KR101457374B1 - 철이 도핑된 산화 니켈 나노 구조체를 이용한 에탄올 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

에탄올 가스의 선택적 감응이 가능하도록 철(Fe)이 도핑된 산화니켈(NiO)로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 감응층이 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진다. 이러한 가스 센서는 여타 가스에 비해 에탄올 가스에 대한 선택성이 매우 우수하다. 이러한 가스 센서는 본 발명 제조 방법에 따라 다량으로 쉽게 제조할 수 있으며 가스 감응층을 구성하는 물질의 미세구조에 영향을 받지 않는다.

Description

철이 도핑된 산화 니켈 나노 구조체를 이용한 에탄올 가스 센서 및 그 제조 방법 {C2H5OH Gas Sensors using Fe-doped Nickel Oxide nano-structures and fabrication method thereof}

본 발명은 산화물 반도체 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 피검 가스의 검지에 특화된 새로운 조성의 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

산업 발전과 더불어 야기된 대기 오염, 환경 오염, 산업 현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해 환경 가스종(H₂, CO, NO_x, SO_x, NH_{3 ,} VOC 등) 및 알콜 계열 가스들을 감지하기 위한 가스 센서의 필요성이 증가하고 있다. 이러한 가스 감지 부분에서는 산화물 반도체 가스 센서가 널리 활용되고 있는데, 반도체형 가스 센서는 소형이고 염가이며 감도(sensitivity)가 높고 응답이 빠르면서도 간단한 회로를 이용하여 전기신호로서 가스 농도를 알아낼 수 있는 다양한 이점이 있어 환경 측정용, 자동차용, 의료용, 산업용 등 각종 응용 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 특정 가스에 대한 선택성 및 장기안정성의 문제가 있어 이를 해결하기 위한 기술개발이 필요하다.

현재까지 보고된 n-형 산화물 반도체(SnO₂, In₂O₃, Fe₂O₃, ZnO 등)를 이용한 가스 센서는 가스감응성이 우수하지만 여러 가지 가스에 높은 감응성을 보여 선택성이 떨어지고, 기저저항이 수~수십 MΩ로 높아 약간의 외부환경의 변화에도 기저저항이 큰 폭으로 변하므로 장기적으로 안정성이 떨어지는 문제점을 나타낸다. 반면에 p-형 산화물 반도체는 기저저항이 수~수십 KΩ으로 낮으므로 센서의 장기 동작시 공기 중 센서의 저항변화가 적어, 장기안정성이 우수한 장점을 보인다. 그러나 p-형 산화물 반도체형 가스 센서는 가스감응성이 n-형 산화물 반도체에 비해 상대적으로 낮아 저농도의 가스 감지가 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서, 센서의 저항 변화가 작으면서도 감도가 매우 큰 p-형 산화물 가스 센서를 개발할 경우, 고감도의 신뢰도가 높은 가스 센서 개발이 가능해질 것으로 기대된다.

초기의 반도체형 가스 센서 물질 연구의 주요 목적은 낮은 농도의 가스 검출을 위한 가스 감도의 증대에 있었다. 가스 감도를 높이기 위해 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매를 첨가하는 연구가 진행되었으나 p-형 산화물 반도체 가스 센서의 경우 n-형 산화물 반도체와 다른 가스 감응기구로 인한 한계로 촉매 첨가에도 n-형에 비해 일반적으로 매우 낮은 가스 감도를 나타내 장기안정성 등의 장점에도 불구하고, 상용화가 어려운 한계를 가지고 있었다. 현재는 가스감응의 선택성 또한 주요 과제가 되고 있는데 p-형 산화물 반도체 가스 센서는 감도 자체가 작아 선택성을 얻는 데에도 어려움이 있어 상용화에 큰 문제가 되고 있다.

