KR20180049808A - 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 배터리 - Google Patents
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Abstract
3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리에 관한 것이다.
Description
본원은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리에 관한 것이다.
화석 연료가 빠르게 고갈되고 환경 문제가 확대되면서 청정하고 지속 가능한 에너지의 이용 및 저장에 대한 적극적인 연구가 이루어져 왔다. 다양한 에너지 저장 기술 중에서, 충전식 금속-공기 배터리는 차세대 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에 대해 잠재력이 가장 높다.
이러한 금속-공기 배터리에서, Li 또는 Zn과 같은 금속 애노드는 전기화학적 반응에서 반응물로 고순도 산소를 사용하는 공기 주입 캐소드과 연결된다. 최근 주목받는 금속-공기 배터리 중에서, 충전 가능한 리튬-공기 배터리(Li-O2 배터리라고도 함)는 매우 높은 이론적 에너지 밀도로 인해 가장 매력적인 고에너지 저장 및 변환 전기 에너지 장치 중 하나로 간주된다.
그러나, 충전식 Li-O2 배터리의 성공적인 산업화를 이루기 위해서는, 리튬 수지상의 형성, 종합 효율(round-trip efficiency) 및 사이클 수명 등에 있어서 부적합한 안전성 등 특성들을 향상시키는 것이 요구된다. 리튬 애노드, 작동 분위기, 바인더, 용매 및 리튬 염을 포함하는 중요한 성분들을 개선함으로써 배터리 성능을 향상시키는 것은 가장 중요하다고 여겨져 왔다. 상기 언급된 탐구 연구들의 확장에도 불구하고, 공기 캐소드의 선택은 종종 리튬-공기 배터리의 성능에서 지배적인 문제로 강조되었다.
따라서, Li-O2 배터리에서 캐소드의 이관능성(bifunctional) 활성, 즉 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER)이 배터리 성능의 핵심 요소이다. Li-O2 배터리의 상업화와 관련된 주요 문제점은 부진한 반응 속도에 있으며, 이것은 Li-O2 배터리 성능을 향상시키는데 중요한 이관능성 촉매 작용을 필요로 한다.
현재, 상용 가능한 탄소-기반 전극 지지체인 Ketjen Black(케첸 블랙, KB)은 높은 전도성, 높은 표면적, 및 비용 효율성으로 인하여 널리 사용되고 있다. 그러나, OER의 과전압은 ORR의 과전압보다 훨씬 높으므로, Li-O2 배터리의 전반적인 안정성에 영향을 미친다는 점에 유의해야 한다. 또한, 이러한 물질들의 안정성으로 인해 상업화의 성공에 대한 우려가 커지고 있다. 탄소-관련 부산물들의 형성을 억제하기 위하여 기존의 탄소 기반 물질들을 향상 시키거나, 또는 탄소 대체 캐소드를 개발하려는 시도는 지난 몇 년 동안 관심의 대상이 되어왔다. 특히, O2 - 및 O2 2-에 의한 친핵성 공격에 대해 안정하며, 따라서 확장된 안정성을 반영하는 신규 금속, 탄화물 및 질화물, 및 산화물이 수많은 연구에서 강조되어 왔다.
최근, 높은 표면적 및 안정한 구조를 갖는, 고활성 캐소드 촉매를 위한 다공성 물질의 개발에 특히 많은 노력이 기울여져 왔다. 특히 역오팔(inverse opal) 구조체와 같은, 3 차원 입체 마크로다공성(three dimensional ordered macroporous, 3DOM) 물질은, 유망한 특징, 예를 들어, 상호 연결된 나노구조를 통한 용이한 전하 수송, 다공성 구조를 통한 적절한 산소 운반, 및 배출 제품의 수용을 위한 높은 표면적으로 인하여 관심이 증가하고 있다. Olivares-Marin 등은 이중 다공성이 최고의 성능을 가능하게 하는, Li-O2 캐소드로서 제어된 마크로동공을 갖는 바인더-프리 탄소 역오팔을 제안하였다. 그러나, 상기 재료의 충전/방전 용량은 낮은 전류 밀도에서조차 낮았다. Xu 등은 KB와 촉매의 비율이 2 대 1인 캐소드의 촉매로서 3DOM LaFeO3 페로브스카이트를 제안하였다. 종래의 KB는 이러한 시스템에서 지배적인 촉매 활성을 나타낼 수 있었으며 제조된 촉매의 BET 표면적인 다른 다공성 물질들보다 낮은 수준(~ 30 m2g-1) 이었다. Park 등은 3 차원 Co3O4 촉매가 반쪽-전지 테스트 및 Zn-공기 배터리에서 Co3O4 나노입자보다 더 높은 전기화학적 성능을 나타낼 수 있다는 것을 입증했다. Ge Li 등은 Zn-공기 배터리 용으로 질소-도핑된 부분적으로 흑연화 된 탄소 구조에 Co3O4 나노 결정을 포함시킨 석류와 같은 이관능성 전기촉매의 개발을 시연하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 연구는 합리적인 용량 또는 에너지 밀도 값을 나타내지 못했다.
대한민국 공개특허 제2015-0135202호는, 재충전 가능한 전기화학 전지에서 사용되는 활성 물질을 포함하는 전극 구조에 대해 개시하고 있다.
본원은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매 및 광촉매, 및 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 금속-공기 배터리를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매로서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 전극 촉매를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매가 함유된 캐소드를 포함하는, 금속-공기 배터리를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 광촉매를 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성(amphipathic) 유기 화합물, 및 비드 (bead)들을 함유하는 용액을 기재에 코팅하여, 상기 비드들이 3 차원 구조로 배열되고 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 3 차원 구조 내의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성하고, 상기 자기조립체를 소결하여 상기 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 탄소 전구체 및 자기조립 나노구조체 형상 제어 수단인 양친성 유기 화합물로서, 블록공중합체를 금속 산화물 형성용 전구체 및 비드와 함께 혼합 및 소결하여 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 역오팔 구조와 같은 3차원 다공성의 계층형 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매 활성을 동시에 나타낼 수 있으므로 리튬-공기 배터리뿐만 아니라 기타 금속-공기 배터리, 이차전지, 및 에너지 저장/변환 소자의 전극 소재로서 다기능으로 활용이 가능한 다양한 전기화학적 촉매로서 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 자외선 및/또는 가시광 하에서 광촉매 활성을 나타내어 광촉매 분야에도 활용할 수 있다는 장점을 갖는다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, Co3O4 IO 및 메조다공성 C-Co3O4 IO 나노구조체의 제조를 위한 개략도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자의 FE-SEM 이미지, (b) Co3O4 나노입자의 TEM 이미지, 및 (c) 역오팔의 합성에 사용된 PS 비드 어레이의 FE-SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 IO의 FE-SEM 및 (b) Co3O4 IO의 TEM 이미지, (c) C-Co3O4 IO의 FE-SEM, 및 (d) C- Co3O4 IO의 TEM 이미지이다. (a) 및 (c)의 삽입도는 각각 확대된 FE-SEM 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO의 FE-SEM EDX 매핑을 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO의 질소 흡착-탈착 등온선 및 동공 크기 분포, (b) Co3O4 나노입자, Co3O4, C-Co3O4 IO 및 기준으로서 스피넬 Co3O4(회색 선)의 X- 선 회절 패턴, 및 (c) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C-Co3O4 IO의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, N2에서의 전압전류곡선을 가감한 O2 포화된 0.1 M KOH 전해질 중 KB, 촉매/KB 혼합물 (Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4 IO/KB) 및 촉매(Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C)의 ORR 및 OER 선형 스윕 전압 측정을 나타낸 것이다. 도 6에서, 전극 회전 속도는 1600 rpm이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, N2-포화 용액 0.1 M KOH 전해질의 순환전압전류곡선을 나타낸 것이다.
