KR20180043532A - 친수성 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드계 유기리간드를 포함하는 친수성의 금속-유기 다면체를 제조하고, 이를 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 혼합함으로써 높은 CO2/N2 투과선택도를 나타낼 수 있는, 기체 분리막으로 응용할 수 있다
Description
본 발명은 친수성 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌옥사이드계 유기리간드를 포함하는 친수성의 금속-유기 다면체를 제조하고, 이를 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 혼합함으로써 기체분리 특성이 우수한 기체 분리막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
석유의 많은 사용으로 인해 대기오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등에 의한 심각한 문제가 발생되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 교토의정서가 채택되고, 2005년 2월 16일 교토의정서가 정식으로 발효된 상태이며, 우리나라는 2013년부터 이산화탄소 규제대상국에 포함된다.
따라서, 이산화탄소 제거를 위한 노력이 절실히 필요하며, 이를 위한 다양한 기술의 개발이 시급한 실정이다. 종래 이산화탄소를 분리하기 위한 방법 중 하나로 고체 흡착물질을 이용한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 기술을 이용하여 기체 혼합물에서 물과 이산화탄소를 분리하는 장치 및 방법이 알려져 있다. 하지만, PSA 방법은 내마모성 흡착제가 필요하고, 대용량의 이산화탄소 분리가 힘들며, 이산화탄소보다 반응성이 큰 SOX, NOX 등의 가스가 흡착되기 쉬운 단점이 있었다.
이산화탄소를 분리하기 위한 다른 방법 중 하나는 고분자 분리막을 이용하여 이산화탄소를 분리하는 기술이 있지만, 기존의 고분자막은 2008년에 robeson이 보고한 투과도와 선택도의 상관관계를 나타낸 그래프인 upper bound와 같이 서로 상충되는 투과도와 선택도 문제를 겪고 있다. 즉 투과도가 증가하면 선택도가 감소하거나 그 반대의 경우가 생기는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자는 친수성 금속-유기 다면체를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 혼합함으로써, 기체분리 특성이 우수한 기체 분리막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 친수성 금속-유기 다면체, 이를 포함하는 기체 분리막 및 이들의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체를 제공한다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이다.
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 M1 및 M2는 Cu2+일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 3]
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 4]
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
상기 기체 분리막은 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 800 μm일 수 있다.
상기 기체는 이산화탄소일 수 있다.
또한 본 발명은, (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이다.
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 금속 전구체는 Cu일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 3]
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 4]
상기 구조식 2로 표현되는 유기리간드는, (a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 구조식 5로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계; (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계; 및 (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[구조식 5]
상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명은, (A) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA) 및 본 발명에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 용액을 라디칼 중합개시제 존재하에 중합반응시키는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 중합은 70 내지 200 mW/cm2의 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 금속-유기 다면체를 제조할 수 있고, 이를 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 혼합함으로써 높은 CO2/N2 투과선택도를 나타낼 수 있는, 기체 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 PEO3-Tos의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 PEO3-Tos의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 PEO3-BDC의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2로부터 제조된 PEO3-BDC의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 PEO6-Tos의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제조예 3로부터 제조된 PEO6-Tos의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제조예 4에 따른 PEO6-BDC의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제조예 4로부터 제조된 PEO6-BDC의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다
도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 친수성 금속-유기 다면체(PEOx-MOP)의 X-선 단결정 구조를 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 PEOx-MOP@XLPEO 기체 분리막의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 PEOx-MOP@XLPEO 기체 분리막 이미지이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 PEO3-Tos의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 PEO3-BDC의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2로부터 제조된 PEO3-BDC의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 PEO6-Tos의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제조예 3로부터 제조된 PEO6-Tos의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제조예 4에 따른 PEO6-BDC의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제조예 4로부터 제조된 PEO6-BDC의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다
도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 친수성 금속-유기 다면체(PEOx-MOP)의 X-선 단결정 구조를 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 PEOx-MOP@XLPEO 기체 분리막의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 PEOx-MOP@XLPEO 기체 분리막 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체를 제공한다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이다.
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 M1 및 M2는 Cu2+일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 3]
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 4]
특히, 상기 중심금속 이온 M이 Cu2+이면서, 상기 유기리간드 L1, L2, L3 및 L4가 구조식 3 또는 4로 표현되는 유기리간드일 경우 다른 종류의 중심금속 이온 및 유기리간드를 포함하는 경우에 비하여, 기체의 분리 특성이 월등히 우수함을 확인하였다.
