KR20200068962A - 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 구형 나노입자의 오팔 구조체를 형성하는 단계, (b) 금속-유기 다면체를 감광성 고분자 용액에 분산시킨 분산액을 상기 오팔 구조체의 공극에 침투시키는 단계, 및 (c) 상기 분산액이 침투된 오팔 구조체에서 상기 구형 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법을 통하여, 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 나노입자를 포함하는 오팔 구조체의 공극에 감광성 고분자/금속-유기 다면체 분산액을 침투시킨 후 불산을 이용하여 상기 실리카 나노입자를 제거함으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용하는 기술에 관한 것이다.
3 차원 광결정 구조는 일반적으로 유전상수 및 굴절률이 규칙적으로 배열되어 있는 형태로, 주기적으로 배열된 공간적 구조의 길이가 대략 가시광선의 파장에 상응할 경우 시야의 각도에 따른 여러 가지 색의 구현이 가능해진다. 이러한 현상을 갖는 대표적인 물질로 천연 보석인 오팔이 있다.
인공적으로 3차원의 오팔 구조물을 제조하고 그것을 주형으로 역 구조물을 제조하는 방법은 여러 가지가 있다. 오팔 주형에 따라서 역 오팔을 제조하는 방법이 정해진다. 콜로이드 결정 형태의 주형 위에 얻고자 하는 역 오팔의 전구체를 졸-겔 화학법(sol-gel chemistry), 염 침전법(salt precipitation), 화학적 전환 방법(chemical conversion), CVD(chemical vapor deposition), 분산 기술(spraying techniques), 나노크리스탈 증착법(nanocrystal deposition), 소결(sintering), 금속 산화물과 염의 환원, 전해 또는 무전해 증착(석출) 등과 같은 방법으로 반응시킨다.
한편, 광결정은 다른 유전상수를 가진 동일한 모양들의 물질을 주기적으로 배열시킴으로써 얻을 수 있고, 구조의 주기성은 1 차원에서 3 차원까지 변화시킬 수가 있는데, 바로 이 주기성을 변화시킴으로써 빛의 반사되는 정도를 조절할 수 있다. 다시 말해서 결정의 주기성이 화학 및 바이오 자극에 의해 바뀌게 되면 그 결정의 최대 반사 파장이 변하게 되며, 이러한 반사 파장의 변화를 측정함으로써 화학 및 바이오 센서로 사용이 가능하게 된다.
이러한 광결정 센서는 다음과 같이 크게 3 개의 종류로 분류될 수 있다. 먼저 첫 번째 센서인 On-chip nanoscale resonator나 waveguide의 경우는 감지도가 뛰어나서 복잡한 생물 검정이나 화학분석 방법으로 쓰이고, CMOS 기술을 이용해서 제작이 가능해 소비자 전자제품에 적용하기에 좋다. 반면 단가, 전원, 판독의 복잡성 등의 단점이 있다. 두 번째 센서인 mesoporous 광결정 bragg stack의 경우는 광결정 구조의 기공에 흡수되는 물질의 특성에 의해 감지가 되는 방식이다. 이 센서의 장점은 기공의 크기에 따라 센싱하고자 하는 물질을 선택할 수가 있다는 것이다. 세 번째 opal이나 inverse-opal 같은 colloidally templated 3 차원 광결정의 경우는 많은 종류의 물질들을 사용할 수 있고 그래서 많은 다른 센싱 방식을 채택할 수 있다. 제조단가 또한 낮고 무전원 방식으로 센싱이 가능하다. 대신 감지도가 낮은 것이 단점이다.
따라서, 본 발명자는 실리카 나노입자를 포함하는 오팔 구조체의 공극에 감광성 고분자/금속-유기 다면체 분산액을 침투시킨 후 불산을 이용하여 상기 실리카 나노입자를 제거함으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. 김재원, KOSEN Expert Review, (2014).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 실리카 나노입자를 포함하는 오팔 구조체의 공극에 감광성 고분자/금속-유기 다면체 분산액을 침투시킨 후 불산을 이용하여 상기 실리카 나노입자를 제거함으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막으로서, 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 금속-유기 다면체가 감광성 고분자에 분산된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제공한다.