이상과 같은 문제를 해결하기 위해서는 p-형 산화물 반도체의 낮은 가스 감응성을 향상시키고, 같은 환원성 가스들 중에서도 특정 가스에만 크게 반응하는 선택성을 향상시키는 것이 필수적이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고감도, 선택성을 갖고 안정성이 뛰어난 특성을 충족시키는 개량된 성능의 산화물 반도체 가스 센서를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 고감도, 선택성을 갖고 안정성이 뛰어난 특성을 충족시키는 개량된 성능의 산화물 반도체 가스 센서 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 철(Fe)이 도핑된 산화니켈(NiO)로 이루어진 에탄올 가스 감지용 가스 센서이다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성한 다음 이것을 이용해 가스 감응층을 형성한다.

상기 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성하는 단계는 Fe가 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말 형성 단계일 수 있다. 이 단계는, 수화 반응을 위한 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 Fe 전구체 용액에 Ni 템플레이트(template)를 첨가하여 수화 반응을 일으키는 단계; 상기 수화 반응으로 인한 침전물을 세척한 후 건조하는 단계; 건조된 상기 침전물의 표면을 산화시키는 단계; 및 상기 침전물 내부의 산화되지 않은 부분을 녹여내는 단계를 포함한다.

대신에 상기 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성하는 단계는 Fe 전구체와 Ni 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사 용액을 전기 방사하여 Fe 도핑된 NiO 나노 기공성 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따르면, Fe가 도핑된 나노 구조의 NiO를 이용해 가스 센서를 제조함으로써 에탄올 가스에 크게 반응하는 가스 센서를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 가스 센서는 NiO 나노 구조체에 도포된 Fe 입자를 이용한 표면 개질 나노 구조 물질을 이용하는 가스 센서로, 첨가된 Fe로 인해 특정 피검 가스인 에탄올 가스와의 반응을 증가시킨다. 즉, NiO 나노 구조체 표면의 변화를 통해 감도를 개선한 것이다. 특히, 알코올 계열을 비롯한 여타 가스에 대한 반응성보다 에탄올 가스에 대한 반응성이 월등히 커서 선택성이 있으며 이로써 에탄올 가스 검지에 특화된 가스 센서 제작을 실현할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 가스 센서는 원료 물질인 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체의 합성이 손쉬울 뿐 아니라 한 번에 다량의 원료 물질 합성이 가능하다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는 Fe을 첨가하는 다양한 방법과 NiO의 다양한 구조에서 동일한 감응 특성을 나타냄을 보여준다. 이를 토대로 에탄올 가스 센서를 제작할 경우 선택성면에서 기존 가스 센서 대비 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 이용하여 감도의 증가폭이 매우 크고, 에탄올에 대한 선택성이 우수한 p-형 산화물 반도체 가스 센서를 제공할 수 있다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.
도 3a와 도 3b는 본 발명 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도들이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 방법으로 제조된 Fe 도핑 NiO 중공구체 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1 방법으로 제조된 NiO 중공구체 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1 방법으로 제조된 Fe 도핑 NiO 중공구체 분말의 TEM 원소 분석 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 가스 센서에 대하여 350 ℃에서 측정한 C₂H₅OH, CO, H₂ 100ppm의 가스 감응 곡선 및 온도에 따른 가스 감도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 방법으로 제조된 Fe 도핑 NiO 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 2 방법으로 제조된 NiO 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 가스 센서에 대하여 400 ℃에서 측정한 C₂H₅OH, CO, H₂ 100ppm의 가스 감응 곡선이다.
도 11은 실시예 2에서 Fe 첨가량에 따른 기저저항과 감도 비교 곡선이다.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.

본 발명에 따른 가스 센서는 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서이다. 본 발명 이전에, Fe가 도핑된 NiO가 에탄올 가스에 대한 높은 선택성을 가졌다는 것은 알려지지 않았으며 이것은 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따라 가스 감응층이 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진 가스 센서의 개략적인 단면도들이다. 그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.

도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 Fe가 도핑된 NiO로 이루어지며, 필요에 따라 Fe의 양은 조절될 수 있다.