도 8 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, KB 및 Co3O4 나노입자를 갖는 Li-O2 배터리 및 Co3O4 IO 전극의 제 1 방전/충전 곡선, 및 (b) KB, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO 전극의 2.0 내지 4.5 V 사이의 0.1 mVs-1에서의 CV 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자 및 Co3O4 IO 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 제1 방전 과전압을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO/KB 전극의 FE-SEM 이미지이다.
도 11 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 한계 깊이를 갖는 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4IO/KB 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 방전(a), 충전 용량 및 단자 전압 대 사이클 수(b)를 나타낸 것이다.
도 12 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 제한된 깊이의 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB 전극, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 상이한 사이클에서의 방전 및 충전 곡선을 나타낸 것이다.
도 13 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 전극의 (a) 초기 방전, (b) 방전 후, 및 (c) 재충전 상태 후의 FE-SEM 이미지이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 1 차 방전 말기에 C-Co3O4 IO/KB 캐소드에서 방전 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 니켈 메쉬, 니켈 메쉬, Li2O2, Co3O4 상의 종래 C-Co3O4 IO/KB의 XRD 프로파일 또한 기준으로 표시된다. 별표 및 원은 각각 Ni 및 Li2O2로부터의 XRD 피크를 나타낸다.
도 15 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 서로 다른 방전/충전 단계(전류 밀도: 100 mA/gc)에서 Li-O2 배터리 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자의 FE-SEM 이미지, (b) Co3O4 나노입자의 TEM 이미지, 및 (c) 역오팔의 합성에 사용된 PS 비드 어레이의 FE-SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 IO의 FE-SEM 및 (b) Co3O4 IO의 TEM 이미지, (c) C-Co3O4 IO의 FE-SEM, 및 (d) C- Co3O4 IO의 TEM 이미지이다. (a) 및 (c)의 삽입도는 각각 확대된 FE-SEM 이미지이다.
도 4 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO의 FE-SEM EDX 매핑을 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO의 질소 흡착-탈착 등온선 및 동공 크기 분포, (b) Co3O4 나노입자, Co3O4, C-Co3O4 IO 및 기준으로서 스피넬 Co3O4(회색 선)의 X- 선 회절 패턴, 및 (c) Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C-Co3O4 IO의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, N2에서의 전압전류곡선을 가감한 O2 포화된 0.1 M KOH 전해질 중 KB, 촉매/KB 혼합물 (Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4 IO/KB) 및 촉매(Co3O4 나노입자, Co3O4 IO, C)의 ORR 및 OER 선형 스윕 전압 측정을 나타낸 것이다. 도 6에서, 전극 회전 속도는 1600 rpm이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, N2-포화 용액 0.1 M KOH 전해질의 순환전압전류곡선을 나타낸 것이다.
도 8 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, KB 및 Co3O4 나노입자를 갖는 Li-O2 배터리 및 Co3O4 IO 전극의 제 1 방전/충전 곡선, 및 (b) KB, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO 전극의 2.0 내지 4.5 V 사이의 0.1 mVs-1에서의 CV 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자 및 Co3O4 IO 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 제1 방전 과전압을 나타낸 것이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, C-Co3O4 IO/KB 전극의 FE-SEM 이미지이다.
도 11 의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 한계 깊이를 갖는 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 순수 KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB, C-Co3O4IO/KB 전극을 갖는 Li-O2 배터리의 방전(a), 충전 용량 및 단자 전압 대 사이클 수(b)를 나타낸 것이다.
도 12 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 1,000 mAhr/g의 제한된 깊이의 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB 전극, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 상이한 사이클에서의 방전 및 충전 곡선을 나타낸 것이다.
도 13 의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 전극의 (a) 초기 방전, (b) 방전 후, 및 (c) 재충전 상태 후의 FE-SEM 이미지이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mA gc-1의 전류 밀도에서 1 차 방전 말기에 C-Co3O4 IO/KB 캐소드에서 방전 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 니켈 메쉬, 니켈 메쉬, Li2O2, Co3O4 상의 종래 C-Co3O4 IO/KB의 XRD 프로파일 또한 기준으로 표시된다. 별표 및 원은 각각 Ni 및 Li2O2로부터의 XRD 피크를 나타낸다.
도 15 의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 서로 다른 방전/충전 단계(전류 밀도: 100 mA/gc)에서 Li-O2 배터리 (a) KB, (b) Co3O4 나노입자/KB, (c) Co3O4 IO/KB 및 (d) C-Co3O4 IO/KB의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것일 수 있다.
오팔(opal)은 자연석으로 채광되는 광물로서, 상기 오팔의 나노구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 층이 다층으로 중첩된 형태일 수 있다. 이러한 오팔의 나노구조는, 상기 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 일정한 색을 반사시키는 등의 특징을 가질 수 있다.
특히, 나노미터 크기의 입자를 오팔의 나노구조와는 반대로 배열하는 것을 역오팔 구조라고 하는데, 상기 역오팔 구조는 광결정을 가진 물질로 빛을 완전히 가두거나 진행 방향을 조절할 수 있기 때문에 광섬유, 광도파로, 광집적회로, 광촉매, 광학 센서 등 빛을 이용하는 거의 모든 분야에서 응용이 가능할 수 있다. 또한, 이러한 역오팔은 큰 비표면적을 보유함으로써 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 매크로 기공을 함유하고 있으므로 방전-충전 과정에서 반복적으로 생성 및 소멸되는 반응물을 수용할 수 있는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있으며, 역오팔 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상의 산화물이 탄소에 의하여 도핑된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C-Co3O4를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
도 1을 통해, 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 설명할 수 있다.
먼저, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성 유기 화합물, 및 비드들을 혼합하여 기재에 코팅한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 템플레이트이자 탄소 공급원으로서 동시에 작용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비드는 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 희생입자 또는 템플레이트로서 작용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비드는 폴리머 또는 무기물로 형성된 비드들일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재에 코팅된 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성 유기 화합물, 및 비드들의 혼합 용액이 건조됨에 따라 상기 비드들이 3 차원 구조, 예를 들어, 오팔(opal) 구조로 배열되고, 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 상기 3 차원 구조의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성한다.