상기 감광성 고분자는 SU-8일 수 있다.
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 1 내지 1000 nm의 동공을 갖을 수 있다.
상기 금속-유기 다면체는 하기 구조식 1로 표현될 수 있다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이며;
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 감광성 고분자는 SU-8이고, 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 200 내지 400 nm의 동공을 갖으며, 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 가로와 세로의 길이는 1 내지 100 cm이고, 두께는 0.1 내지 10 μm이며, 상기 구조식 1에서 상기 M1 및 M2는 Cu2+이며, 상기 구조식 1에서 상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3 또는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드이며, 상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것일 수 있다.
[구조식 3]
[구조식 4]
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 계층적 금속-유기 다면체 박막을 포함하는 광결정 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 구형 나노입자의 오팔 구조체를 형성하는 단계, (b) 금속-유기 다면체를 감광성 고분자 용액에 분산시킨 분산액을 상기 오팔 구조체의 공극에 침투시키는 단계, 및 (c) 상기 분산액이 침투된 오팔 구조체에서 상기 구형 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 구형 나노입자는 실리카 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 구형 나노입자의 입경은 1 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 감광성 고분자 용액은 SU-8일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리카 나노입자를 포함하는 오팔 구조체의 공극에 감광성 고분자/금속-유기 다면체 분산액을 침투시킨 후 불산을 이용하여 상기 실리카 나노입자를 제거함으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명이 실시예 1에서 사용된 (a) SU-8/MOP 분산액, 및 제조예 1의 금속-유기 다면체(MOP) 분말의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막의 (a), (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 (c) 실제 박막 이미지이다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (b) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (c) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (a) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (b) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태에서 형광 실험 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막의 (a), (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 (c) 실제 박막 이미지이다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (b) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (c) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (a) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (b) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태에서 형광 실험 결과 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막으로서, 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 금속-유기 다면체가 감광성 고분자에 분산된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제공한다.
상기 감광성 고분자는 SU-8일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 통상적으로 알려진 감광성 고분자라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 nm의 동공을 갖을 수 있다.
상기 금속-유기 다면체는 하기 구조식 1로 표현될 수 있다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이며;
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 감광성 고분자가 SU-8임과 동시에, 상기 금속-유기 다면체가 상기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체일 경우에는 상기 감광성 고분자에 대한 상기 금속-유기 다면체의 분산성이 현저히 우수함을 확인하였다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 계층적 금속-유기 다면체 박막에 있어서, 상기 구조식 1에서의 금속 M1과 M2의 종류, 리간드 L1 내지 L4의 종류를 달리하고, 감광성 고분자의 종류, 박막이 갖는 동공의 직경, 박막의 가로와 세로의 길이 및 두께, 상기 금속-유기 다면체의 기공입구 크기 및 내부기공 크기가 변화된 계층적 금속-유기 다면체 박막을 유기물 증기(organic vapor)에 노출시켜 금속-유기 다면체 박막의 기공 내부에 유기물 증기를 흡착시킨 후 다시 진공하에서 흡착되었던 유기물 증기를 제거하는 반응을 300 회 수행한 후 상기 계층적 금속-유기 다면체의 형태를 주사전자현미경(SEM)의 분석을 통하여 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 감광성 고분자는 SU-8이고, (ⅱ) 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 200 내지 400 nm의 동공을 갖으며, (ⅲ) 상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 가로와 세로의 길이는 1 내지 100 cm이고, (ⅳ) 두께는 0.1 내지 10 μm이며, (ⅴ) 상기 구조식 1에서 상기 M1 및 M2는 Cu2+이며, (ⅵ) 상기 구조식 1에서 상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3 또는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드이며, (ⅶ) 상기 금속-유기 다면체의 기공입구 크기는 5 내지 8 Å 및 내부기공 크기는 10 내지 15 Å인 조건을 모두 만족하였을 때, 상기 300 회 흡탈착 실험 수행 후에도 계층적 기공 구조의 변화가 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 금속-유기 다면체 내의 금속의 유실이 전혀 발생하지 않음을 확인하였고, 다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 상기 300 회 흡탈착 실험 후에 계층적 기공 구조의 변화가 유의미하게 관찰되었을 뿐만 아니라, 금속-유기 다면체 내의 금속의 유실이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
[구조식 3]
[구조식 4]
상기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체는 (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이다.