본 발명에서는 NiO의 Fe에 대한 높은 고용도를 이용하여 Fe를 NiO 격자 내부로 치환시켜 전자 민감화(electronic sensitization) 효과를 통해 가스 감응 특성을 향상시킨다. NiO 대비 Fe의 첨가량은 0.2 ~ 2 at %가 적당하다. Fe의 첨가량이 0.2 at% 이하일 경우와 Fe의 첨가량이 2 at% 이상이 될 경우에는 에탄올 가스에 대한 감도가 저하되는 문제를 나타낸다.

본 발명에 따라 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진 가스 감응층(120, 170)이 구비된 가스 센서는 p-형 산화물 반도체 가스 센서이다. p-형 산화물 반도체의 표면에 음으로 대전된 산소가 흡착하면, 입자표면 부근의 정공(hole)이 모여 있는 정공축적층(hole accumulation layer)이 생성된다. 환원성 가스에 노출되면, 환원성 가스가 음으로 대전된 산소와 반응하여 전자를 주입하게 되므로, 전자-정공의 재결합에 의해 정공의 농도가 줄어들고, 정공축적층의 두께가 감소하게 되므로 센서의 저항이 증가하게 된다. 반대로 p-형 산화물 반도체가 산화성 가스에 노출될 경우에는 정공축적층의 두께가 증가하게 되어 센서의 저항이 감소하게 된다. 이와 같이 가스의 표면 흡착에 의한 전도도 변화라는 가스 감응 기구에 의해 본 발명에 따른 가스 센서가 작동하게 된다.

본 발명에서는 다양한 구조의 NiO 감응물질에 Fe를 도핑할 경우, n-형 산화물 반도체 가스 센서에 비해 높은 안정성을 가짐과 동시에 에탄올 가스에 대한 감도를 구조에 관계없이 기존에 비해 수십 배 이상 높일 수 있다. 또한, 에탄올 가스에 대한 우수한 선택성도 얻을 수 있음을 보여준다. 본 발명에 따르면, 다양한 구조의 p-형 산화물 반도체 NiO에 Fe를 첨가하여, Fe를 NiO의 격자 안으로 치환시킴으로써 NiO 산화물 반도체 가스 센서의 에탄올 가스 감응성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 에탄올 가스에만 반응하는 높은 선택성도 얻을 수 있다. 제작된 고감도 p-형 산화물 반도체 가스 센서는 뛰어난 장기안정성 및 선택성의 장점으로 인해 가스 센서의 상용화에 기여할 수 있다고 판단된다.

후술하는 실시예에서 보는 바와 같이, 가스 감응층(120, 170)을 구성하는 Fe가 도핑된 NiO는 속이 빈 중공구체 분말이거나 나노섬유 혹은 나노분말 형상일 수 있다. 본 발명 제조 방법은 Ni 구체의 표면에 Fe를 코팅한 후 표면을 부분적으로 산화시키고, 내부를 묽은 염산을 이용하여 녹여낸 뒤, 고온의 열처리 과정을 실시하여 Fe가 균일하게 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체를 형성하거나, 전기방사 방법을 이용해 Fe가 첨가된 NiO 기반의 나노섬유 전구체를 제작하고 고온의 열처리 과정을 통해 Fe가 도핑된 NiO 나노섬유를 형성하는 방법을 포함한다.

그러나 Fe 첨가에 의한 에탄올 가스에 대한 선택적 감응성 향상은 NiO의 특정 구조에 국한되지 않고 모든 NiO 감응 물질에서 동일하게 나타난다. 따라서, 특정 가스를 고감도로 선택성 있게 검출하는 본 발명은 위의 제조 방법에 국한되지 않고, NiO 나노 구조체에 Fe를 도핑하는 다양한 조성 및 구조를 포함한다.

이하에서 설명하는 제조 방법에서는, Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 합성하고 이를 이용해 가스 센서를 제조한다.

