JP5646789B2 - 多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
ここでガス吸着、分離を例に取りエンハンス効果を説明すると、たとえば、原料A,Bそれぞれを使用したときよりもA,Bを混合した時に得られる材料の方が、ガスの貯蔵量が増大したり、ガスの分離特性が向上したりする事と定義できる。
(1) 下記式
[CuX]n (1)
(式中、Xは、イソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも1種類はXの合計モル数のうち5〜95モル%を占め、nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(2) 下記式
[CuX1−mYm]n (2)
(式中、X、Yはそれぞれイソフタル酸イオン又は5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、XとYとは異なり、0.05≦m≦0.95であり、nは、CuX 1−m Y m で表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表される上記(1)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(3) 式(1)のX、又は式(2)のXもしくはYが、5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、その5位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選ばれる基である上記(1)又は(2)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(4) 式(2)のX及びYが、5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、Xの5位の置換基は、メトキシ基、ターシャリーブチル基、およびニトロ基からなるグループから選択される基であり、Yの5位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選択される基であり、ただしXとYは異なる上記(2)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(5) 上記(1)〜(4)に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
(6) 上記(5)に記載のガス吸着材を利用するガス分離装置。
(7) 上記(5)に記載のガス吸着材を利用するガス貯蔵装置。
[CuX]n (21)
(式中、Xは5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、前記置換アミノ基が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基であり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(9) 置換アミノ基が、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなるグループから選択される基である上記(8)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(10) 下記式(24)
[CuX]n (24)
(式中、Xはイソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Xの総モル数に対して5モル%以上が5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(11) 式(24)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、5位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、および5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイオンであって、Xの総モル数に対して5モル%以上が5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである上記(10)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(12) 上記(8)〜(11)に記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
(13) 上記(12)に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
(14) 上記(12)に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
[CuX]n (31)
(式中、Xは分岐型のアルキル基を5位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンであり、前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(16) 前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、前記分岐型のアルコキシ基が、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、およびイソブチルオキシ基からなるグループから選ばれる基である上記(15)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(17) 下記式(34)
[CuX]n (34)
(式中、Xはイソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Xの総モル数に対して5モル%以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンであり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(18) 式(34)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、および5位に非置換又は置換のアミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイオンである(17)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(19) 上記(15)〜(18)に記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
(20) 上記(19)に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
(21) 上記(19)に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
[CuX]n (41)
(式中、Xは、3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびO-n−C 3 F 7 、O-n−C 4 F 9 、O-n−C 5 F 11 、O-n−C 6 F 13 、O-n−C 7 F 15 およびO-n−C 8 F 17 から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオンからなる群から選択された基であり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(23) 下記式(44)
[CuX]n (44)
(式中、Xは、炭素原子数1〜10個のアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数1〜10個のアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびO-n−C 3 F 7 、O-n−C 4 F 9 、O-n−C 5 F 11 、O-n−C 6 F 13 、O-n−C 7 F 15 およびO-n−C 8 F 17 から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオンから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されたイソフタル酸イオンとを含み、Xの総モル数に対して5モル%以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンであり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
(24) 前記パーフルオロアルキル基が、n−C3F7、n−C4F9、n−C5F11、n−C6F13、n−C7F15、n−C8F 17 から選ばれるものである(22)又は(23)に記載の多孔性高分子金属錯体。
(25) 上記(22)〜(24)に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
(26) 上記(25)に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
(27) 上記(25)に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
まず、本発明の多孔性高分子金属錯体について説明する。
(1)第一多孔性高分子金属錯体について