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å, 바람직하게는 6 내지 7 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å, 바람직하게는 13 내지 14 Å의 내부기공이 형성된 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
상기 기체 분리막은 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 더욱 포함할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드의 극성은 이산화탄소와 강한 친밀도를 보인다고 보고된 바 있으며, 이에 따라 폴리에틸렌옥사이드를 기반으로 하는 분리막의 연구가 활발히 진행 중인 실정이다. 특히, 상기 기체 분리막은 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 더욱 포함할 경우, 종래에 보고된 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자에 비하여, 이산화탄소와 질소의 혼합가스 뿐만 아니라, CO2/CH4, CO2/H2 등의 혼합가스에서도 불순물로 여겨지는 이산화탄소의 분리 특성이 월등히 우수함을 확인하였다.
상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 800 μm, 바람직하게는 100 내지 400 μm일 수 있다. 상기 두께가 10 μm 이하이면 기체 선택성이 낮아지고, 800 μm 이상이면 기체 투과성이 떨어질 수 있다.
상기 기체는 H2O, SF4, H2, CH4, 프로판, 프로펜, 에틸렌, 아세틸렌, NO2, H2S, SO2, O2, CO, Ar, He, N2, CO2 ,Kr, Ne, CFCs 및 O3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이산화탄소(CO2)에 대한 분리특성이 우수함을 확인하였다.
또한 본 발명은, (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이다.
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 테프론 반응기 내에서 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 x는 1 내지 20의 정수이다.
상기 금속 전구체는 Cu일 수 있으며, 금속 전구체는 순수한 금속 나노 분말, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 아세트산염일 수 있다.
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 3]
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드일 수 있다.
[구조식 4]
상기 구조식 2로 표현되는 유기리간드는, (a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 구조식 5로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계; (a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계; 및 (a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[구조식 5]
상기 y는 1 내지 20의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 (a-Ⅰ) 단계는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 조건으로, 5 내지 30 시간, 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 리플럭스(reflux) 반응에 의하여 수행될 수 있고, 상기 (a-Ⅱ) 단계는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 조건으로, 5 내지 30 시간, 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 리플럭스 반응에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 바람직하게는 탄산칼륨을 사용할 수 있으며, 상기 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 상기 산은 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a-Ⅲ) 단계 이후에 수득한 침전물을 물로 세척하고 여과하여 생성된 생성물을 진공건조하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 제1 용매는 디메틸포름아미드, 제2 용매는 메틸에틸케톤 및 제3 용매는 에탄올을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은, (A) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA) 및 본 발명에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 용액을 라디칼 중합개시제 존재하에 중합반응시키는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 라디칼 중합개시제는 광 중합개시제 및 열 중합개시제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 광 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐황화물, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시메틸프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
열 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아조계(azo) 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 또는 유기 할로겐화물 개시제 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열중합 개시제 중 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8) 또는 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8)를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
광 중합개시제 및/또는 열 중합개시제는 중합 개시 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 선택하여 사용할 수 있다. 비제한적인 일례에서, 광 중합개시제는 친수성 단량체 100 중량부에 대해서 0.005 내지 0.5 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있고, 열 중합개시제는 친수성 단량체 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.5 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
비제한적인 일례에서, 중합개시제는 광 중합개시제와 열 중합개시제를 모두 사용할 수 있고, 이 때, 광 중합개시제는 친수성 단량체, 가교제와 함께 중화제 수용액에 투입되고, 열 중합개시제는 광 중합개시제가 함유된 중화제 수용액에 투입될 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 광개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenylketone, HCPK)을 사용할 수 있다.
상기 중합은 70 내지 200 mW/cm2 , 바람직하게는 90 내지 110 mW/cm2의 자외선 조사에 의해, 10 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: PEO
3
-Tos의 합성
200 mL 비커에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethylether) 15 mL(91.72 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드(P-toluenesulforyl chloride) 20.2841 g(106.2 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 70 mL를 혼합시킨 용액에, 증류수 10 mL에 수산화나트륨 5.634 g을 모두 용해시킨 용액을 천천히 부어주고 6 시간 교반하였다. 35% 염산(HCl)을 10 배 희석하여 상기 6 시간 교반된 용액에 천천히 넣어주며 pH paper를 이용해 pH가 1~2로 되는 것을 확인한 후, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3 번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) 생성물을 추출함으로써, PEO3-Tos(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate)를 합성하였다(수율 = ~ 100 %)[도 1].
제조예 2: PEO
3
-BDC의 합성
상기 제조예 1로부터 합성된 PEO3-Tos 10 g, 디메틸-5-하이드록시 이소프탈레이트(Dimethyl-5-hydroxy isophthalate) 5 g(DHI, 23.79 mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3,16.43g)을 메틸에틸케톤(MEK, 300 mL)에 혼합한 후 110 ℃에서 하루 동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 용매를 제거하고, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3 번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) product를 추출하였다. 생성된 product 용액에 에탄올 200 mL를 넣고 교반한 후 증류수 100 mL에 수산화나트륨(NaOH, 23.324g)을 녹인 용액을 천천히 부어주고 80 ℃에서 하루동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 150 ~ 200 mL 용매를 남기고 용매를 제거하였다. 그리고 남은 용액에 35% 염산을 천천히 넣어주면서 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 소량의 물로 씻어 주면서 필터하여 하얀색 파우더 형태의 생성물을 얻고 진공 건조하였다(PEO3-BDC,수율=82%)[도 3].