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 테프론 반응기 내에서 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 금속 전구체는 Cu일 수 있으며, 금속 전구체는 순수한 금속 나노 분말, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 아세트산염일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 3]
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 4]
상기 구조식 2로 표현되는 유기리간드는, (a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 구조식 5로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계; (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계; 및 (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[구조식 5]
상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 (a-Ⅰ) 단계는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 조건으로, 5 내지 30 시간, 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 리플럭스(reflux) 반응에 의하여 수행될 수 있고, 상기 (a-Ⅱ) 단계는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 조건으로, 5 내지 30 시간, 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 리플럭스 반응에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 바람직하게는 탄산칼륨을 사용할 수 있으며, 상기 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 상기 산은 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a-Ⅲ) 단계 이후에 수득한 침전물을 물로 세척하고 여과하여 생성된 생성물을 진공건조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 제1 용매는 디메틸포름아미드, 제2 용매는 메틸에틸케톤 및 제3 용매는 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 계층적 금속-유기 다면체 박막을 포함하는 광결정 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 구형 나노입자의 오팔 구조체를 형성하는 단계, (b) 금속-유기 다면체를 감광성 고분자 용액에 분산시킨 분산액을 상기 오팔 구조체의 공극에 침투시키는 단계, 및 (c) 상기 분산액이 침투된 오팔 구조체에서 상기 구형 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 구형 나노입자는 실리카 나노입자를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 통상적으로 알려진 주형물질(template)이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 구형 나노입자의 입경은 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 nm일 수 있다.
상기 감광성 고분자 용액은 SU-8일 수 있으며,이에 한정되는 것은 아니고 통상적으로 알려진 감광성 고분자 용액이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 (c) 단계는 불산을 이용하여 상기 구형 나노입자를 용해함으로써 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 통상적인 식각 방법이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 금속-유기 다면체(PEO
3
-MOP)의 합성
한국 등록특허 공보 제10-1901372를 참조하여, 친수성 금속-유기 다면체(PEO3-MOP)를 합성하였다.
실시예 1: 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조
300 nm 실리카(SiO2) 나노입자를 이용하여 1 x 1 cm2 면적의 2 μm 두께를 갖는 오팔 구조체를 형성한 후, 상기 제조예 1로부터 제조된 금속-유기 다면체(PEO3-MOP)를 SU-8 용액에 분산시킨 SU-8/MOP 분산액을 제조하였다. 형성된 오팔 구조체의 공극에 SU-8/MOP 분산액을 침투시킨 다음, 불산(HF)를 이용하여 상기 실리카 나노입자를 용해시킴으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하였다.