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は、下記式(1)で表され、かつ図1で示されるようないわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
(式中、Xは、イソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも1種類はXの合計モル数のうち5〜95モル%を占める。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)
アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子1〜12個、特に1〜6個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子1〜12個、特に1〜6個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、o, m, p-のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。
非置換又は置換アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが好ましい。
分岐型のアルキル基を5位に有するイソフタル酸としては、5−イソプロピルイソフタル酸、5−イソブチルイソフタル酸、5−ターシャリーブチルイソフタル酸、5−(2−ペンチル)イソフタル酸、5−(3−ペンチル)イソフタル酸、5−(2−ヘキシル)イソフタル酸、5−(3−ヘキシル)イソフタル酸、5−イソプロピルオキシイソフタル酸、5−イソブチルオキシイソフタル酸、5−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸、5−(2−ペンチル)オキシイソフタル酸、5−(3−ペンチル)オキシイソフタル酸、5−(2−ヘキシル)オキシイソフタル酸、5−(3−ヘキシル)オキシイソフタル酸などが例示できる。炭素原子数が3または4の分岐型のアルキル基が好ましく用いられるが、ガスの吸着量が多いという点から、5−イソプロピルイソフタル酸、5−イソブチルイソフタル酸、5−ターシャリーブチルイソフタル酸、5−イソプロピルオキシイソフタル酸、5−イソブチルオキシイソフタル酸、5−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸が好ましい。
5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を説明する。置換アミノ基とは、炭素含有置換基が1個または2個、アミノ基に直接結合しているもので、炭素含有置換基が二個の場合はそれらは同じであっても異なってもよい。また環を形成していてもよい。炭素含有置換基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は1〜4個が好ましく、二酸化炭素の吸着量が多いと云う点で1〜2個がより好ましい。アリール基は二酸化炭素の吸着量が多いという点でフェニル基が好ましい。環状アミノ基は3〜7個の炭素が環状構造を形成しているものを指し、炭素3〜5個により環が形成されているものが特に好ましい。
[CuX1-mYm]n (2)
(式中、X、Yはそれぞれイソフタル酸イオン又は5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、XとYは異なる。また、0.05≦m≦0.95である。そしてnは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)
[CuX]n(G)z (3)
(式中、Xは、イソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイソフタル酸であって、そのうちの少なくとも1種類はXの合計モル数のうち5〜95モル%を占める。Gは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、zは任意の実数である。)で表される複合錯体に変化する場合がある。
[CuXQp]n (4)
(ただし、式中Xは、イソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも1種類はXの合計モル数のうち5〜95モル%を占める。Qはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する水分子などで、pは1または2である。)で表される複合錯体に変化する場合がある。
アルコールの例としてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2ブタノールなどの脂肪族系1価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系2価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、2,6−ルチジンなどが例示できる。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。
添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは0.1〜6.0モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは0.5から4.0モルである。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかは、TG測定により確認することが可能である。たとえば、窒素雰囲気下(流量=50mL/分)で、昇温速度=5℃/分の測定で、温度範囲室温〜200℃までの重量減が3〜25%であるかどうかで確認できる。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
本発明の第二の多孔性高分子金属錯体は、下記式(21)で表され、かつ図1で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[CuX]n (21)
(式中、Xは5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)
[CuX]n(G)m (22)
(式中、Xは5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。Gは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、mは任意の数である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[CuXQz]n (23)
(式中、Xは5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。Qはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子などで、zは1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
置換アミノ基とは、炭素含有官能基が1個または2個、アミノ基に直接結合しているもので、炭素含有官能基が二個の場合、それらは同じであっても異なってもよい。また環を形成していてもよい。
炭素含有官能基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は1〜4個が好ましく、二酸化炭素の吸着量が多いと云う点で1〜2個がより好ましい。アリール基は二酸化炭素の吸着量が多いという点でフェニル基が好ましい。環状アミノ基は3〜7個の炭素が環状構造を形成しているものを指し、炭素3〜5個により環が形成されているものが特に好ましい。
5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を具体的に例示すると、置換又は非置換のアルキル基を有するものとして5−Nーメチルアミノイソフタル酸、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸、5−Nーエチルアミノイソフタル酸、5−N,N-ジエチルアミノイソフタル酸、および5−N,N−メチルエチルアミノイソフタル酸、環状アルキル基を有するものとしてピロリジン-1-イルイソフタル酸、置換または非置換のアリール基を有するものとして5−Nーフェニルアミノイソフタル酸、5−(パラヒドロキシ)フェニルアミノイソフタル酸、5−N,N−ジフェニルアミノイソフタル酸、および5−N,N-フェニルメチルアミノイソフタル酸、アラルキル基を有するものとして5−N,N-ベンジルアミノイソフタル酸を例示できる。メタンの吸着量が特に少ないという点で、特に5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸、5−N,N-ジエチルアミノイソフタル酸が好ましい。
[CuX]n (24)
(式中、Xはイソフタル酸イオン又は5位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、5モル%以上が5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)
本発明第三の多孔性高分子金属錯体は、下記式(31)で表され、かつ図1〜3で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[CuX]n (31)
(式中、Xは分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸誘導体イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)
