JP6562739B2 - 電極および金属空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極および金属空気二次電池に関する。

従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。また、正極にて用いられる触媒として様々な材料が検討されている。例えば、特許文献１および２では、２種類のペロブスカイト型酸化物の粒子を分散させた触媒層が提案されている。なお、非特許文献１では、固体酸化物形燃料電池において、ヘテロ界面の導入によりカソードの表面反応が促進されることが開示されている。

特開２００５−１９０８３３号公報 特開２０１４−１９４８９８号公報 Keiji Yashiro et al., "Composite Cathode of Perovskite-Related Oxides, (La,Sr)CoO3-δ/(La,Sr)2CoO4-δ, for Solid Oxide Fuel Cells", Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12(9), B135-B137

ところで、触媒層において２種類のペロブスカイト型酸化物の粒子を分散させる場合、当該粒子の大きさによっては、触媒層の強度が低下したり、当該電極を用いた電池の性能が低下してしまう。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、触媒層の一定の強度を保ちつつ電池性能を向上することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、金属空気二次電池に用いられる電極であって、導電性を有する導電層と、前記導電層に積層された触媒層とを備え、前記触媒層において、互いに異なる第１ペロブスカイト型酸化物の粒子と第２ペロブスカイト型酸化物の粒子とが分散するとともに互いに接合しており、前記第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、２マイクロメートル以上かつ９マイクロメートル以下であり、前記第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．１０マイクロメートル以上かつ１．０マイクロメートル以下である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電極であって、前記触媒層に含まれる前記第１ペロブスカイト型酸化物の体積が、前記第２ペロブスカイト型酸化物の体積の０．２５倍以上かつ４倍以下である。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電極であって、前記触媒層に含まれる前記第１ペロブスカイト型酸化物の体積と、前記第２ペロブスカイト型酸化物の体積とがおよそ等しく、前記第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、４マイクロメートル以下であり、前記第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．５マイクロメートル以下である。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、前記第１ペロブスカイト型酸化物および前記第２ペロブスカイト型酸化物の一方が、ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３であり、他方がＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３である。

請求項５に記載の発明は、金属空気二次電池であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の電極である正極と、負極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層とを備える。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属空気二次電池であって、前記正極および前記電解質層が、前記負極を中心として筒状に配置される。

本発明によれば、触媒層の一定の強度を保ちつつ電池性能を向上することができる。

金属空気電池の構成を示す図である。 正極触媒層を電子顕微鏡により撮影した写真である。 サンプルの評価結果を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。図１の金属空気電池１は亜鉛イオンを利用する二次電池であり、亜鉛空気二次電池である。金属空気電池は、他の金属イオンを利用してもよい。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１に垂直な面における本体１１の断面（後述の負極３を除く。）を示す。金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える。

負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材、および、基材の表面に形成される析出金属層を備える。中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子（図示省略）が接続される。

上記基材を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材の導電率を高くするという観点では、基材は銅または銅合金を含むことが好ましい。基材の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケル等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層は、亜鉛を含む合金の電解析出にて形成されてもよい。金属空気電池１の設計によっては、筒状または棒状の負極３が利用されてもよい。

負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。すなわち、セパレータ４１の内側面は負極３に対向し、セパレータ４１の外側面は正極２の内側面に対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、金属空気電池１における負極３および正極２の間では、全周に亘って、等電位面の間隔が一定である。等電位面に粗密がないため、充放電時の電流分布は周方向において一定となる。なお、全周に亘る電流分布がおよそ均一となるのであるならば、正極２の形状は、例えば、頂点が６個以上の正多角形の筒状であってもよい。