그 후, 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 침투된 자기조립체를 소결한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃, 약 450℃ 내지 약 900℃, 약 450℃ 내지 약 800℃, 약 450℃ 내지 약 700℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결이 약 450℃ 미만에서 수행될 경우, 고분자 템플레이트가 완전히 제거되지 않을 수 있기 때문에, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결에 의하여, 상기 템플레이트인 상기 비드가 제거됨과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고 동시에 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 탄소-도판트(carbon-dopant)가 형성됨으로써, 결과적으로는 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체가 형성된다. 이때, 상기 템플레이트 또는 희생입자인 비드가 제거됨에 따라 마크로동공이 형성될 수 있으며, 상기 양친성 유기 화합물인 블록공중합체가 탄화됨에 따라 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마크로동공의 크기는 약 수십 nm 내지 약 수 mm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 마크로동공의 크기는 약 10 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 10 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 2 mm, 약 50 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 1 mm, 또는 약 50 nm 내지 약 1 mm, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 구조, 예를 들어, 오팔 구조로 배열된 비드들이 제거됨에 따라, 상기 3 차원 구조의 역구조, 예를 들어, 역오팔 구조를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 비드들의 제거 및 양친성 유기 화합물이 탄화됨에 따라, 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성됨에 따라, 표면적이 증대되어 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 독특한 역오팔 구조의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 모두에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 향상된 표면적으로 인한 높은 에너지 밀도, 및 산소 환원 반응 및 산소 생 반응에 대한 이관능성 촉매 활성으로 인하여, 금속-공기 배터리 등 다양한 이차전지 또는 연료전지, 에너지 저장/변환 소자의 전극 소재 또는 광촉매로서 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매로서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 전극 촉매(electrocatalyst)를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 촉매는 반응 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있으며, 구체적으로는 배터리 내에서 산화 반응 또는 환원 반응의 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 촉매는 연료전지의 전극 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 연료 전지에서 산소 발생 반응, 산소 환원 반응, 또는 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 둘 다를 위한 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전극 촉매가 함유된 캐소드를 포함하는, 금속-공기 배터리를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 금속-공기 배터리에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-공기 배터리는 리튬-공기 배터리, 아연-공기 배터리, 마그네슘-공기 배터리, 또는 알루미늄-공기 배터리일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-공기 배터리의 캐소드에 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매가 포함됨으로써 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것일 수 있으며, 그에 따라 6,000 mAh/g 이상의 비정전 용량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 광촉매를 제공한다.
본원의 제 4 측면에 따른 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 화학적으로 안정하고, 자외선 및/또는 가시광 영역에서 뛰어난 광촉매 활성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 하에서 물 분해를 통해 수소 기체 또는 산소 기체를 생성하거나 환경오염의 원인인 유기물들을 분해하는 데 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 가시광 조사 하에서 물을 분해하여 산소를 발생시키는 활성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매는 물을 광분해시켜 수소와 산소를 생산함으로써 차세대 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있는 물 광분해 분야에도 응용될 수 있다. 또한, 상기 광촉매는 환경 분야에서 제거가 힘들었던 VOCs, NOx, SOx, 미세먼지 등에 광촉매의 제거 효율이 높아 공기청정기에 광촉매를 이용을 할 수 있으며, 수질 분야에서는 상기 광촉매가 물속의 유기물, 계면활성제등을 분해할 수 있어 하수도 및 정수기 등에 적용될 수 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성(amphipathic) 유기 화합물, 및 비드들을 함유하는 용액을 기재에 코팅하여, 상기 비드들이 3 차원 구조로 배열되고 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 3 차원 구조 내의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성하고, 및 상기 자기조립체를 소결하여 상기 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 5 측면에 따른 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 5 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상을 특별히 제한 없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 산화물, 구체적으로는 Co3O4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 상기 탄소-도핑을 위한 탄소 공급원 및 상기 자기조립체의 형상 제어원으로서 작용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비드는 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 제조하기 위한 희생입자 또는 템플레이트로서 작용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비드는 폴리머 또는 무기물로 형성된 비드들일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결에 의하여 상기 나노구조체에서 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결에 의하여, 상기 템플레이트인 상기 비드가 제거됨과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물이 탄화되어 탄소-도판트가 형성됨으로써, 결과적으로는 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체가 형성될 수 있다. 이때, 상기 템플레이트인 비드가 제거됨에 따라 마크로동공이 형성될 수 있으며, 상기 양친성 유기 화합물인 블록공중합체가 탄화됨에 따라 메조동공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃, 약 450℃ 내지 약 900℃, 약 450℃ 내지 약 800℃, 약 450℃ 내지 약 700℃, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결이 약 450℃ 미만에서 수행될 경우, 고분자 템플레이트가 완전히 제거되지 않을 수 있기 때문에, 상기 소결은 약 450℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마크로동공의 크기는 약 수십 nm 내지 약 수 mm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 마크로동공의 크기는 약 10 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 10 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 2 mm, 약 50 nm 내지 약 2 mm, 약 30 nm 내지 약 1 mm, 또는 약 50 nm 내지 약 1 mm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메조동공의 크기는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 계층적으로 형성된 마크로동공 및 메조동공을 갖는 것일 수 있으며, 역오팔 구조를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 예시된 금속의 공지된 산화물들 중 하나 이상의 산화물이 탄소에 의하여 도핑된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, C-Co3O4를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 3 차원 규칙적 구조, 예를 들어, 오팔 구조로 배열된 비드들이 제거됨에 따라, 상기 3 차원 구조의 역 구조, 예를 들어, 역오팔 구조를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 비드들의 제거 및 양친성 유기 화합물이 탄화됨에 따라, 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 상기 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성됨에 따라, 표면적이 증대되어 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 독특한 역오팔 구조의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 모두에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
화학 물질 및 재료
에틸 알콜 무수물(C2H5OH, 99.9 %)은 DAE JUNG로부터 구입되었다. 코발트(Ⅱ) 질산염·6 수화물(Co(NO3)2·6H2O, 98+%), 도데실 황산나트륨(SDS), 과황산칼륨(PPS), 스티렌(styrene), 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드)트리블록 공중합체(P123)는 Sigma-Aldrich로부터 구입되었다.
폴리스티렌 비드의 합성
폴리스티렌(polystyrene, PS) 구는 에멀젼 중합을 통해 부드러운 템플레이트로 합성되었다. 탈이온수를 포함한 SDS 계면 활성제와 PPS 개시제는 N2 하에서 2 시간 동안 70℃로 유지되었다. N2를 정화한 후, 알루미나로 여과된 스티렌 단량체가 신속하게 주입되었다. 70℃에서 4 시간 동안 중합한 후, 평균 직경 270 nm의 PS 비드가 수득되었다.
탄화-역오팔 나노구조체(C-Co
3
O
4
IO)의 제조
Co3O4 나노입자(Co3O4 NP), 순수한 역오팔 구조체(Co3O4 IO), 전구체 용액의 경우 Co(NO3)2·6H2O를 에탄올에 0.1 M 용액으로서 용해하여 수득되었다. Co3O4 나노입자는 공기 중 120℃에서 건조한 다음 400℃에서 2 시간 동안 흐르는 공기 중에서 하소시켜 제조되었다. 온도 가열 속도는 2℃min- 1이다. PS 용액 및 Co3O4 전구체 용액은 1 일 동안 교반하면서 혼합되었다. 그 후, 전구체 침투 PS 구를 30 분 동안 O2 플라즈마 후 1 시간 동안 60 ℃에서 건조시킨 후 유리 기판 상에 자기조립하였다. 상기 건조된 샘플을 Co3O4 나노입자와 같은 가열 온도를 사용하여 하소시켰다.