[CuX]n(G)m (32)
(式中、Xは分岐型のアルキル基を5位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンであり、nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Gは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、mは任意の数である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[CuXQz]n (33)
(式中、Xは分岐型のアルキル基を5位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Qはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子で、zは1または2である。)で表される複合錯体に変化する場合がある。しかしこれらの複合錯体中のQは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式(31)で表される錯体に戻る。そのため、式(33)で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の第三の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
また分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸類としては、5−イソプロピルオキシイソフタル酸、5−イソブチルオキシイソフタル酸、5−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸、5−(2−ペンチル)オキシイソフタル酸、5−(3−ペンチル)オキシイソフタル酸、5−(2−ヘキシル)オキシイソフタル酸、5−(3−ヘキシル)オキシイソフタル酸などが例示できる。
炭素原子数が3または4の分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基が好ましく用いられるが、ガスの吸着量が多いという点から、5−イソプロピルイソフタル酸、5−イソブチルイソフタル酸、5−ターシャリーブチルイソフタル酸、5−イソプロピルオキシイソフタル酸、5−イソブチルオキシイソフタル酸、5−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸が好ましい。
[CuX]n (34)
(式中、Xはイソフタル酸イオン又は5位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、5モル%以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸誘導体イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)
アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子1〜12個、特に1〜6個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子1〜12個、特に1〜6個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、o, m,p−のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。
非置換又は置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基(アルキル基の炭素原子数は好ましくは1〜4個、より好ましくはメタンの吸着量が少ないので1〜2個)、たとえば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ又はジアリール基、たとえば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。
(4)第四多孔性高分子金属錯体について
[CuX]n (41)
(式中、Xは3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸誘導体イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)
[CuX]n(G)m (42)
(式中、Xは3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択された基で5位が置換されたイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
[CuXQz]n (43)
(式中、Xは3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択された基で5位が置換されたイソフタル酸誘導体イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Qはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子などで、zは1または2である。)であるような複合錯体に変化する場合がある。
3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基は、炭素骨格に結合している原子が炭素原子以外は全てフッ素原子である官能基(パーフルオロ基)である。炭素の数が1〜10個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基のうち、特に炭素の数が1〜10個のパーフルオロアルキル基が好ましい。すなわち、CaF(2a+1)(式中、aは1〜10の整数である。)で表されるパーフルオロアルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。炭素の数は、酸素吸着性が高いという点で1〜8個がより好ましい。
[CuX]n (44)
(式中、Xは、炭素原子数1〜10個のアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数1〜10個のアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されたフタル酸誘導体イオンとを含み、5モル%以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンである。nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表されることを特徴とする多孔性高分子金属錯体である。
本発明のガス吸着材(以下、吸着材(A)と指称する。)は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材(B)と併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。
物理化学的吸着材とは、物理的吸着材および化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。
これら吸着剤の2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。吸着材(B)の形状は特に限定されないが、一般的には、平均粒径500〜5000μmの粉末状のものを用いる。
イソフタル酸(0.095mmol)、5−メチルイソフタル酸(0.005mmol)、硝酸銅3水和物(0.10mmol)をメタノール5mLに分散し、ピリジン(0.1mmol)を加え、室温で3週間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約150ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした。その後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ = 0.71069Å)、照射時間4秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)にて結晶回折像を得て、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図4に示すカゴメ構造を有していることを確認した(α=32.902, b=18.489, c=23.186; α=90.341, β=175, γ=90; 空間群=C2/C)。
なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
すなわち、上記の二種の方法にて、カゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が合成でき、それが、単結晶X線回折および粉末X線回折法により解析可能であることを確認した。
なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
青色固体50mgをメタノールに分散し、濃硫酸数滴を加え、6時間加熱した。ロータリーエバポレーターにより反応混合物から殆どメタノールを除いて、残渣に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液をシリカゲルカラムで簡易精製した後、溶媒を除き、残渣をNMRにより分析した。イソフタル酸と5−メチルイソフタル酸が95:5の比率であったため、上記反応で得られた固体にはイソフタル酸と5−メチルイソフタル酸が95:5の比率で含有されていることが確認できた。