正極２は、導電性セラミックにて形成された筒状の支持体である多孔質の正極導電層２１、および、正極導電層２１の負極３とは反対側の外側面に積層された正極触媒層２２を有する。好ましくは、正極触媒層２２は、正極導電層２１の全周に亘って形成される。正極触媒層２２の外側面の一部には、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成されるインターコネクタ２４が設けられる。インターコネクタ２４の厚さは、例えば約３０〜３００μｍである。インターコネクタ２４には正極集電端子（図示省略）が接続される。正極触媒層２２の外側面において、インターコネクタ２４にて覆われていない領域には、撥水性を有する材料（例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。撥液層２９は、高いガス透過性および高い液不透過性を有する。

正極導電層２１は、導電性セラミックを含む材料の押出成形および焼成により形成され、導電性を有する。導電性セラミックとして、好ましくは、導電性を有するペロブスカイト型酸化物またはスピネル型酸化物が利用される。本実施の形態では、正極導電層２１は、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ_３）、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３）、あるいは、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３））にて形成される。正極導電層２１において利用されるペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましい。正極導電層２１は、他の導電性セラミックにより形成されてよい。

正極触媒層２２は、正極導電層２１の外側面上に形成された多孔膜であり、支持体である正極導電層２１により支持される。正極触媒層２２は、正極触媒を含み、例えばスラリーコート法および焼成により、正極導電層２１上に形成される。正極触媒層２２の厚さは、正極導電層２１の厚さよりも十分に小さいことが好ましい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２近傍において空気と後述の電解液４０との界面が形成される。正極触媒層２２の詳細については後述する。

既述のセパレータ４１は、正極導電層２１の負極３側の内側面に形成される多孔膜であり、当該内側面の全周に亘って形成される。セパレータ４１は、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ハフニア（ＨｆＯ_２）およびセリア（ＣｅＯ_２）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミック粉末の焼結体であり、耐アルカリ性を有する。後述するように、セパレータ４１の作製では、正極導電層２１の内側面にスラリーコート法等により上記セラミック粉末およびバインダを含むスラリーを成膜して乾燥し、高温の焼成によりスラリーに含まれるバインダが除去される。これにより、バインダの劣化によりセパレータの寿命が短くなることが防止される。セパレータ４１は、セラミックのみにて構成されることが好ましい。セパレータ４１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよい。

筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。電解液４０は、正極２と負極３との間に介在し、両極に接する。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質のセパレータ４１、および、正極導電層２１の細孔にも電解液４０が充填される。さらに、正極触媒層２２の一部の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に配置される。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。

電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含む。すなわち、電解液４０に含まれる亜鉛イオンは、様々な態様で存在してよく、亜鉛（すなわち、亜鉛原子）を含むイオンと捉えられてもよい。例えば、テトラヒドロキシ亜鉛イオンとして存在してもよい。

中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面には、円板状の閉塞部材が固定される。各閉塞部材の中央には貫通孔が設けられる。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材により、本体１１内の電解液４０が上記貫通孔以外から外部へと漏出することが防止される。また、両端面上の閉塞部材の貫通孔を利用して、本体１１と図示省略の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。

図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子と正極集電端子とが、例えば、照明器具等の負荷を介して電気的に接続される。負極３が有する亜鉛は酸化されて亜鉛イオンが生成され、電子は負極集電端子、および、正極集電端子を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。

一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子と正極集電端子との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極３では、正極集電端子を介して負極集電端子に供給される電子により金属イオンが還元されて亜鉛が析出する。

このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくい。すなわち、電流密度に大きな偏りが生じない。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、亜鉛が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が大きく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において緻密な亜鉛が均一に析出し、析出金属層が形成される。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。さらに、正極２では、カーボン素材を用いていないことにより、充電時に発生する酸素による酸化劣化が生じることはない。