C-Co3O4 IO은 질산 코발트, Pluronic P123(폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드) 및 에탄올)과 혼합된 PS 구의 물 분산액에 의해 제조되었다. Pluronic P123의 양은 총 중량의 1%이다. 그 후, 상기 전구체가 침투된 PS 구를 60℃에서 2 시간 동안 건조시켜 유리 기판 위에 자기조립하였다. 2 시간 동안 500℃에서 Ar에서 하소시킨 후, PS 구를 제거하고 Pluronic P123을 탄소 부분으로 전환시켰다. 공기 중에서 30 분 동안 더 소성시켜 Co3O4 골격을 생성시켰다.
전기화학적 성능 측정
전기화학적 성능을 평가하기 위해, 회전식 디스크 전극(RDE) 실험이 3 전극 전기화학적 전지에서 전위차계를 사용하여 수행되었다. 백금 포일 및 카운터 및 참조 전극으로서 포화 칼로멜 전극. 전해질은 0.1 M KOH이다. 3 ㎕의 제조된 촉매 잉크를 직경 3 mm의 유리 탄소 작용 전극 상에 드롭 캐스팅 하였다. 나피온과 이소프로필 알콜에 도전성 탄소 2.5 mg, KB(EC 600JD, 일신 켐텍, 50 중량 %), 및 2.5 mg의 촉매(50 중량 %) 혼합물 또는 촉매 5 mg만을 포함하는 7 종의 시료를 분산시켰다.
Li-O
2
배터리 측정
모든 배터리는 아르곤 분위기 하에 글러브 박스(Mbraun)에서 조립되었다. Li-O2 배터리의 전기화학적 성능은 Swagelok 전지를 사용하여 조사되었다. Li-O2 전지는 Li 호일, 유리 섬유 분리기(Whatman, GF/D), 1 M 리튬 비스(트리 플루오로 메틸 설 포닐) 이미드(LiTFSI) 및 공기 전극을 함유하는 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 전해질로 구성되었다. 기준 KB 전극은 KB 탄소(EC 600JD, Ilshin Chemtech) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 바인더(PVDF, Kynar 2801)의 중량비 8 : 2의 혼합물로 제조되었다. 다른 전극은 N-메틸-2-피롤리돈 중 40 wt% KB, 40 wt% 촉매(Co3O4 나노구조체, Co3O4 역오팔 구조체, 탄화-Co3O4 역오팔 구조체) 및 20 wt% PVDF 바인더를 포함하는, 슬러리를 스테인리스 스틸 메쉬 집전체 상에 캐스팅함으로써 제조되었다. 정전류 방전/충전은 2.0-4.5 V(vs Li/Li +)의 전압 윈도우 내에서 시험되었다. 상기 Li-O2 배터리의 전기화학적 임피던스 분광 분석은 200 kHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 평가되었다.
기기 및 특성 분석
JEOL JSM6700-F 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 표면 형태를 특성분석하였다. 원소 분석을 위해, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX)을 JEOL JEM-3011에서 200 kV의 가속 전압으로 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 측정은 100 kV에서 작동되는 JEOL JSM2100-F 현미경을 사용하여 수행되었다. 구조의 비 표면적 및 동공 직경 분포는 77 K에서 ASAP 2020 흡착 분석기로 질소 흡착-탈착 등온선을 측정하여 조사되었다. 존재하는 모든 시료는 흡착 측정 전에 200℃에서 2 시간 동안 진공 하에 탈기되었다. X-선 회절(XRD) Cu-Kα 선 조사(D/max RA, Rigaku Co.)에 의해 결정성 Co3O4 나노입자, 순수 Co3O4, 및 메조다공성 C-Co3O4이 조사되었다. 라만 산란 스펙트럼은 T64000(HORIBA Jobin Yvon, France)에서 기록되었다. 전기화학적 연구는 실온에서 Autolab ECO Chemie PGSTAT302N potentiostat에서 수행되었다. Li-O2 전지 측정, CV 측정은 WonaTech WBCS 3000 다중 채널 배터리 테스트 시스템에서 수행되었다.
도 1은, 상보적인 콜로이드 및 블록 공중합체(BCP) 자기조립 프로세스에 의한 Co3O4 역오팔(Co3O4 IO) 및 메조동공 탄화-Co3O4 역오팔(C-Co3O4 IO) 나노구조체의 제조에 대한 개략도를 나타낸다. Co3O4의 졸-젤 전구체는 자기조립 콜로이드 폴리스티렌(PS) 비드 어레이의 간질(interstitial) 사이트로 침투된다. 400℃에서의 후속 소결은 상기 전구체의 동시다발적 젤화(gelation) 및 PS 템플레이트의 제거를 유도하며, 이것은 C-Co3O4 IO 나노구조체의 형성을 유도한다. C-Co3O4 IO를 생성하기 위해, 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드-블록-에틸렌 옥사이드)트리블록 공중합체(P123)를 Co3O4 전구체와 함께 침투시켰다. P123은 구조 유도제(directing agent) 및 탄소 전구체로서 동시에 작용하지만, 반면, Co3O4 전구체는 P123의 친수성 도메인과 선택적으로 결합한다. 중요하게는, BCP의 상분리와 P123의 소수성 도메인의 제거에 의해 유도된, 생성된 C-Co3O4 IO에서 주기적으로 배열된 메조동공이 생성된다. 따라서, 본원에서 개발된 간단하면서도 독특한 전략에 의하여 다중 길이 스케일 나노동공을 보유하는 계층적으로 조직화된 C-Co3O4 IO가 수득되었다. C-Co3O4 IO 합성의 경우, CoO를 Co3O4로 전환시키기 위해 공기 중 소결에 의한 부가적인 산화 단계가 필요하다. 따라서, 상기 샘플은 예를 들어, Ketjen Black(케첸 블랙, KB)과 물리적으로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 케첸 블랙은, 통상 사용되는 상용화된 소재로서, 상기 본원의 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체와 적절히 혼합함으로써 물성과 소재 가격의 접점을 도모할 수 있다. 상기 제조된 Co3O4-기반 촉매의 특성화는 하기에 상세히 기술되어있다.
