질과의 표면적이 증가되어 반응 활성도를 향상시킴으로써, 금속 공기 이차전지의 출력이 현저히 증가될 수 있다.
금속 공기 이차전지용 음극으로서 음극재의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 전이 금속염과 탄소계 고분자 원료를 혼합하여 폴리머 용액을 생성한다.
전이 금속염의 전이 금속은 아연, 알루미늄 또는 마그네슘일 수 있으며, 전이 금속염은 전이 금속의 아세트산염(acetate) 또는 전이 금속의 아질산염(nitrite)일 수 있다. 전이 금속염은 20 내지 80 중량%로 구성될 수 있으며, 전이 금속염이 20 중량% 미만이라면, 음극(140)이 충분한 금속량을 확보하지 않아 음극에서의 전이 금속 산화물 생성 반응이 미흡하고, 전이 금속염이 80 중량 %를 초과하면, 금속 분말 등을 사용하는 기존의 구성과 유사함에 따라, 음극에서의 충분한 표면 산화 억제가 발휘되지 않는다.
탄소계 고분자 물질은 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 또는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile; PAN)일 수 있으며, 탄소계 고분자 물질이 폴리비닐리롤리돈 또는 폴리아크릴로나이트릴로 형성되면, 음극재는 질소 도핑된 탄소 섬유로 생성될 수 있다. 탄소계 고분자 물질은 10 내지 30 중량%로 구성될 수 있으며, 탄소계 고분자 물질의 함량은 음극재를 구성하는 탄소 지지체의 양을 결정하는 요소이다. 탄소계 고분자 물질이 10 중량% 미만이라면, 음극(140)의 전도성이 급격히 저하되고, 탄소계 고분자 물질이 30 중량%를 초과하면, 음극(140)에서 전이 금속 산화물의 생성 반응이 원활하지 않게 된다.
폴리머 용액은 전이 금속염과 탄소계 고분자 물질이 용이하게 혼합되도록, 에틸렌옥사이드계의 첨가제와 솔벤트(solvent)를 더 함유할 수 있으며, 첨가제는 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있으며, 솔벤트는 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있다.
다음으로, 폴리머 용액을 전기방사하여 폴리머 매트 형태의 전구체를 생성한다.
전기방사법은 전기방사 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이에 의하면, 폴리머 용액은 주입기에 수용되어 그 노즐을 통해 1 내지 100 μl/분 속도로 콜렉터로 전구체 형태로 주사하고, 콜렉터의 드럼 속도는 100 내지 1000 rpm으로 설정될 수 있다.
폴리머 용액의 주사 속도는 탄소계 지지체의 기공 크기와 두께 등을 결정하고, 상술한 주사 속도의 범위를 벗어나면, 금속염의 함량 조절이 곤란하며, 탄소계 지지체의 전기 전도성에 영향을 미친다.
또한, 콜렉터의 드럼 속도의 벗어나면, 원하는 사이즈의 탄소계 지지체를 형성하는데 곤란할 뿐만 아니라, 전이 금속이 탄소계 지지체의 섬유 표면에 안착하지 못하여 후속의 열처리 과정에서 이탈할 수 있다.
이러한 전구체를 열처리하여 전이 금속 입자가 적어도 표면에 부착된 섬유상 형태의 탄소계 지지체를 포함하는 음극용 재료를 생성한다.
열처리는 상술한 전구체에 대하여 섭씨 1 내지 15℃/분 승온 속도로 450 내지 900℃의 온도 범위에서 3 내지 9시간 동안 수행될 수 있다.
열처리의 승온 속도는 탄소계 지지체의 기공 구조를 제어하는 공정 요소이고, 상술한 승온 속도 범위를 벗어나면, 충분한 기공 확보가 곤란하게 된다. 상세하게는, 승온 속도가 1℃/분 미만인 경우에, 기공이 과도하게 작아지며, 승온 속도가 15℃/분을 초과하면, 기공이 급격히 증가하게 되어, 탄소계 지지체가 원하는 섬유상 형태로 이루어질 수 없다.