도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.

먼저 Ni 템플레이트(template)에 수화 반응을 통해 Fe를 코팅할 수 있는 Fe 전구체를 탈이온수와 같은 용매에 용해시켜 수화 반응을 위한 Fe 전구체 용액을 제조한다(단계 S1). 예컨대, Fe 전구체와 옥살산을 탈이온수에 용해시키고 수화반응 속도 조절제, 예컨대 히드라진을 첨가한다. 옥살산은 Fe-수화물을 점진적으로 생성시키는 역할을 한다.

다음, 수화 반응을 위한 Fe 전구체 용액에 Ni 구체와 같은 Ni 템플레이트를 첨가한다. 이후 수화 반응을 조절한다(단계 S2). 예컨대 Fe 전구체 용액과 Ni 템플레이트 혼합물은 5시간 동안 교반한 후 얻어진 침전물은 물을 이용하여 5회 세척한 뒤 60 ℃에서 24시간 건조할 수 있다.

그런 다음, 건조된 침전물에 대해 적절한 열처리 등을 실시하여 그 표면을 산화시킨다. 그리고 나서, 묽은 염산 용액 등을 이용하여 침전물 내부에 산화되지 않은 Ni 코어 부분을 녹여낸다(단계 S3).

위 결과물을 건조시키면 Fe 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말을 얻을 수 있다(단계 S4). 이후, Fe 도핑된 NiO 중공구체 분말은 예컨대 500~600℃에서 1~2시간 열처리한다. 이와 같은 열처리 등의 단계는 반드시 수행하여야 하는 것은 아니지만, 이 단계를 수행함으로써 잔존 유기물을 제거하고 분말 자체에 강도를 부여하는 효과가 있으므로 수행하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

다음으로, 이러한 Fe 도핑된 NiO 중공구체 분말을 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조로 가스 센서를 제작한다(단계 S5). 가스 센서 제작은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다.

먼저 단계 S4에서 얻은 Fe 도핑된 NiO 중공구체 분말을 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 기판(140)(마이크로히터(150)가 하면에 형성되고 두 전극(160, 165)이 상면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다.

다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다.

도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.

먼저 Fe 전구체와 Ni 전구체를 적절한 용매에 용해시키고 점도 조절을 위한 PVP와 같은 물질도 혼합하여 방사 용액을 제조한다(단계 T1).

다음, 방사 용액을 전기 방사하여 Fe 도핑된 NiO 나노 기공성 나노섬유 전구체를 제조한다(단계 T2). 전기방사는 가는 유리관이나 노즐을 통해 밀리미터 직경의 액체 분사물(jet)을 방출시켜 나노섬유를 생산하는 공정이다. 전극의 한 극은 원료 용액 내에, 다른 한 극은 수집기(collector)에 위치한 서로 반대 극성을 가지는 두 전극 사이에서 원료 용액은 가는 방출구를 통하여 한번 방사되면 용액이 증발되고 수집기에 섬유가 모아진다. 적용되는 전장은 원료 용액의 특성, 점도 등에 따라 달라진다. 보다 간단한 방법의 전기방사는 플라스틱 주사기를 이용해 전기장이 형성된 기판 위에 원료 용액을 분사하는 방식으로 진행되어도 좋다.

전기방사법은 높은 수율 및 간단한 제조공정 등의 장점 외에도 다른 물질의 첨가에 의한 기능화가 용이하다는 장점이 있다. 이를 바탕으로 첨가하는 Fe의 양을 변화시켜 인시튜(in-situ)로 나노섬유 전구체를 합성할 수 있는 것이다.

이후, 나노섬유 전구체는 예컨대 500~600℃에서 1~2시간 열처리한다. 이와 같은 열처리 단계는 반드시 수행하여야 하는 것은 아니지만, 이 단계를 수행함으로써 잔존 유기물을 제거하고 나노섬유 자체에 강도를 부여하는 효과가 있으므로 수행하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이에 따라 Fe 도핑된 NiO 나노섬유를 얻을 수 있다(단계 T3).