전계방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)과 투과 전자 현미경(TEM)은 도 1의 전체 제조 공정의 각 단계에 관련된 상기 나노구조체의 형태를 조사하기 위해 사용되었다. 20 nm 내지 60 nm 범위의 직경을 갖는 Co3O4 나노입자(NP) 또한 상기 IO-기반 전기촉매의 성능을 더욱 비교하기 위해 준비되었다(도 1a 및 도 1b). 잘 정의된, 순서화 되고 주기적인 자기조립 PS 비드 배열이 수득되었다(도 2c). 도 3a와 도 3c는 준비된 Co₃O4와 C-Co3O4 IO의 SEM을 나타내며, 이것은 고온 소성 단계 후 상기 나노구조체의 안정성을 입증한다. 균질하게 분포 된 ~ 250 nm의 마크로동공들이 Co3O4 IO에서 관찰되었다(도 3a의 삽입도). 비교해 보면, Co3O4는 250 내지 300 nm 범위의 마크로동공 및 ~ 10 nm 크기의 메조동공이 C-Co3O4 IO에서 생성된 것을 입증하였다(도 3c 및 도 3d의 삽입도). C-Co3O4 IO의 화학적 동일성은 SEM 이미지를 사용하는 에너지 분산 X-선 분광법(EDX)에 의해 조사되었으며 Co, O 및 C 원소의 균질한 분포가 관찰되었다(도 4). 도 3d의 고해상도 TEM 이미지는 IO 프레임의 메조동공 구조를 명확하게 나타낸다.
Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO 나노구조체의 동공 크기 분포를 평가하기 위해 N2 흡착-탈착 등온선이 수득되었다(도 5a). C-Co3O4 IO의 등온선은 H2 타입 히스테리시스 루프를 갖는 메조동공 물질의 특징인, 타입 Ⅳ 등온선을 나타낸다. Co3O4 IO와 C-Co3O4 IO 경우, 둘다 높은 상대 압력에서 등온선의 뚜렷한 상승은 IO 구조에서 큰 마크로동공 공극(void)의 존재로 볼 수 있다. Co3O4 나노입자, Co3O4 IO 및 C-Co3O4 IO의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 각각 3.5 ㎡g-1<62.8 ㎡g-1 <90.6 m2 g-1로 관찰되었다. 상기 결과는 상기 Co3O4 나노입자의 비교적 낮은 이용 가능한 표면적을 나타내며, 따라서 ORR 및 OER에 대한 반응 사이트의 수가 더 적음을 시사한다. 반대로, C-Co3O4 IO는 Co3O4 IO 및 Co3O4 나노입자와 비교하여 현저히 비대칭인 동공 크기 분포를 갖는 가장 큰 비표면적을 나타낸다(도 5a의 삽입도). Pluronic P123 템플레이트는 약 10 nm의 동공의 좁은 분포를 유도하며 탄화는 전체 수축으로 인한 동공 크기의 감소를 유도한다. C-Co3O4 IO에서 메조동공 및 마크로동공의 존재는 촉진된 O2 및 전해질 확산을 허용하여 Li-O2 배터리 성능을 향상시킨다.
두 가지 Co3O4 나노구조체의 결정 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 조사되었다(도 5b). 모든 샘플의 XRD 패턴은 보고된 스피넬 코발트 산화물(JCPDS No. 42-1467)과 일치하는 것으로 확인되었다. Co3O4 나노입자는 동공 형성이 없는 매우 압축된 성질에 따라 다른 역오팔 구조보다 훨씬 높은 결정성을 나타낸다. 한편, C-Co3O4는 CoO로부터 Co3O4를 유도하는 산화 단계 때문에 가장 낮은 결정성을 나타낸다. Scherrer의 방정식에 근거하여, C-Co3O4 IO의 응집 결정 크기가 약 17.51 nm 인 것으로 확인되었으며, 이것은 TEM 이미지에 표시된 Co3O4 결정 크기와 잘 일치한다(도 3d). 탄소 부분의 존재를 확인하기 위해, 라만 분광법이 수행되었다(도 5c). C-Co3O4 IO 특성에서는 1,600 및 1,350 cm-1 부근에서 G 및 D 밴드가 각각 관찰되었다. 상기 G 밴드는 나노결정질 sp2 혼성화 탄소를 나타내고, D 밴드는 부분적으로 흑연 탄소로의 P123 주형 변환과 상관 관계가있는 불규칙한 탄소에 해당한다. 100 cm-1 내지 700 cm-1의 낮은 범위 사이에서 관찰된 피크는 Co3O4 구조에 기인한다.
또한, 상기 제조된 Co3O4-기반 촉매 및 KB와 Co3O4의 혼합물의 전기화학적 활성이 체계적으로 조사되었으며, 상업적으로 이용 가능한 KB 기준과 비교되었고, 이것은 Li-O2 배터리에서 활용할 수 있는 ORR 및 OER 활성 모두에서 하이브리드 촉매의 성능 평가에 중요한 것으로 여겨진다. 도 6은 회전 유리-탄소 전극 상에 지지된 상기 언급된 샘플의 ORR 및 OER 활성을 나타낸다. 전기촉매 활성은 삼전극 시스템을 사용하여 5 mVs-1의 스캔 속도로 O2 포화 0.1 M KOH 전해질에서 선형 스위프 전압전류곡선(LSV)에 의해 조사되었다. 각각의 경우에서 촉매 매개 변수가 표 1에 편리하게 요약되어있다. 20 mVs-1의 스캔 속도로 N2 포화된 0.1 M KOH 용액에서 평가된 샘플의 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry, CV)는 도 7에 나타냈다. KB는 CV에서 더 높은 전류 밀도를 유도한다.
도 6a는 1600 rpm의 회전 속도에서 O2의 전압전류곡선(voltammograms)을 모니터링하여 KB, 촉매 및 촉매와 KB의 혼합물(촉매/KB)의 ORR 활동을 나타낸다. 상기 샘플의 촉매 활성은 상응하는 개시 전위 및 반파 전위에 의해 평가되었다. 각각의 촉매/KB 및 KB로 수득된 분극 곡선은 개별적으로 시험된 Co3O4 촉매와 비교하여 양(positive)으로 시프트된 개시 전위를 나타냄이 분명하게 관찰되었다. KB의 혼입은 ORR 개시 및 반 파장 잠재력의 증가로 이어질 것으로 결론지어졌다. Co3O4-기반 샘플 중에서, Co3O4 나노입자(밝은 청색선)는 가장 낮은 ORR 활성 및 제한 전류 밀도를 나타내었다. 결과는 3D 입체 계층 구조의 높은 표면적이 이들 물질의 전기화학적 ORR 활성을 향상시키는 데 기여한다는 사실을 강조하는 것으로 보여진다. 운동 및 확산 제어 영역(RHE 대 0.8-0.5V)에서 0.7V에서의 운동 전류 밀도는 하기 표 1에서 더 비교되었다. ORR 반파 전위 및 0.7 V에서의 운동 전류에 이어서, Co3O4 나노입자 < Co3O4 IO < C-Co3O4 IO가 뒤따른다. 조사된 샘플 중에서, C-Co3O4 IO/KB는 0.7 V에서 가장 높은 운동 전류 밀도를 나타낸다. 유사한 경향은 각 평가 된 전기촉매에 대한 반 파장 값의 비교에서 나타났다. Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB는 가장 높은 V half(0.66 V)를 나타내었으며 이는 두 전기촉매의 해당 개시 전위와 일치한다. KB 결합은 금속 산화물 기반 샘플의 전도도를 극적으로 증가시키는 것으로 보여진다. 실제로 Co3O4 IO/KB는 5.02 mAcm-2까지의 최고 한계 전류 밀도를 나타낸다. 탄화로부터의 메조동공은 더 높은 표면적 및 보다 우수한 전도율을 유도하는 반면, Co3O4의 활성 점은 감소한다. 이것은, C-Co3O4 IO보다 낮은 한계 전류 밀도를 C-Co3O4 유도한다.