次に、正極触媒層２２の詳細について述べる。正極触媒層２２では、導電性を有する２種類のペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣＦ、あるいは、ＬＳＭＦ）の粒子が正極触媒として分散している。一方の種類のペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、２μｍ以上かつ９μｍ以下である。他方の種類のペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、０．１０μｍ以上かつ１．０μｍ以下である。このように、一方のペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、他方のペロブスカイト型酸化物の平均粒径よりも大きい。以下の説明では、２種類のペロブスカイト型酸化物のうち、平均粒径が大きいペロブスカイト型酸化物を「第１ペロブスカイト型酸化物」と呼び、平均粒径が小さいペロブスカイト型酸化物を「第２ペロブスカイト型酸化物」と呼ぶ。第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物のそれぞれの粒径（直径）の標準偏差は、好ましくは、当該ペロブスカイト型酸化物の平均粒径以下であり、より好ましくは、当該平均粒径の半分以下である。

図２は、正極触媒層２２を電子顕微鏡により撮影した写真である。図２では、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子に符号２２１を付し、第２ペロブスカイト型酸化物の粒子に符号２２２を付している。正極触媒層２２は、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子と第２ペロブスカイト型酸化物の粒子とを混合したものを比較的高温（例えば、１０００℃）にて焼成することにより形成される。図２のように、粗大粒子である第１ペロブスカイト型酸化物の粒子が互いに接合することにより正極触媒層２２の骨格構造が形成される。これにより、正極触媒層２２の一定の機械的強度が保たれる。

また、微小粒子である第２ペロブスカイト型酸化物の粒子が、第１ペロブスカイト型酸化物の粒子表面に接合する。仮に、一方のペロブスカイト型酸化物を他方のペロブスカイト型酸化物の粒子に単に担持させる場合には、両者の接合は不十分となるが、第１および第２ペロブスカイト型酸化物の粒子を焼成により接合させる正極触媒層２２では、多数の接合部分（ネッキング部）が存在する。このようなネッキング部、すなわち、異種材料の界面（ヘテロ界面）では、高い触媒活性が得られる。したがって、正極触媒層２２を有する金属空気電池１では、電池性能を向上することが可能となる。

正極触媒層２２に含まれる第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が９μｍよりも大きい場合、当該正極触媒層２２において第１ペロブスカイト型酸化物による骨格構造の形成を実現するには、焼成温度を高く設定しておく必要がある。この場合、第２ペロブスカイト型酸化物の粒子の焼結が過度に進み、当該粒子の形状が維持されなくなって表面積が減少し、電池性能が低下してしまう。また、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が２μｍよりも小さい場合、上記骨格構造の形成が困難になるとともに、正極触媒層２２と隣接層との接着強度が低下してしまう。第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が１．０μｍよりも大きい場合、ヘテロ界面の面積が十分ではなくなり、電池性能の向上が不十分となる。第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が０．１０μｍよりも小さい場合、正極触媒層２２の焼成の際に、粒子の形状維持が困難になり、電池性能が低下する。

正極触媒層２２に含まれる第１ペロブスカイト型酸化物の体積は、第２ペロブスカイト型酸化物の体積の０．２５倍以上であることが好ましい。これにより、第１ペロブスカイト型酸化物の体積が十分に確保され、正極触媒層２２の強度がより確実に保たれる。また、第１ペロブスカイト型酸化物の体積は、第２ペロブスカイト型酸化物の体積の４倍以下であることが好ましい。これにより、正極触媒層２２において多数のネッキング部が確保され、電池性能がより確実に向上する。

好ましい金属空気電池１では、第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物の一方はＬＳＭＦであり、他方はＬＳＣＦである。ＬＳＣＦよりも酸素還元反応に優れるＬＳＭＦにより、金属空気電池１における放電性能が向上する。また、ＬＳＭＦよりも酸素発生反応に優れるＬＳＣＦにより、金属空気電池１における充電性能が向上する。正極触媒層２２では、他のペロブスカイト型酸化物が利用されてもよい。第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物の一方が酸素還元反応に優れ、他方が酸素発生反応に優れることにより、放電反応および充電反応に優れた金属空気電池１が実現される。好ましくは、正極触媒層２２は、２種類のペロブスカイト型酸化物のみにより構成される。金属空気電池１の設計によっては、正極触媒層２２に他の材料が含まれてよい。