도 1은 본 발명이 실시예 1에서 사용된 (a) SU-8/MOP 분산액, 및 제조예 1의 금속-유기 다면체(MOP) 분말의 이미지이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1의 금속-유기 다면체(PEO3-MOP)가 SU-8 감광액에 완벽히 분산되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막의 (a), (b) 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 (c) 실제 박막 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 박막은 계층적 기공 구조가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 (a) 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (b) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (c) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3을 참조하면, 계층적 기공 구조의 변형없이, 염료가 담지되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 계층적 금속-유기 다면체 박막과 상기 박막의 기공 내부에 (a) 움벨리페론(Umbelliferone) 및 (b) 쿠마린(Cumarin) 염료가 각각 담지된 상태에서 형광 실험 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 300 내지 550 nm 사이의 파장에서 형광을 띠는 것을 확인할 수 있고, 이는 움벨리페론 및 쿠마린이 내부에 담지되어 있음을 의미한다. 움벨리페론 및 쿠마린이 담지된 실시예 1의 계층적 금속-유기 다면체를 사용하여 역오팔 구조를 형성할 수 있었다. 이를 이용하면 형광염료가 특정한 물질(촉매, 용매, 기체 및 이온 등)에 의해서 파장이 이동하여 센서로써 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 실리카 나노입자를 포함하는 오팔 구조체의 공극에 감광성 고분자/금속-유기 다면체 분산액을 침투시킨 후 불산을 이용하여 상기 실리카 나노입자를 제거함으로써 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막을 제조하고, 이를 이용하여 촉매, 용매, 기체 및 이온 등의 검출에 있어서, 감지도가 높은 광결정 센서로 응용할 수 있다.
Claims (10)
- 역오팔 구조를 갖는 계층적 금속-유기 다면체 박막으로서,
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 금속-유기 다면체가 감광성 고분자에 분산된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 감광성 고분자는 SU-8인 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 1 내지 1000 nm의 동공을 갖는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막. - 제2항에 있어서,
상기 금속-유기 다면체는 하기 구조식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막:
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이며;
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다. - 제4항에 있어서,
상기 감광성 고분자는 SU-8이고,
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 직경 200 내지 400 nm의 동공을 갖으며,
상기 계층적 금속-유기 다면체 박막은 가로와 세로의 길이는 1 내지 100 cm이고, 두께는 0.1 내지 10 μm이며,
상기 구조식 1에서 상기 M1 및 M2는 Cu2+이며,
상기 구조식 1에서 상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3 또는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드이며,
[구조식 3]
[구조식 4]
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 계층적 금속-유기 다면체 박막을 포함하는 광결정 센서.
- (a) 구형 나노입자의 오팔 구조체를 형성하는 단계,
(b) 금속-유기 다면체를 감광성 고분자 용액에 분산시킨 분산액을 상기 오팔 구조체의 공극에 침투시키는 단계, 및
(c) 상기 분산액이 침투된 오팔 구조체에서 상기 구형 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 구형 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 구형 나노입자의 입경은 1 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 감광성 고분자 용액은 SU-8인 것을 특징으로 하는 계층적 금속-유기 다면체 박막의 제조방법.
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Citations (6)
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| KR100764826B1 (ko) * | 2006-07-05 | 2007-10-08 | 한국과학기술원 | 반사형 표시소자 및 광도파로의 응용을 위한 픽셀화된 광결정 필름 및 그의 제조방법 |
| JP2007271609A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Hokkaido Univ | バイオセンサー |
| KR101686753B1 (ko) * | 2015-11-12 | 2016-12-14 | 한국과학기술원 | 역오팔 광학 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광학센서 |
| KR20170131731A (ko) * | 2016-05-19 | 2017-11-30 | 한국과학기술원 | 역오팔 구조 고분자 식별 필름 및 이의 제조방법 |
| KR20180043532A (ko) * | 2016-10-20 | 2018-04-30 | 한국에너지기술연구원 | 친수성 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 분리막 |
| KR20180049808A (ko) | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 이화여자대학교 산학협력단 | 탄소-도핑 금속 산화물 나노구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 배터리 |
-
2018
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Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Yi-nan Wu 외, "Metal-Organic Frameworks with a Three-Dimensional Ordered Macroporous Structure: Dynamic Photonic Materials", Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12518_12522. 1부.* * |
| 비특허문헌 1. 김재원, KOSEN Expert Review, (2014). |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102192316B1 (ko) | 2020-12-18 |
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