二種類の置換基又は水素、たとえば置換基Aと置換基Bをそれぞれ有する配位子を原料として使用した場合、A,Bが多孔性高分子金属錯体中で均一に分散する場合(固溶体状態)と、不均一に、ドメインを形成して分散する場合の少なくとも二通りが考えられる。
5位にHを有する配位子(イソフタル酸)単独と、5位にターシャリーブチル基を有する配位子(5−ターシャリーブチルイソフタル酸)単独と、それぞれを1:1の比率で混合使用して得られた多孔性高分子金属錯体の粉末X線の結果を図6に示す。
得られたガス吸着材の77Kでの窒素吸着特性を調査した。測定には、BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで12時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。二酸化炭素(195K)、酸素(77K)、窒素(77K)の各ガスの吸着測定を行った(カッコ内は測定温度、吸着量はmL/gである。)。
実施例1同様にして、ただし、イソフタル酸(0.095mmol)、5−メチルイソフタル酸(0.005mmol)、硝酸銅3水和物(0.10mmol)に代えて、表1〜5に示すような置換基A,Bを含む配位子を表に示す量で用いて多孔性高分子金属錯体を合成した。得られた粉末を実施例1と同様の測定方法で分析及び評価した。
実施例2〜76の結果を表1、2、3に示す。比較例1〜56の結果を表4、5に示す。
なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
得られたガス吸着材の273Kでの一酸化炭素吸着特性を調査した。測定には、BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで12時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。ガスの吸着量の単位はmL/g(STP)である。
比較例1〜56の結果を表7に示す。
硝酸銅3水和物0.02ミリモルを溶解した水(2mL)と、5−(N,N−ジメチルアミノ)イソフタル酸0.02ミリモルおよび水酸化リチウム0.04ミリモルを溶解した水(2mL)とをゆっくりと積層し、72時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約250ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ =0.71069Å)、照射時間12秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)にて結晶回析像を得て()、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図4に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した(a=12.8, b=18.504, c=6.7249; α=90、β=90, γ=120; 空間群=P321))。
実施例1と同様にして、イソフタル酸の5位にアミノ基を有するカゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
実施例77と同様にして表8に示す、イソフタル酸の5位に置換アミノ基を有する各種カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。
実施例77と同様にして、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸配位子(配位子A)に加え、イソフタル酸(配位子B)を原料として混合使用した場合の結果を、実施例85〜88および比較例58〜60に示す。なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
実施例77と同様にして表12に示す、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸配位子と、5−ノルマルブチルイソフタル酸配位子とを原料として混合使用してカゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
実施例77と同様にして表13に示す、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸配位子(配位子A)と、5−メチルイソフタル酸配位子(配位子B)と、5−メトキシイソフタル酸配位子(配位子C)を原料として混合使用して、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。なお、単結晶X線回折および粉末X線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
硝酸銅3水和物0.02ミリモルを溶解した水(2mL)と、5−t−Buイソフタル酸0.02ミリモルおよび水酸化リチウム0.04ミリモルを溶解した水(2mL)とをゆっくりと積層し、72時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約80ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ =0.71069Å)、照射時間4秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)にて結晶回析像を得て、()、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図1に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した(a=18.504, b=18.504, c=6.7249; α=90、β=90, γ=120: 空間群=P321)。
実施例97と同様にして表14に示す、分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を5位に保有するイソフタル酸誘導体イオンからなる各種カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
比較例61〜66として、イソフタル酸の5位に、表17に示す、分岐構造ではない官能基をそれぞれ有するイソフタル酸誘導体をフリーデルクラフルアルキル化反応などを利用して合成し、それぞれを用いて、多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。
実施例111〜114および比較例67〜69として、5−t−ブチルイソフタル酸配位子(配位子A)に加え、イソフタル酸(配位子B)を原料として混合使用して、固溶体型の多孔性高分子金属錯体を製造した。いずれに於いても、粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶X線回析および粉末X線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
実施例111と同様にして、5−t−ブチルイソフタル酸配位子と、5位にメチル基を有するイソフタル酸配位子とを原料として混合使用して、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶X線回析および粉末X線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
イソフタル酸配位子と、5−メチルイソフタル酸配位子と、5−n−ブチルイソフタル酸配位子とを原料として混合使用し、実施例97と同様にして、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶X線回析および粉末X線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。
5−メチルイソフタル酸配位子と、5−メトキシイソフタル酸配位子と、5−ジメチルアミノイソフタル酸配位子とを原料として混合使用し、実施例97と同様にして、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末X線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。
硝酸銅3水和物0.02ミリモルを溶解した水(2mL)と、5−(ヘプタフルオロ-n-プロピル)イソフタル酸0.02ミリモルおよび水酸化リチウム0.04ミリモルを溶解した水(2mL)とをゆっくりと積層し、24時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約100ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置(極微小結晶用単結晶構造解析装置VariMax、MoKα線(λ=0.71069Å)、照射時間12秒、d=45ミリ、2θ=−20,温度=−180℃)にて結晶回析像を得て()、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリXG2009」を使用して解析し、図11に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した(a=18.891, b=18.891, c=21.772; α=90、β=90, γ=120; 空間群=P3221))。
実施例119と同様にして、表28に示したフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が5位に置換したイソフタル酸を配位子として、実施例120〜128の多孔性高分子金属錯体を調製した。