제조예 3: PEO
6
-Tos의 합성
200 mL 비커에 헥사에틸렌 글리콜 모노메틸에테르Hexaethylene glycol monomethylether 9 mL(34.22 mmol), p-톨루엔설포닐 클로라이드(P-toluenesulforyl chloride) 13 g(68.2 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 70 mL를 혼합시킨 용액에, 증류수 10 mL에 수산화나트륨 5.634 g을 모두 용해시킨 용액을 천천히 부어주고 6 시간 교반하였다. 35% 염산(HCl)을 10 배 희석하여 상기 6 시간 교반된 용액에 천천히 넣어주며 pH paper를 이용해 pH가 1~2로 되는 것을 확인한 후, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3 번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) 생성물을 추출함으로써, PEO6-Tos(2-(2-(2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate)를 합성하였다(수율 = ~ 90 %)[도 5].
제조예 4: PEO
6
-BDC의 합성
상기 제조예 3으로부터 합성된 PEO6-Tos 20 g, 디메틸-5-하이드록시 이소프탈레이트(Dimethyl-5-hydroxy isophthalate) 5 g (DHI, 23.79 mmol) 및 탄산칼륨(K2CO3, 16.43g)을 메틸에틸케톤(MEK, 300 mL)에 혼합한 후 110 ℃에서 하루 동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 용매를 제거하고, 클로로포름과 증류수를 이용하여 3 번 클로로포름 층에 있는 기름기 있는(oily) product를 추출하였다. 생성된 product 용액에 에탄올 200 mL를 넣고 교반한 후 증류수 100 mL에 수산화나트륨(NaOH, 10.35 g)을 녹인 용액을 천천히 부어주고 80 ℃에서 하루동안 reflux 반응시켰다. 혼합된 용액을 식힌 후 rotary evaporator로 150 ~ 200 mL 용매를 남기고 용매를 제거하였다. 그리고 남은 용액에 35% 염산을 천천히 넣어주면서 침전물을 얻었다. 생성된 침전물을 소량의 물로 씻어 주면서 필터하여 갈색 파우더형태의 생성물을 얻고 진공 건조하였다 (PEO6-BDC,수율=82%)[도 7].
실시예 1: 친수성 금속-유기 다면체(PEO
x
-MOP)의 합성
상기 제조예 2 또는 4로부터 제조된 PEOx-BDC (1.5g), 디메틸포름아미드(DMF, 50 mL), Cu(CH3CO2)2·H2O(0.86g,4.73mmol)을 혼합하여 용해하였다. 용해된 푸른색의 용액을 테프론 반응기에서 80 ℃ 조건으로 하루동안 반응시켜 PEOx-MOP를 합성하였다.
실시예 2: PEO
x
-MOP@XLPEO 기체 분리막의 합성
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethylene oxide) diacrylate, PEDGA) 8 g 및 Poly(ethylene oxide) 메틸에테르아세틸레이트(methyl ether acrylate, PEDMEA) 2 g을 바이알에 넣은 후 10 분 동안 혼합하고, 상기 실시예 1로부터 합성된 PEO3-MOP(250 mg)을 넣어서 2 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 라이칼 중합반응의 개시제로 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenylketone, HCPK) 100 mg(0.49 mmol)을 상기 용해된 용액에 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 교반 후 파란색의 투명한 용액을 석영판(quartz plate)에 1.5 mL을 부어서 골고루 펴준 후 유리판으로 덮은 다음 UV 장치를 통해 라디칼 중합시켰다. 이때 UV의 세기는 100 mW/㎠였으며 30 분 동안 반응시켰다[도 10].
한편, 종래 공지된 문헌에 개시된 내용을 참고하여, 가교화된 폴리에틸렌옥사이드(Crosslinked polethyleneoxide, XLPEO)막(Science 2006, 311, 639)을 비교예 1로 하였다.
도 2, 도 4, 도 6 및 도 8은 각각 본 발명의 제조예 1, 2, 3 및4로부터 제조된 물질의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 도면들을 참조하면, 각 제조예로부터 물질의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
또한, 도 9는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 친수성 금속-유기 다면체(PEOx-MOP)의 X-선 단결정 구조를 나타낸 이미지이다. 그 결과는 다음과 같다. X-선 결정구조: Cubic, Pa-3, a = 39.547(5), V = 61849(12) Å3, Z = 48, T = 100 K, ρ c a lc = 0.882 g/cm3, R 1=0.1093, wR 2=0.3312, GOF=1.222.