다음으로, 이러한 Fe 도핑된 NiO 나노섬유를 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조로 가스 센서를 제작한다(단계 T4).

그리고 Fe가 도핑된 NiO 나노구조체로서 NiO 나노분말은, 상용의 NiO 나노분말에 Fe 도핑을 위한 Fe 전구체 용액을 적용한 후 적절한 열처리 등의 과정을 거쳐 형성할 수도 있다.

<실시예 1>

100 ml의 탈이온수에 0.005 mol의 Fe(NO₃)₃· 9H₂O[Iron(III) Nitrate chloride nonahydrate, ACS reagent≥98%, Sigma-Aldrich Co., USA]를 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 0.005 mol의 C₆H₁₄N₂O₂(L(+)-lysine, ≥98%, Sigma-Aldrich Co., USA)과 0.05 mol의 (COOH)₂·2H₂O(Oxalic acid dihydrate, Cica-reagent, KANTO chemical Co., Japan)을 첨가하여 투명한 용액을 얻었다. L(+)-lysine과 옥살산은 Fe-수화물을 점진적으로 생성시켜 템플레이트 Ni 템플레이트의 표면에 침전물이 균일하게 코팅될 수 있도록 하기 위해 첨가되었다. 이 용액에 NH₂NH₂· H₂O (hydrazine monohydrate, 80.0%, Samchun Chemical Co.)를 pH가 7.4가 될 때까지 첨가하였다. hydrazine은 Fe 염의 수화반응 속도를 조절하는 역할을 한다.

최종적으로 얻어진 용액에 Ni 템플레이트로서 0.4 g의 Ni 구체(NF32, Toho Titanium Co., Ltd., Japan, average diameters : 300 nm)를 첨가하여 5시간 동안 교반한다. 얻어진 침전물은 물을 이용하여 5회 세척한 뒤 60 ℃에서 24시간 건조하고 300 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 표면을 산화시켰다.

열처리한 분말은 묽은 염산 용액에 넣어 3일간 산처리한 후 건조시켰다. 산처리는 산화되지 않은 Ni 템플레이트의 내부를 녹이므로 중공 구조를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 나노 중공 구체 분말은 600 ℃에서 2시간 열처리하였다. 열처리된 분말내의 Fe 함량은 ICP 분석결과 0.3 at% 이었다. 열처리된 분말을 유기 바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100 ℃에서 5시간 건조한 다음, 500 ℃에서 1시간 열처리하여 도 1과 같은 가스 센서를 제조했다. 제조한 센서를 400 ℃의 쿼츠튜브 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 + 혼합가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정했다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시, 온도 차이가 나지 않도록 했다.

<실시예 2>

Ni(NO₃)· 6H₂O[Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich Co., USA) 1g을 에탄올(99.9%, J. T. Baker Chemical Co., Ltd., USA)과 N,N-dimethylformamide(99.5%, Samchun Chemical Co., Ltd., Korea)의 혼합용매 17g(에탄올 : N,N-dimethylformamide = 1 : 1 by wt%)에 넣고 2시간 동안 교반하였다. 에탄올과 N,N-dimethylformamide의 혼합용액을 이용한 이유는 Ni-원료염의 용해도를 높이고, 에탄올 용매가 잘 증발되는 것을 이용해 방사 후 전구체 나노섬유의 구조형성을 빨리 하기 위함이다. 만들어진 투명한 용액에 점도 조절을 위해 폴리비닐피롤리돈[polyvinylpyrrolidone(PVP), Mw = 1,300,000, Sigma-Aldrich Co., Ltd] 2g을 넣고 24시간 교반하여 투명한 용액을 제조하였다.