산소 발생 반응(OER) 활동은 재충전 가능한 Li-O2 배터리 성능과 밀접한 관련이 있으며, 이것은 필요한 과전압을 개선하고 왕복 효율을 더욱 향상시키는 데 특히 중요하다. 샘플은 10 mA cm-2에서 해당 OER 전위를 기준으로 비교되었다(표 1). 10 mA cm-2 및 제한 전류 밀도에서의 OER 전위에 이어, ORR 결과에 대응하는 Co3O4 나노입자 < Co3O4 IO < C-Co3O4 IO가 뒤따른다. KB는 평가된 전위 범위에서 8.88 mAcm-2만큼 낮은 최대 산화 전류를 나타내는 것으로 나타났다. ORR과는 반대로, KB는 본원에서 OER 전기촉매로서 낮은 성능을 나타냈다. KB와 촉매의 혼합물은 Co3O4 기반 전기촉매에 비해 향상된 촉매 활성을 나타냈다. ORR의 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, IO-기반 촉매는 Co3O4 나노입자보다 현저히 높은 활성을 나타내며, 이것은 전기화학적 반응을 향상시키는 3 차원 계층 구조의 높은 표면적 영향을 의미한다. C-Co3O4 IO/KB는 44.02 mAcm-2의 값과 RHE 대비 10 mAcm-2에서의 OER 포텐셜이 가장 높은 전류 밀도를 제공하며, 이것은 Li-O2 배터리에서 상기 물질의 잠재적인 관심을 집중 조명한다. 그러나 놀랍게도, KB의 결합은 하이브리드 전기촉매의 성능을 약간만 향상시키는 것으로 보여진다. 예를 들어, KB가 없는 경우, C-Co3O4 IO는 41.76 mAcm-2의 똑같이 현저하게 높은 밀도를 달성한다. 이것은 개별적으로 테스트된 KB 샘플에 의해 표시된 성능 저하를 기반으로 합리화 될 수 있다. 반대로, Co3O4는 이전에 OER에서 선택의 촉매로 보고되었다. 유사하게, P123의 존재 하에 Co3O4의 탄화 동안 탄소 잔기의 혼입은 단순히 C-Co3O4 IO/KB 및 Co3O4 IO/KB의 성능에 의해 강조된 바와 같이, 전기촉매의 성능을 약간 향상시키는 것으로 나타난다.
OER 및 ORR 반쪽-전지 테스트에서 전기화학적 성능은 두 반응 모두에서 IO 구조의 영향을 지지하는 반면, KB의 결합은 ORR 평가 동안 주요 관심사인 것으로 여겨진다. 이러한 결과는 Li-O2 배터리에서 이관능성(bifunctional) 촉매로서 C-Co3O4 IO/KB의 중요성을 암시하는 것으로 보여진다.
마지막으로, ORR 및 OER에 대한 C-Co3O4 IO 촉매의 전기촉매 활성이 Li-O2 전지에서 조사되었으며 Co3O4 IO, Co3O4 나노입자 및 벌크 KB와 비교되었다. 도 8a는 O2 포화된 전해질(TEGDME에서 1.0 M LiTFSI)에서 네 개의 서로 다른 캐소드를 갖는 Li-O2 배터리의 첫 번째 방전/충전 곡선을 나타낸다. 보고된 용량은 2.0 내지 4.5 V 내에서 100 mA gc-1에서 작동하는 캐소드에서 사용된 KB의 질량으로 표준화되었다. Li-O2 배터리의 방전 및 특히, 전하 과전류는 C-Co3O4 IO의 존재 하에서 개선되었다. 특히, 방전 용량은 KB 기준 샘플(3591mAhg- 1)과 비교할 때 C-Co3O4 IO/KB로 6,959 mAhg- 1까지 증가 할 수 있었으며 용량은 거의 2 배 증가하였다. 캐소드로서 Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB를 사용하여 평가된 상기 Li-O2 배터리는, KB-기반 장치와 비교하여, 각각 16.3, 6.5 및 19.0 mV만큼 전위에 대한 방전 증가가 나타났다(도 9). 더 중요한 것은, 과전압 값의 차이는 방전 시 다소 무시할 수 있었지만, 전위에 상응하는 전하가 상기 언급된 대응물과의 비교 시, 각각 82.3, 166.3 및 284.4 mV만큼 현저하게 감소되었음을 알 수 있다. 리튬-공기 배터리에서의 탄소계 캐소드의 적용과 관련된 단점은 많은 연구에서 광범위하게 상세화되어 있다. 더 낮은 전하에서의 Li2O2의 분해는 Li-O2 배터리에서 잘 알려진 탄소 재료의 적용과 관련된 병목 현상의 유망한 회피로서 관심의 대상이 될 수 있다.
상기 Li-O2 배터리에서 산소의 전기화학적 반응은 또한 CV를 사용하여 조사되었다. 도 8b는 안정화 후 5 번째 사이클 동안 수득된 2.0 및 4.5V 사이의 0.1 mVs-1의 스캔 속도에서의 전지의 대표적인 CV 응답을 나타낸다. 상기 C-Co3O4 IO/KB 캐소드는 Co3O4 IO/KB, Co3O4 나노입자/KB 및 KB와 비교하여 높은 ORR 및 OER 전류 밀도를 나타낸다. 결과는 방전 생성물의 형성 및 분해 모두에 대해 우수한 전기화학적 활성을 나타내었다.
입증된 우수한 배터리 용량, 낮은 잠재량 및 개선된 OER 및 ORR 성능은 Li-O2 배터리 응용에서 본원의 상기 신규 소재에 대한 잠재적 관심을 반영한다. KB-기질 캐소드에서 촉매로서 탄소 잔기를 갖는 계층적 삼차원 메조동공 구조의 결합은 방전 및 재충전 공정 동안 관련된 종의 연속적인 유동을 용이하게 하는 것으로 보여진다. 문헌 연구들은 논쟁의 여지가 있지만, 종래의 연구 인용은 Co3O4와 탄소 기반의 대응물을 포함하는 하이브리드 전기촉매 존재 하에서 Li2O2의 증착이 탄소 표면에서 우선적으로 일어날 수 있음을 제시하는 것으로 여겨진다. 그러나 Co3O4의 존재는 충전 과정에서 Li2O2의 분해에 중요하다. 확장된 BET 표면적(도 5a)을 갖는 Co3O4의 존재 하에 상기 O2-Li2O2 전환에서 중요한 것으로 여겨지는 활성 부위가 더 많을 수 있다고 믿어진다. 따라서, Co3O4는 그 본질적인 활성을 충분히 활용할 수 있으며, 이는 향상된 OER 성능을 유도한다. 이러한 가정은 OER 반쪽-전지 및 Li-공기 배터리 성능 모두에서 수득된 결과와 잘 일치한다. 따라서 도 10의 대표 SEM 이미지에서 입증된 KB에서의 Co3O4의 분산은 Li2O2의 빠른 분해를위한 주요 관심사이다. 반대로, P123을 사용하여 IO 구조에 탄소 잔기를 혼입하는 것은 Li2O2의 형성이 바람직한 것으로 예상되는 활성 부위의 수를 증가시킨다. 이러한 가정은 KB가 Co3O4 IO(4910 mAhg-1) 또는 C-Co3O4 IO(6959 mAhg-1)와 교대로 혼합 될 때 더 높은 배터리 용량에 대한 추가 조명을 제공한다. 확장된 BET 표면적 및 생성된 탄소 부분의 메조다공성은 C-Co3O4 IO의 도입된 탄소 잔기에서 형성된 방전 생성물의 점진적 증착을 위한 충분한 공극 부피를 제공 할 수 있다. 샘플은 IO 구조에서 탄소종의 존재로 인해 전자를 효과적으로 전달함으로써 향상된 전기촉매 활성을 추가로 입증하였다.