열처리 온도와 시간은 탄소계 지지체의 탄화 정도를 결정할 뿐만 아니라, 전이 금속염이 금속으로 환원되어 탄소계 지지체의 섬유와 복합 구조를 형성하는 공정 요소이며, 상술한 온도와 시간 범위를 벗어나면, 전기 전도성, 전이 금속의 함량, 반응 면적 등을 소정의 값으로 확보할 수 없다.
구체적으로, 열처리가 450 내지 900℃의 범위로 수행됨으로써, 탄소계 고분자 물질의 탄화가 이루어져 표면에서부터 내부까지 다수의 기공을 포함하는 섬유상 형태로 형성되고, 전이 금속염으로부터 환원된 전이 금속이 응집되어 탄소계 지지체의 표면에서부터 내부까지 기공에 인접한 섬유에 양호하게 부착(또는 흡착)될 수 있다. 이에 더하여, 탄소계 고분자 물질의 종류에 따라, 열처리의 탄화에 의해 제작되는 탄소계 지지체는 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브의 집합체 형태로 형성될 수 있다.
열처리의 시간이 3 시간 미만인 경우에는, 탄소계 고분자 물질의 탄화가 불량하고, 9 시간을 초과하는 경우에는, 환원된 전이 금속이 탄소계 지지체의 섬유에 양호하게 부착되지 않고 이탈된다.
열처리에 의해 제작된 음극용 재료는 예컨대 볼 밀링(ball milling) 등에 의해 분쇄되어 파우더 형태로 형성될 수 있다.
볼 밀링에 의할 경우, 지르코늄 볼에 의해 약 5 내지 12시간 정도 진행되고, 볼 밀링의 공정 시간은 음극용 재료를 파쇄한 파우더 형태의 음극재에서의 입자 크기와 분산도를 결정하는 요소이고, 상술한 공정 시간을 벗어나면, 파우더를 포함하는 겔(gel) 전해질 제조시에 전해질 내에서 불균일하게 분산된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시함과 아울러서, 본 실시예 및 종래의 양극 간의 산소 발생 반응 결과를 유추할 수 있는 전류 밀도를 비교하여 설명하기로 한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 이에 본 발명이 제한되지 아니한다.
(실험예)
본 발명의 실시예에 따른 금속 공기 이차전지용 양극에 사용되는 양극재는 이하와 같이 제작되었다. 양극재로서 화학식 1에 따른 구조인 BaNiO3이 다양한 wet chemical 법 중 플럭스 메디에이티드 단결정 성장법으로 합성되었다.
구체적으로, 0.986g의 BaCO3와 0.373g의 NiO를 혼합하여 1000 ℃에서 약 12시간 공기 분위기에서 소결하고, 소결된 분말 0.4g을 50g의 KOH(9.99 %)와 0.4g의 Ba(OH)2·8H2O와 함께 700℃에서 약 12시간 소결하였다. 그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 헥사고날 페로브스카이트 구조형의 BaNiO3 단결정을 갖는 양극재가 합성되였다.
<실험예 1> 산소 발생 반응의 촉매능 및 내구성 평가
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극의 산소 발생 반응 결과를 유추할 수 있는 전류 밀도를 나타내는 그래프이다. 도 3의 X축은 산소 발생 반응을 위한 양극에 인가되는 전압이고, Y축은 반응시 발생하는 전류 밀도이다. 도 3의 (a)는 종래의 희귀 금속류인 IrO2 양극재에 따른 비교예에 관한 것이고, 도 3의 (b)는 BaNiO3 단결정의 양극재에 따른 본 실시예에 관한 것이다. 도 3(a) 및 4(b)는 IrO2 및 BaNiO3로 형성된 결정 비표면적 등의 물성을 고려하여 정규화(normalization) 과정을 거쳐 플라팅된(plotted) 인가 전압과 전류 밀도로 나타낸 것이다.