Fe가 도핑된 NiO 나노섬유 전구체를 합성하기 위해서 Fe(NO₃)₃· 9H₂O[Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate, ACS reagent≥98%, Sigma-Aldrich Co., USA]를 각 at% 별로 제조된 용액에 넣고 (Ni/Fe = 0.1(실시예2-1), 0.5(실시예2-2), 1(실시예2-3), 2(실시예2-4), 5(실시예2-5), 10(실시예2-6)) 24시간 교반시켜 Fe가 도핑된 NiO 나노섬유 합성을 위한 투명한 용액을 제조하였다.

제조된 용액을 주사기에 담고 10 cm의 전극간격과 20 kV의 전압 하에서 30 μl/h로 주입하며 전기방사하였다. 잔류 용매의 휘발을 위해 합성된 나노섬유 전구체를 70℃에서 24시간 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 열처리하여 Fe가 도핑된 NiO 나노섬유를 합성했다.

합성된 나노섬유를 2g의 이소프로파놀(isopropanol, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)에 넣고 분산을 위해 초음파 처리를 했다. 70℃에서 24시간 건조한 후 유기 바인더(ethyl cellulose : α-terpinol = 1: 14 by wt%)와 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 Au 전극(윗부분)과 마이크로히터(아랫부분)를 포함하는 알루미나 기판에 스크린 프린팅하고, 70℃에서 24시간 건조한 후 유기바인더를 휘발시키기 위해 500℃에서 2시간 열처리하여 도 2와 같은 센서를 제작하였다. 이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.

<비교예 1>

실시예 1에서 100 ml의 탈이온수에 0.005 mol의 Fe(NO₃)₃· 9H₂O[Iron(III) Nitrate chloride nonahydrate, ACS reagent≥98%, Sigma-Aldrich Co., USA]를 용해시켜 투명한 용액으로 만든 것 대신에, 100 ml의 탈이온수에 0.005 mol의 Ni(NO₃)· 6H₂O[Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich Co., USA)를 용해시켜 투명한 용액으로 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 순수한 NiO 중공구체 분말을 합성하였다.

<비교예 2>

실시예 2와 동일하게 진행하되, Fe(NO₃)₃· 9H₂O[Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate, ACS reagent≥98%, Sigma-Aldrich Co., USA]를 넣지 않아 순수한 NiO 나노섬유를 합성하였다.

상기와 같은 방법으로 합성된 분말과 나노섬유로 센서 소자를 제조하여 여러 온도에서 측정하였고, 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 증가하는 p-형 반도체 특성을 나타내었다. 따라서 가스 감도를 R_g/R_a(R_g: 가스 중에서의 소자저항, R_a: 공기 중에서의 소자저항)로 정의하였다. 합성된 분말과 나노섬유를 이용하여 센서를 제조한 뒤 가스 감도를 측정하고 다른 가스와의 감도 차이를 통해 선택성을 계산했다.

공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 피검가스(에탄올 100 ppm, H₂ 100 ppm, CO 100 ppm)로 분위기를 바꾸고, 가스 중에서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 공기로 분위기를 바꾸면서 저항변화를 측정했다. 가스에 노출되었을 때 도달되는 최종저항을 R_g라고 하고, 공기 중의 저항을 R_a 라고 할 때 (R_g-R_a)의 90%가 변화되어 가스저항(R_g)에 가까운 점에 도달하는데 걸리는 시간을 90% 응답시간으로 정의하였다. 가스에 노출되었을 때 저항(R_g)에서 공기로 분위기를 바꿀 경우 저항이 감소되는데, 이 때 역시 (R_g-R_a)의 90%가 변화되어 공기저항(R_a)에 가까운 점에 도달되는 데 걸리는 시간을 90% 회복시간으로 정의하였다.

도 4는 Ni 구체를 템플레이트로 사용하여 Fe 전구체를 코팅한 실시예 1에 따른 나노 기공성 중공구체 분말의 모습을 보여주는 SEM 사진이고 도 5는 Ni 구체를 템플레이트로 사용하여 Ni 전구체를 코팅한 비교예 1에 따른 나노 기공성 중공구체 분말의 모습을 보여주는 SEM 사진이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 표면에 Fe 또는 Ni 전구체를 코팅함으로써 600℃의 열처리를 거치더라도 입자간 응집이 일어나지 않는 나노 기공성 중공구체를 합성할 수 있다.