본원의 신규 물질의 유망한 결과는 Li-O2 배터리의 주기 안정성이 현저히 향상되었음을 반영한다. 도 11및 도 12는 1000 mAh/g 용량 제한 사이클 방법을 사용하여 100 mA gc-1의 속도로 평가된 모든 캐소드를 사용한 Li-O2 배터리에 대한 일반적인 주기 안정성 프로파일을 나타낸다. 상기 전술한 결과와 동일하게, 상기 Li-O2 전지의 안정성은 C-Co3O4 IO/KB > Co3O4 IO/KB > Co3O4 나노입자/KB > KB 순서로 연장될 수 있었다. 특히, 방전 및 특히 충전 사이클 안정성은 C-Co3O4 IO의 존재 하에서 현저하게 개선되어 왕복 효율을 향상시켰다. C-Co3O4 IO/KB 캐소드에 대한 23 번째 사이클의 방전 프로파일은 1000 mAhr g-1에 도달하였으며, KB와 비교하여 2.58 V의 최종 전압(2.3 V에서 12 번째 사이클)에 도달하였다. 놀랍게도, C-Co3O4 IO/KB 캐소드에 대한 19 번째 사이클의 충전 프로파일은 최종 전압 4.21 V에서 1000 mAhr g-1에 도달하였다. 반면 KB 캐소드의 단자 전압은 단지 4.41 V의 2 번째 사이클을 나타냈다. 상기 사이클 성능 비교는 C-Co3O4 IO의 촉매 활성 증가를 명확하게 보여 주었지만, C-Co3O4 IO/KB 전극의 사이클 성능이 실질적으로 활용될 수 있도록 향상되어야 한다고 생각한다.
반쪽-전지 테스트에서 ORR 활동에 대해 Co3O4 IO/KB로 달성된 약간 더 나은 활성에도 불구하고, 반쪽-전지 및 전체 배터리 테스트를 기반으로 한 C-Co3O4 IO/KB 시스템은, 최고의 전반적인 전기촉매 활성 및 배터리 성능을 나타냈다. 이러한 마이너한 불일치는 각각의 경우에서 선택된 작동 조건에 따라 결정되었다. 실제로 반쪽-전지 테스트는 KOH 매질 및 주위 조건에서 수행되었으며, 배터리 성능은 1 M LiTFSI 및 불활성 분위기를 함유하는 TEGDME 전해질에서 측정되었다.
KB, Co3O4 나노입자/KB, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 캐소드의 방전 및 재충전 상태는 도 13의 FE-SEM에 의해 비교되었다. 전형적으로 토로이드형(toroid-shaped) 구조를 갖는 Li2O2인, 상기 방전 생성물은 상기 KB 상에 균질하게 증착되었다. 재충전 후, 분해되지 않은 토로이드형 Li2O2는 여전히 KB 단위로 남아 있었다. 도 10a의 Co3O4 나노입자/KB는 Co3O4 나노입자(흰색)가 KB(흑색)에 응집되어 있는 초기 상태를 나타낸다. 결과적으로, 나노입자는 KB와 마찬가지로 Li2O2 증착을 위한 충분한 공극(voids)을 제공할 수 없었다. 이것이 충전 상태에서 방전 생성물이 Co3O4 나노입자/KB에 잔류하여 완전히 분해되지 않는 이유이다. 방전하는 동안, 안개 모양의 Li2O2는 Co3O4 IO/KB-기반 캐소드의 역오팔 공극으로 덮여있다. 이것은 토로이드형 Li2O2에 비해 더 쉽게 분해될 수 있다. 본원의 신규 시스템인 C-Co3O4IO/KB를 사용하면, 상기 판 모양의 Li2O2 입자 크기는 약 300 nm이며, 따라서 역오팔 공극의 크기와 유사한, 얇은 판 형태의 Li2O2가 역오팔 공극 상에 증착된다. 상기 방전 생성물의 성질은 XRD 측정에 의해 추가로 확인되었다. 32.7°, 34.8° 및 58.5°에서 관찰된 특성 피크는 도 14에 나타낸 바와 같이 방전된 C-Co3O4IO/KB 캐소드에서 Li2O2의 형성을 명확하게 나타낸다. 4.5 V로 재충전 한 후에, Co3O4 IO/KB 및 C-Co3O4 IO/KB 모두에서 증착된 Li2O2는 대체로 가역적으로 분해된다.
사이클링 동안 Li-공기 전지의 성능을 보다 더 설명하기 위해, 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS)이 초기 단계, 및 평가된 각각의 캐소드에 대해 첫 번째 방전 및 충전 프로세스의 끝의 Li-O2 전지에서 측정되었다(도 15). Li-O2 배터리에서의 애노드 기여(contribution)는 무시할만한 것으로 간주되었다. 방전/충전 공정 후의 모든 EIS 곡선은 예상된 프로파일을 나타냈다. 반원의 직경은 산소 환원 반응 동안 전하 이동 저항을 나타낸다. 이러한 전하 이동 저항은 각각 KB에 대해 약 100 Ω 내지 500 Ω, Co3O4 나노입자/KB에 대해 110 Ω 내지 400 Ω, Co3O4 IO/KB에 대해 130 Ω 내지 350 Ω 및 C-Co3O4 IO/KB에 대해 약 120 Ω 내지 800 Ω으로 나타났다. 두 전극에 대한 높은 전하 이동 저항은 상기 표면에 높은 저항성 반응 생성물이 축적되어 있기 때문이다. 특히, 첫 번째 방전 후에 전극/전해질 계면에서 Li2O2에 기인하는 불량한 전자 전도성 석출물이 큰 정도로 명백하게 관찰되어 계면 저항이 크게 증가하였다. 충전 후, 형성된 방전 Li2O2 생성물의 분해로 인해 KB와 비교하여 C-Co3O4 IO/KB 전극의 더 큰 감소가 나타났다. 이것은 전하 수송이 Co3O4에 탄소 잔기의 결합에 의해 개선되었고, 결과적으로 C-Co3O4 IO/KB-기반 배터리에 대해 좁은 전하 포텐셜 갭이 유도되었음을 시사한다. EIS 분석은 높은 전기화학적 활성 및 전하 효율로 C-Co3O4 IO/KB의 우수성을 더욱 강조하였다.