金属空気電池１では、正極２がセパレータ４１と一繋がりの部材として作製される。このような正極２の作製では、まず、導電性セラミックの粉末、有機バインダ、有機溶剤等を含む混合物の押出成形により筒状の成形体が形成される。導電性セラミックとして、例えば、ペロブスカイト型酸化物が利用される。そして、成形体の焼成により筒状の正極導電層２１が多孔質の支持体として形成される。

焼成の前に、成形体を１００〜８００℃で加熱処理して成形体中の有機成分を分解除去してもよい（焼成を伴う他の層の形成において同様）。焼成は、成形体が十分に焼結し、かつ、ガス透過性や電解液浸透性、電池性能を保持できる条件であればよく、９００〜１５００℃で行われることが好ましい。また、成形体を後述の他の層と共焼成してもよい。共焼成を行うことにより、成形体と当該層との間の接着強度を向上させることができる。また、各層を個別に焼成する場合に比べて、焼成工程のリードタイムを低減することができる。正極導電層２１は、押出成形および焼成以外の手法にて形成されてよい。

正極導電層２１が準備されると、正極触媒、有機バインダ、有機溶剤等を含むスラリーを正極導電層２１の外側面にスラリーコート法により成膜し、焼成することにより、正極触媒層２２が形成される。既述のように正極触媒として、種類が互いに異なる第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物が利用される。例えば、第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物の一方はＬＳＭＦであり、他方はＬＳＣＦである。スラリーの膜の形成（成膜）は、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等の様々な手法が利用可能である。正極２における各層の膜厚は、ガス透過性、電解液浸透性等、電池性能に関わる特性を保持させるという観点と、焼成時の焼成収縮を考慮して、適宜調整される。

正極触媒層２２の形成におけるスラリー膜の焼成は、例えば９００〜１５００℃で行われ、好ましくは１０００℃付近で行われる。過度に低い温度で焼成を行うと、２種類のペロブスカイト型酸化物の粒子間におけるネッキングが不十分となり、ヘテロ界面の面積が十分に得られず、電池性能が低下してしまう。一方、過度に高い温度で焼成を行うと、平均粒径の小さい第２ペロブスカイト型酸化物の粒子の形状を維持することが困難となり、表面積が減少し、触媒性能が低下してしまう。焼成温度は、第１および第２ペロブスカイト型酸化物の配合比率や、平均粒径等によって任意に決定されてよい。正極触媒層２２は、上記成膜および焼成以外の手法にて形成されてよい（インターコネクタ２４、セパレータ４１および撥液層２９において同様）。

正極触媒層２２が形成されると、正極触媒層２２の外側面に対して、一部の領域を除いてマスキングが行われる。続いて、ペロブスカイト型酸化物等の微細な粉末を含むスラリーを用いて、スラリーコート法により当該領域に対して膜が形成され、当該膜を焼成することにより、インターコネクタ２４が形成される。なお、正極触媒層２２とインターコネクタ２４とが共焼成により形成されてもよい（焼成により形成される他の層において同様）。

インターコネクタ２４が形成されると、正極導電層２１の内側面にスラリーコート法によりセパレータ形成材料を含むスラリーを成膜し、焼成することにより、セパレータ４１が形成される。セパレータ形成材料として、例えば、絶縁性のセラミックが利用される。金属空気電池１の製造コストを削減するという観点では、セパレータ形成材料としてアルミナが用いられることが好ましい。また、セパレータ４１の強度および安定性の観点では、セパレータ形成材料としてジルコニアが用いられることが好ましい。