또한, 도 6을 보면 TEM elemental mapping을 통해서 실시예 1의 Fe가 도핑된 NiO 중공구체 분말에서 Fe가 매우 균일한 형태로 도핑되어 있음을 알 수 있다. 이는 Fe 전구체를 Ni 구체 표면에 코팅함으로써, 입자간 응집을 방지함과 동시에 Fe가 균일하게 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말을 합성할 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따라 제조된 Fe가 균일하게 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말은 중공 구조로 인해 가스의 확산이 용이하고, 10~20 nm의 매우 얇은 껍질을 가지고 있어, 가스 센서의 회복이 10초 미만인 고속의 가스 센서를 달성할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 Fe가 균일하게 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말은 낮은 기저저항(R_a=400~450kΩ)을 가지고 있어, 장기적인 센서 측정 과정에서도 기저저항의 변화가 작아, n-형 산화물 반도체 가스 센서에 비해 우수한 안정성을 나타낸다.

도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 가스 센서에 대하여 350 ℃에서 측정한 C₂H₅OH, CO, H₂ 100ppm의 가스 감응 곡선 및 온도에 따른 가스 감도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 7의 (a)는 실시예 1의 가스 감응 곡선, (b)는 실시예 1의 가스 감도 변화, (c)는 비교예 1의 가스 감응 곡선, 그리고 (d)는 비교예 1의 가스 감도 변화이다.

도 7(a)를 참조하면, Fe가 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말로 제조한 센서의 경우 350℃에서 100 ppm의 에탄올 가스에 대해 가장 높은 감응성(S=R_g/R_a=172)을 나타내는 것을 보여준다. 도 7(c)는 순수한 NiO 산화물 반도체 가스 센서의 경우 모든 온도 구간에서 에탄올 가스의 감응성이 다른 가스에 비해 높지만, 그 차이가 매우 작은 것을 보여준다. 반면에 도 7(b)에서와 같이, Fe가 도핑된 NiO 산화물 반도체 가스 센서는 모든 온도 구간에서 다른 환원성 가스에 비해 매우 높은 감도를 나타내어 에탄올 가스에 대한 선택성 역시 향상된 것을 확인하였다. 이는 Fe가 NiO 격자 내부로 치환되는 과정에서 생긴 결함(defect ; electron generation, nickel vacancy)으로 인해 유효 전하이동자의 농도가 감소하기 때문으로 설명할 수 있다. 유효 전하 이동자(hole)가 감소하게 되면, electronic sensitization 효과를 통해서 감응성이 증가하게 된다.

도 8은 실시예 2에 따라 Fe가 도핑된 NiO 나노섬유의 모습을 보여주는 SEM 사진이고, 도 9는 비교예 2에 따른 순수한 NiO 나노섬유의 SEM 사진이다. 도 8을 참조하면, Fe가 도핑된 NiO 나노섬유는 매우 높은 기공도를 가져 가스 접근성이 뛰어날 뿐만 아니라 고온의 열처리 과정을 거친 후에도 1-D의 나노 구조를 유지함을 보인다. 따라서, 가스 센서 구동 중 1차 입자 간의 응집으로 인한 비표면적의 감소현상을 방지할 수 있는 나노섬유 네트워크를 합성할 수 있다.

도 10은 측정온도 400 ℃에서 실시예 2 및 비교예 2에 따른 나노섬유의 가스 감응 곡선을 나타낸다. Fe 첨가와 감도의 변화를 고찰하기 위해 Fe 첨가량을 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10으로 변화시킨 실시예 2-1 내지 2-6에 대하여, 측정온도 400℃에서 가스감응 특성을 평가하였고, 도 11에 그 결과를 정리하였다.