상술한 BaNiO3 단결정을 갖는 양극재를 2mg의 파우더 형태로 연마하고, 이러한 BaNiO3 파우더, 8mg의 카본블랙(carbon black; VULCANㄾ XC72R) 및 이들 물질의 이온 교환과 결합에 기여하기 위한 80 μL, 5 wt%의 Nafion을 혼합하여 슬러리(slurrry)로 형성하였다. 이후에, 에탄올에 슬러리를 투입한 후, 젓거나(stir) 소닉(sonic)을 이용하여 6μL의 촉매 잉크를 제작하고, 촉매 잉크를 글래시 카본 전극(glassy carbon electrode; 0.196cm2, Pine Instruments)에 투하하는 과정에서, 에탄올이 휘발되면서 촉매 잉크가 글래시 카본 전극에 고정되었다. 이러한 카본 전극을 염기성 분위기의 전해질인 0.1 M KOH(99.99 %, Sigma Aldrich)에 침지하며, Pt 및 Hg/HgO는 각각 상대전극 및 기준전극으로 전해질 내에서 사용하고, 10 mVs-1의 스캔(scan) 속도로 1600 rpm의 회전속도를 가지고 전기화학특성이 평가되었다.
비교예에 따른 도 3(a)에서는 산소 발생 반응이 개시되는 과전압이 1.5V이고, 예컨대 과전압이 1.6 V인 경우에, 전류 밀도가 약 0.2mAcm- 2 로 측정되었다.
본 실시예에 따른 도 3(b)에서는 산소 발생 반응의 과전압이 1.5V이하에서 시작되었으며, 과전압이 1.6V인 경우에, BaNiO3의 촉매 기능으로서의 활성화를 위한 사이클 수에 따라, 전류 밀도가 약 1 내지 3mAcm-2로 측정되었다.
이에 의하면, 본 실시예는 비교예에 비해 낮은 과전압으로 산소 발생 반응을 개시하고 있으며, 충전시의 산소 발생 반응을 파악할 수 있는 전류 밀도에 있어서, 본 실시예가 비교예에 비해 매우 높음을 알 수 있었다.
이는 본 실시예에 따른 양극재가 수산화 이온과 친화력이 높은 알칼리 토금속 원소인 Ba을 함유할 뿐만 아니라, Ba이 전이 금속 원소인 Ni 및 산소와 1:1:3의 몰비율로 혼합 금속 산화물 형태로 함유됨로써, 혼합 금속 산화물이 산소 반응 촉매능이 우수한 헥사고날 페로브스카이트 구조로 합성되었는데 기인한다. 따라서, 본 실시예의 양극재가 산소 발생 반응을 위한 촉매능 및 반응 개시 과전압에 있어서 비교예에 비해 우수하며, 또한 금속 공기 이차전지에서 비교예보다 높은 충방전 효율을 가짐을 알 수 있다.
한편, 도 3(b)에서 참조부호 310, 320, 330 및 340는 10 mVs-1의 스캔의 사이클 수(1, 50, 150, 250)에 따라 측정된 전류 밀도이다. 상세하게는, 사이클 수가 소정 횟수로 증가할수록 BaNiO3의 촉매는 활성화되어 산소 발생 반응의 안정성이 향상된다. 또한, 도 3(b)에서 사이클 수가 증가하더라도 전류 밀도가 과도하게 감소되지 않고 수렴되고 있음을 보여주고 있다.
그러나, 도 3(a)에 따른 IrO2의 양극재의 경우, 사이클 수가 20회에 도달하면, 양극재의 촉매능이 급격히 저하됨을 확인하였다.
즉, 본 실시예가 충방전 사이클 수 측면에서 비교예에 비해 훨씬 컸으며, 이에 따라 헥사고날 페로브스카이트 구조형의 양극의 내구성이 비교예에 비해 훨씬 우수하여, 금속 공기 이차전지의 수명을 증대하는데 기여한다.
<실험예 2> 양극재의 촉매 활성도 평가
도 4는 본 발명의 실시예 및 큐빅 페로브스카이트형 구조에서의 양극에 있어서 전류 밀도에 따른 과전압을 나타내는 그래프이다. 도 4의 X축은 양극의 산소 발생 반응시 발생하는 전류 밀도이고, Y축은 산소 발생 반응을 위한 양극에 인가되는 전압이다. 도 4의 참조부호 410에 그룹핑된 양극재는 종래에 상용되고 있는 큐빅 페로브스카이트 구조형으로서 본 실시예의 몰비율과 상이하게 형성되었으며, 참조부호 420에 그룹핑된 양극재는 본 실시예인 화학식 1, 2에 따른 몰비율로 구성된 헥사고날 페로브스카이트 구조형이다.