なお、セパレータ４１にアルミナやジルコニア等を用い、正極導電層２１にＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏＯ_３）や、ＬＳＣＦを用いた場合には、両者の間に反応相が形成されて、正極導電層２１の導電率の低下や細孔の閉塞等が発生することがある。この場合には、セパレータ４１と正極導電層２１との間にセリア等を含む反応防止層を形成することが好ましい。また、セパレータ４１と正極導電層２１との間の線膨張係数差が大きい場合には、焼成時にクラックが発生することがある。この場合には、両者の間に線膨張係数差を緩和するための層を形成することが好ましい。

正極導電層２１に対して、正極触媒層２２、インターコネクタ２４およびセパレータ４１が形成されると、正極触媒層２２の外側面に撥液材料を含むスラリーを塗布し、焼成することにより、正極触媒層２２の外側面近傍の部位が撥液層２９となる。撥液材料を含むスラリーの塗布では、インターコネクタ２４の部分をマスキングすることが好ましい。撥液材料として、例えば、ＦＥＰやＰＴＦＥが利用される。また、スラリーに増粘剤を必要量添加してスラリー粘度を調整することにより、正極触媒層２２の深度方向への染み込み深さが調整される。これにより、正極触媒層２２における細孔内の粒子表面が撥液材料により完全に覆われることを防止しつつ、正極触媒層２２において三相界面を形成することが実現される。以上の処理により、セパレータ４１を含む正極２が作製される。

以上に説明したように、正極２の正極触媒層２２では、互いに異なる第１ペロブスカイト型酸化物の粒子と第２ペロブスカイト型酸化物の粒子とが分散する。そして、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、２マイクロメートル以上かつ９マイクロメートル以下であることにより、正極触媒層２２の骨格構造が、大粒径触媒である第１ペロブスカイト型酸化物の粒子により強固に形成される。これにより、正極触媒層２２の一定の強度を保つことが実現される。また、小粒径触媒である第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．１０マイクロメートル以上かつ１．０マイクロメートル以下である。これにより、高い触媒活性が得られるヘテロ界面の総面積を大きくすることができ、金属空気電池１の電池性能を向上することが実現される。

図１の金属空気電池１では、正極導電層２１が支持体となるが、他の構成要素が支持体であってもよい。ここでは、セパレータ４１が支持体となる例について述べる。支持体となるセパレータ４１は、セラミックの多孔質焼結体である。当該セラミックとして、アルミナまたはジルコニア等が例示される。正極２は、電解質層４の一部であるセパレータ４１の外側面に形成される。具体的には、セパレータ４１の外側面上に正極導電層２１が形成され、正極導電層２１の外側面上に、正極触媒層２２が形成される。正極導電層２１は、例えば、ペロブスカイト型酸化物、有機バインダ、有機溶剤を含む所定のスラリーをセパレータ４１の外側面に成膜し、焼成することにより形成される。成膜手法として、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等が例示される。正極触媒層２２、インターコネクタ２４および撥液層２９については、図１の金属空気電池１と同様である。

セパレータ４１が支持体となる金属空気電池１においても、正極導電層２１をある程度大きい厚さにて形成することにより、正極２の全体における導電率を高くすることができ、一定の電池性能を確保することができる。また、正極触媒層２２において、大粒径触媒である第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、２μｍ以上かつ９μｍ以下であることにより、正極触媒層２２の一定の強度を保つことができる。さらに、小粒径触媒である第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．１０μｍ以上かつ１．０μｍ以下であることにより、金属空気電池１の電池性能を向上することができる。

次に、正極触媒層２２における第１および第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径、並びに、体積比を変更した場合における、放電および充電性能、並びに、剥離強度について述べる。ここでは、正極導電層２１が支持体となる正極２の評価用サンプルを作製した。