즉, 본원은, P123과 PS 비드를 템플레이트로서 사용하여 계층적으로 조직화된 메조다공성 C-Co3O4 역오팔 나노구조체의 제작을 위한 간단한 절차를 나타낸다. 탄소 부분을 포함하는 3 차원 계층적 마크로-메조다공성 구조는 상업적으로 이용 가능한 KB와 기계적으로 혼합되었고 반쪽-전지 테스트 및 Li-O2 배터리에서 전기촉매로 사용되었다. KB에 잘 분산된 고도로 정렬된 3 차원 메조-마크로다공성 구조는 Li 종, O2 및 전자 전달의 수송을 촉진하는 것으로 여겨진다. 본원은 OER 촉매로서 Co3O4의 이전에 보고된 탁월한 특성, 특히 형성된 방전 Li2O2 종의 분해에 유리한 것을 반영한다. 반대로, 상기 Co3O4 격자에 혼입된 메조다공성 탄소 부분은 확장된 배터리 용량에 기여할 수 있다. 처음으로 본원에서 나타낸 신규 C-Co3O4 IO 기반 캐소드는 Li-O2 배터리의 놀라운 ORR 및 OER 반쪽-전지 테스트 성능과 높은 용량 및 사이클 안정성을 입증했다. 본원에서, Li-공기 배터리의 탄소-기반 캐소드의 안정성 및 전반적인 성능을 향상시키는 금속 산화물-촉매의 중요성에 중점을 둔 중요한 추가사항이라고 생각한다. 따라서 이러한 기여는 광범위한 금속 산화물, 예를 들러 MnxOy 및 ZnO을 사용하는 금속-공기 배터리에서 캐소드 설계에 대한 연구를 더욱 장려할 것으로 기대된다.
본원에서, 블록 공중합체(BCP) 스캐폴드의 보완적인 콜로이드 템플레이트와 직접 탄화를 통해 계층적으로 구성된 나노다공성 하이브리드 C-Co3O4 역오팔 나노구조체를 개발하였으며, 반쪽-전지 및 Li-O2 배터리 테스트에서 향상된 전기화학적 활성을 체계적으로 입증했다. 본원에서 제안된 제작 경로의 핵심은 BCP를 흑연 탄소로 직접 전환하여 탄소질 나노하이브리드를 쉽게 준비하고 이전 작업에서 설정된 프로토콜을 기반으로, 역오팔에 다중 길이 스케일 나노동공을 통합하는 것을 포함한다. 설계 개념을 입증하기 위해, 코발트 산화물(Co3O4)이 풍부하고 이론적으로 높은 전기촉매 활성으로 인해 모델 물질로서 선택되었다. Co3O4 나노입자(Co3O4 NP), Co3O4 IO, 및 C-Co3O4 IO의 포괄적인 특성이 수득되었다. 알고 있는 한, 이것은 현재까지 Li-O2 배터리에 사용된 최초의 3DOM 기반 C-Co3O4 나노복합체이다. 그러므로, 상기 제조된 Co3O4-계 물질의 혼입은 Li-O2 배터리에서 응용과 함께 선택되는 캐소드 대표인, KB 또는 벌컨(Vulcan) XC72과 같은 상업적으로 이용 가능한 전도성 탄소에 포함된다. 여기서, KB 및 Co3O4의 기계적 혼합물은 OER 및 ORR 반쪽-전지, 및 Li-O2 배터리 모두에서 평가되었다. 개선된 산소 전기촉매 작용은 개선된 비정전 용량, 사이클 안정성, 과전압(오버포텐셜) 등의 측면에서 형태 및 모폴로지를 최적화함으로써 계층적 메조다공성 C-Co3O4 나노구조체의 새로운 부류에 기초하여 체계적으로 연구되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 역오팔(inverse opal) 배열 구조를 갖는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 마크로동공 및 메조동공을 포함하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 전극 촉매로서,
상기 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체는 배터리에서 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)용 촉매 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)용 촉매로서 이관능성(bifunctional)촉매 활성을 갖는 것인,
전극 촉매.
- 제 5 항에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 전극 촉매가 함유된 캐소드를 포함하는, 금속-공기 배터리.
- 제 6 항에 있어서,
상기 금속-공기 배터리는 리튬-공기 배터리, 아연-공기 배터리, 마그네슘-공기 배터리, 알루미늄-공기 배터리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속-공기 배터리.
- 제 6 항에 있어서,
상기 금속-공기 배터리는 6,000 mAh/g 이상의 비정전 용량을 가지는 것인, 금속-공기 배터리.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 광촉매.
- 제 9 항에 있어서,
상기 광촉매는 가시광 하에서 광촉매 활성을 갖는 것인, 광촉매.
- 제 9 항에 있어서,
상기 광촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 대해 이관능성(bifunctional) 촉매 활성을 갖는 것인, 광촉매.
- 금속 산화물 형성용 전구체, 양친성(amphipathic) 유기 화합물, 및 비드(bead)들을 함유하는 용액을 기재에 코팅하여, 상기 비드들이 3 차원 구조로 배열되고 상기 금속 산화물 형성용 전구체 및 상기 양친성 유기 화합물이 상기 비드들의 3 차원 구조 내의 동공 내로 침투되어 자기조립체를 형성하고, 및
상기 자기조립체를 소결하여 상기 비드를 제거함과 동시에, 상기 금속 산화물 형성용 전구체가 산화되고, 상기 양친성 유기 화합물을 탄화시켜 탄소-도판트가 형성됨으로써 3 차원 계층적 다공성 구조를 갖는 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체를 수득하는 것
을 포함하는, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 금속 산화물 형성용 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물을 포함하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 양친성 유기 화합물은 상기 탄소-도핑을 위한 탄소 공급원 및 상기 자기조립체의 형상 제어원으로서 작용하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 양친성 유기 화합물은 플루로닉 P123 (Pluronic P123), 플루로닉 F127, PS-b-PEO, PS-b-PI, PS-b-PB, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 블록공중합체를 포함하는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 소결에 의하여 상기 나노구조체에서 3 차원 계층적으로 배열된 마크로동공 및 메조동공이 형성되는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 소결은 450℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체의 제조 방법.
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| KR (1) | KR102055433B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109950523A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-28 | 常熟理工学院 | 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法 |
| KR20200068962A (ko) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 한국에너지기술연구원 | 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서 |
-
2017
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| SCIENTIFIC REPORTS | 3 : 2317 | DOI: 10.1038/srep02317 (2013.07.30) * |
| Solid State Ionics 225 (2012) 598-603 * |
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|---|---|---|---|---|
| KR20200068962A (ko) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 한국에너지기술연구원 | 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서 |
| CN109950523A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-28 | 常熟理工学院 | 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法 |
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| KR102055433B1 (ko) | 2019-12-12 |
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