참조부호 410 및 420에 그룹핑된 양극재의 촉매 활성도 평가는 도 3에서와 같은 측정 방법으로 비교되었다.
측정 결과, 본 실시예인 헥사고날 페로브스카이트 구조형의 양극재가 종래 비교예인 큐빅 페로브스카이트 구조형보다 매우 높은 전류 밀도를 나타내었다. 이는 본 실시예가 비교예에 비해 산소 반응 발생에 기여하는 촉매 사이트를 많이 포함하는 구조를 갖는데 기인한다고 사료된다.
아울러, 참조부호 420으로 그룹핑된 양극재 중 (Ba0.5Pr0.5)CoO3-δ와 같이 화학식 2에 따른 양극재는 화학식 1에 따른 BaNiO3와 달리, 촉매 활성화를 위한 소정 사이클의 스캔 전압 인가없이, 상당 정도의 사이클로 진행된 BaNiO3에 근접한 안정성을 가졌다는 점을 도 4를 통해 확인할 수 있었다. 즉, 화학식 2에 따른 양극재는 별도의 촉매 활성화를 위한 과정없이도 높은 촉매능과 내구성을 발휘할 수 있다.
이는 화학식 2에서 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소 중 적어도 어느 하나에 희토류 금속 원소를 첨가함으로써, 산소의 몰비가 3보다 낮아지고, 헥사고날 페로브스카이트 구조가 화학식 1에 비해 안정화된 형태로 변환되는데 기인한다고 사료된다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.
100: 금속 공기 이차전지 110: 양극
120: 분리부 130: 전해질
140: 음극 150: 케이스
152: 공기 구멍

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 금속 공기 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    ABO3-δ
    상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하고, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 원소는 Ba, Ca 및 Sr 중 어느 하나를 함유하고, 상기 전이 금속 원소는 Ni. Co, Mn 및 Fe 중 어느 하나를 함유하는 금속 공기 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 산화물이 하기 화학식 2의 단위로 헥사고날 페로브스카이트를 구조를 갖는 금속 공기 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    (A'xA''1-x)(B'yB''1-y)O3-δ
    상기 화학식 1의 A 및 B 사이트(site)는 각각 A'xA''1-x 및 B'yB''1- y이며, 상기 A' 및 A''는 각각 알칼리 토금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하고, 상기 B' 및 B''는 각각 전이 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하며,
    0<δ<1이고, (i) 0<x<1, 0<y≤1 (ii) 0<x≤1, 0<y<1 및 (iii) 0<x<1, 0<y<1 중 어느 하나를 충족한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 원소는 La, Pr, Sm 및 Gd 중 어느 하나를 함유하는 금속 공기 이차전지용 양극.
  5. 공기 중의 산소가 제공되는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 알칼리 수용액을 함유하는 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 하기 화학식 1의 단위를 갖고 헥사고날 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 금속 공기 이차전지:
    [화학식 1]
    ABO3 -δ
    상기 화학식 1 중, A 및 B는 각각 알칼리 토금속 원소 및 전이 금속 원소를 함유하고, O는 산소 원소이고, 0≤δ<1이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 원소는 Ba, Ca 및 Sr 중 어느 하나를 함유하고, 상기 전이 금속 원소는 Ni. Co, Mn 및 Fe 중 어느 하나를 함유하는 금속 공기 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 산화물이 하기 화학식 2의 단위로 헥사고날 페로브스카이트를 구조를 갖는 금속 공기 이차전지:
    [화학식 2]
    (A'xA''1-x)(B'yB''1-y)O3-δ
    상기 화학식 1의 A 및 B 사이트(site)는 각각 A'xA''1-x 및 B'yB''1- y이며, 상기 A' 및 A''는 각각 알칼리 토금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하고, 상기 B' 및 B''는 각각 전이 금속 원소 및 희토류 금속 원소를 함유하며,
    0<δ<1이고, (i) 0<x<1, 0<y≤1 (ii) 0<x≤1, 0<y<1 및 (iii) 0<x<1, 0<y<1 중 어느 하나를 충족한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 원소는 La, Pr, Sm 및 Gd 중 어느 하나를 함유하는 금속 공기 이차전지.
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