比較例として、イソフタル酸の5位に表中の官能基をそれぞれ有するイソフタル酸誘導体を使用して実施例120と同様の方法で、多孔性高分子金属錯体を合成した。
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルマックス)を用いた。測定に先立って試料を393Kで6時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
実施例119と同様にして、含フッ素型のイソフタル酸型配位子(配位子A)に加え、置換あるいは非置換のイソフタル酸(配位子B)を原料として、これらを表3に示した割合で混合使用した場合の結果を、実施例129〜146および比較例77〜92に示す。なお、単結晶X線回析法および粉末X線回析法でカゴメ構造に相互貫入がないことを確認した。
得られたガス吸着材の273Kでの一酸化炭素吸着特性を調査した。測定には、BET自動吸着装置(日本ベル株式会社製ベルミニII)を用いた。測定に先立って試料を393Kで12時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。ガスの吸着量の単位はmL/g(STP)である。
実施例119〜146の結果を表32に示し、比較例70〜92の結果を表33に示す。
Claims (18)
- 下記式(1)
[CuX]n (1)
(式中、Xは、イソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種以上のイソフタル酸イオンであって、
そのうちの少なくとも1種類はXの合計モル数のうち5〜95モル%を占め、
nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(2)
[CuX1−mYm]n (2)
(式中、X、Yはそれぞれイソフタル酸イオン又は5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、XとYとは異なり、
0.05≦m≦0.95であり、
nは、CuX1−mYmで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表される請求項1に記載の多孔性高分子金属錯体。 - 式(1)のX、又は式(2)のXもしくはYが、5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、その5位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選ばれる基である請求項1又は2に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 式(2)のX及びYが、5位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、
Xの5位の置換基は、メトキシ基、ターシャリーブチル基、およびニトロ基からなるグループから選択される基であり、
Yの5位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選択される基であり、
ただしXとYは異なる請求項2に記載の多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(21)
[CuX]n (21)
(式中、Xは5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、前記置換アミノ基が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基であり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 置換アミノ基が、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなるグループから選択される基である請求項5に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 下記式(24)
[CuX]n (24)
(式中、Xはイソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Xの総モル数に対して5モル%以上が5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 式(24)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、5位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、および5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイオンであって、
Xの総モル数に対して5モル%以上が5位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである請求項7に記載の多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(31)
[CuX]n (31)
(式中、Xは分岐型のアルキル基を5位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンであり、前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、
前記分岐型のアルコキシ基が、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、およびイソブチルオキシ基からなるグループから選ばれる基である請求項9に記載の多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(34)
[CuX]n (34)
(式中、Xはイソフタル酸イオンおよび5位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる2種類以上のイソフタル酸類イオンであって、
Xの総モル数に対して5モル%以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を5位に有するイソフタル酸イオンであり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 式(34)中、Xは、イソフタル酸イオン、5位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、5位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、および5位に非置換又は置換のアミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる2種類以上のイオンである請求項11に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 下記式(41)
[CuX]n (41)
(式中、Xは、3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびO-n−C 3 F 7 、O-n−C 4 F 9 、O-n−C 5 F 11 、O-n−C 6 F 13 、O-n−C 7 F 15 およびO-n−C 8 F 17 から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオンからなる群から選択された基であり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 下記式(44)
[CuX]n (44)
(式中、Xは、炭素原子数1〜10個のアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数1〜10個のアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、
3〜21個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で5位が置換されたイソフタル酸イオン、およびO-n−C 3 F 7 、O-n−C 4 F 9 、O-n−C 5 F 11 、O-n−C 6 F 13 、O-n−C 7 F 15 およびO-n−C 8 F 17 から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で5位が置換されたイソフタル酸イオンから選ばれる少なくとも1種のフッ素化されたイソフタル酸イオンとを含み、
Xの総モル数に対して5モル%以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンであり、
nは、CuXで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。)で表され、
銅イオンが4個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。 - 前記パーフルオロアルキル基が、n−C3F7、n−C4F9、n−C5F11、n−C6F13、n−C7F15、n−C8F 17 から選ばれるものである請求項13又は14に記載の多孔性高分子金属錯体。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
- 請求項16に記載のガス吸着材を利用するガス分離装置。
- 請求項16に記載のガス吸着材を利用するガス貯蔵装置。
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