Fe의 첨가량이 1 wt%로 증가함에 따라 감도와 기저저항이 증가하였고, 1 wt%보다 많이 첨가되었을 경우 기저저항은 증가하지만, 감도는 감소하는 경향을 나타내었다. Fe 첨가량이 낮을 경우 가스 감응성의 증가가 최대치를 나타내고, Fe 첨가량이 높을 경우 다시 감소하는 이유는 다음과 같다. 실시예 1에서 설명한 이유와 같이 Fe가 첨가되면, Fe가 NiO 격자 내부로 치환되는 과정에서 생긴 결함의 양 또한 증가하여 유효 전하이동자의 농도가 계속해서 감소하기 때문으로 설명된다. 따라서, 기저저항이 증가함에 따라 유사한 경향성을 갖고 감도 역시 증가하게 된다. 한편, Fe 첨가량이 증가하면 이차상의 형성과 defect association으로 인해 오히려 감도가 감소하게 된다. 즉, 이는 Fe가 NiO격자 내부로 치환 될 경우 electronic sensitization에 의해서 감도가 증가하게 되지만, 고용도 이상의 Fe가 첨가되면 이차상이 형성되어 오히려 가스 감도를 낮추게 되는 결과로 판단된다.

따라서, NiO에 첨가되는 Fe의 양이 0.2-2 at%일 때 감도가 가장 크게 증가되는 것으로 판단된다. Fe 첨가량이 0.2 at% 이하일 때는 센서의 저항 변화가 작아 electronic sensitization 기구에 의한 감도변화가 작고, Fe가 2 at%이상 첨가될 경우 2차상이 형성되어 감도의 증가 효과가 작아지기 때문이다.

본 발명에 따르면, NiO의 구조에 관계없이 Fe를 도핑하면 에탄올 가스 감응성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 표 1, 2에 각 구조별 감도를 정리하였다.

모든 예시에서 Fe가 도핑됨에 따라 NiO 산화물 반도체 가스 센서의 감응성이 증가한다. 한편, Fe의 첨가량이 증가함에 따라 에탄올에 대한 감도는 큰 폭으로 증가하는 경향을 보이지만 타 가스의 경우 그 증가폭이 매우 작아 Fe의 첨가가 에탄올 가스의 감도를 증가시킴과 동시에, Fe 첨가량 증가에 따라 선택성 역시 증가함을 확인할 수 있었다. 본 발명을 통해서 Fe를 NiO에 첨가함으로써 p-형 반도체를 이용한 고감도, 고선택성을 갖는 가스 센서를 달성하였다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

Claims (6)

1. 가스 감응층이 Fe가 도핑된 NiO로 이루어진 에탄올 가스 감지용 가스 센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 Fe가 도핑된 NiO는 나노 중공구체 및 나노섬유(fiber) 중 어느 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 에탄올 가스 감지용 가스 센서.
3. 제1항에 있어서, Fe의 첨가량이 0.2 ~ 2 at%인 것을 특징으로 하는 에탄올 가스 감지용 가스 센서.
4. Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
   상기 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하는 에탄올 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성하는 단계는
   수화 반응을 위한 Fe 전구체 용액을 제조하는 단계;
   상기 Fe 전구체 용액에 Ni 템플레이트(template)를 첨가하여 수화 반응을 일으키는 단계;
   상기 수화 반응으로 인한 침전물을 세척한 후 건조하는 단계;
   건조된 상기 침전물의 표면을 산화시키는 단계; 및
   상기 침전물 내부의 산화되지 않은 부분을 녹여내어 Fe 도핑된 NiO 나노 기공성 중공구체 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 Fe가 도핑된 NiO 나노 구조체를 형성하는 단계는
   Fe 전구체와 Ni 전구체를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 방사 용액을 전기 방사하여 Fe 도핑된 NiO 나노 기공성 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.
   
   

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