또한, 도 11은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 PEOx-MOP@XLPEO 기체 분리막 이미지이다. 도 11을 참조하면, 기체 분리막은 금속-유기 다면체에 함유된 구리 전구체로 인해 푸른색을 띠는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 기체 분리막 및 비교예 1의 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 막의, 이산화탄소와 질소의 혼합가스에서의 가스 분리특성 실험 결과를 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 기체 분리막이, 종래 보고되었던 비교예 1의 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 막에 비하여 CO2/N2 선택도가 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
| 멤브레인 | 두께 | N2 투과율 (barrers) |
CO2 투과율 (barrers) |
CO2/N2 선택도 |
| 비교예 1 | 480±10 | 5.63 | 108.70 | 19.3 |
| 실시예 1 | 350±20 | 3.46 | 88.64 | 25.7 |
그러므로 본 발명에 따르면, 친수성 금속-유기 다면체를 제조하고, 이를 가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자와 혼합함으로써, CO2/N2 선택 투과도가 우수한 기체 분리막으로 응용할 수 있다.
Claims (17)
- 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체:
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이며;
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고;
상기 x는 1 내지 20의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 M1 및 M2는 Cu2+인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체. - 제2항에 있어서,
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체.
[구조식 3]
- 제2항에 있어서,
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체.
[구조식 4]
- 제1항에 있어서,
상기 금속-유기 다면체는 5 내지 8 Å의 기공입구 및 10 내지 15 Å의 내부기공이 형성된 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 기체 분리막.
- 제6항에 있어서,
가교화된 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막. - 제7항에 있어서,
상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 800 μm인 것을 특징으로 하는 기체 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 기체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 기체 분리막. - (a) 금속 전구체, 제1 용매 및 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드를 포함하는 용액을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 구조식 1로 표현되는 금속-유기 다면체의 제조방법:
[구조식 1]
상기 M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독릭적으로 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고;
상기 S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매이며;
상기 n은 3 내지 100의 정수이며;
상기 L1, L2, L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 2로 표현되는 유기리간드이며;
[구조식 2]
상기 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.
상기 x는 1 내지 20의 정수이다. - 제10항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Cu인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 3으로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체의 제조방법.
[구조식 3]
- 제11항에 있어서,
상기 L1, L2, L3 및 L4는 하기 구조식 4로 표현되는 유기리간드인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체의 제조방법.
[구조식 4]
- 제10항에 있어서,
상기 구조식 2로 표현되는 유기리간드는,
(a-Ⅰ) 디메틸-5-히드록시이소프탈레이트, 제2 용매 및 하기 구조식 5로 표현되는 단량체를 포함하는 용액을 촉매 존재하에 반응시켜 제1 반응용액을 수득하는 단계;
(a-Ⅱ) 상기 제1 반응용액을 추출한 용액, 제3 용매 및 수산화물을 포함하는 용액을 반응시켜 제2 반응용액을 수득하는 단계;및
(a-Ⅲ) 상기 제2 반응용액에 산을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체의 제조방법.
[구조식 5]
상기 y는 1 내지 20의 정수이다. - 제10항 또는 제14항에 있어서,
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl keytone, MEK), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 다면체의 제조방법 - (A) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(PEGMEA) 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 금속-유기 다면체를 포함하는 용액을 라디칼 중합개시제 존재하에 중합반응시키는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 중합은 70 내지 200 mW/cm2의 자외선 조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
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| KR1020160136329A KR101901372B1 (ko) | 2016-10-20 | 2016-10-20 | 친수성 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 분리막 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101901372B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110746597A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-04 | 华侨大学 | 一种钌基催化剂Ru-PPh2CO、制备方法及应用 |
| KR20200068962A (ko) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 한국에너지기술연구원 | 계층적 금속-유기 다면체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광결정 센서 |
| CN112316745A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中南林业科技大学 | 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用 |
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| KR101332942B1 (ko) * | 2005-05-24 | 2013-11-25 | 바스프 에스이 | 다공성 금속-유기 골격 물질의 제조 방법 |
| JP5646789B2 (ja) * | 2012-11-02 | 2014-12-24 | 新日鐵住金株式会社 | 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 |
| CN105561802A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-05-11 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种新型uv固化聚氧化乙烯半互穿网络气体分离膜的制备方法 |
-
2016
- 2016-10-20 KR KR1020160136329A patent/KR101901372B1/ko active IP Right Grant
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| CN112316745A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中南林业科技大学 | 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101901372B1 (ko) | 2018-09-28 |
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