評価用サンプルの作製では、まず、ＬａＳｒＭｎＯ_３（ＬＳＭ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミル（日清エンジニアリング社製）での粉砕を行った後、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）で分級を行い、平均粒径３０μｍのＬＳＭ粉末を得た。当該粉末の一部を、ＺｒＯ_２ボールを用いて微粉砕し、平均粒径０．５μｍのＬＳＭ粉末を得た。平均粒径３０μｍの粉末１００質量部、平均粒径０．５μｍの粉末５質量部、イオン交換水１２質量部、バインダ（ユケン工業社製）１２質量部、グリセリン４質量部を秤量して混合した混合物の押出成形により外径（直径）１７．０ｍｍ、内径１２．８ｍｍの円筒管を成形した。当該円筒管を大気雰囲気中にて１４５０℃で５時間焼成し、その後、長さ７０ｍｍに切断した。これにより、支持体を兼ねる導電層（正極導電層２１）となる円筒型の多孔質管を得た。

ソルミックス（登録商標） Ｈ−３７（日本アルコール販売社製）を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学社製）を２５質量部、エチルセルロース（東京化成工業社製）を３．４質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。その後、アルミナ（例えば、昭和電工社製Ａ−４３−Ｍ）を３２質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、セパレータ用スラリーを得た。

上記多孔質管の上開口にホース状キャップ（ロートの役割をするもの）を装着し、下開口に封止栓を装着した。上開口のホース状キャップはスラリーが溢れるのを防止するためのものである。ホース状キャップをした多孔質管の内部に、上開口から漏斗を使用してセパレータ用スラリーを注入した。スラリーが上部まで満たされた状態で１分間保持した。その後、下開口の封止栓を取り外し、スラリーを排出した。多孔質管を１５時間以上室温で乾燥し、続いて、５０℃で２時間以上乾燥させた。多孔質管を上下反転させて、上記作業をもう一度繰り返した。その後、多孔質管を１１５０℃で４時間焼成することで、多孔質管の内側面にセパレータを形成した。

ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３（ＬＳＭＦ）粉末およびＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３（ＬＳＣＦ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミルでの微粉砕を行った後、ターボクラシファイアで分級を行い、複数通りの平均粒径のＬＳＭＦ粉末およびＬＳＣＦ粉末を得た。また、ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを５質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。そして、ＬＳＭＦ粉末およびＬＳＣＦ粉末を混合した混合粉末を、６５質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、触媒層用スラリーを得た。このとき、混合粉末におけるＬＳＭＦ粉末とＬＳＣＦ粉末との体積比および平均粒径を複数通りに変更して、複数種類の触媒層用スラリーを得た。

各種類の触媒層用スラリーをメスシリンダーに注入し、多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。続いて、３０分の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を行った。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成を行った。これにより、多孔質管の外側面に触媒層を形成した。

続いて、ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを５質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。平均粒径０．４μｍのＬＳＣＦ粉末を、４０質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、インターコネクタ用スラリーを得た。

上記多孔質管の外側面において、インターコネクタ用の領域（周方向に１８０°の間隔で設定された２つの領域）以外をマスキングした。インターコネクタ用スラリーをメスシリンダーに注入し、多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。続いて、３０分間の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を５度繰り返した。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で４時間焼成を行った。このようにして、多孔質管にインターコネクタを形成した。

ＦＥＰディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製）原液を２０質量部に希釈し、増粘剤としてアルコックス（登録商標）Ｅ−３０（名成化学工業社製）を２．５質量部秤量し、ＦＥＰ希釈溶液に増粘剤が塊にならないように撹拌しながら少量ずつ添加した。

多孔質管のインターコネクタ部分に、撥液層がインターコネクタと重なる部分の幅が１ｍｍになるようにテープで被覆し、多孔質管を上述のディスパージョンに１分間浸漬させた。続いて、室温で３０分、６０℃で１５時間乾燥させ、さらに、大気雰囲気中にて２８０℃で５０分間焼成を行った。これにより、多孔質管における触媒層の外側面近傍の部位に撥液層を形成した。

既述のように、ＬＳＭＦ粉末とＬＳＣＦ粉末との体積比および平均粒径が異なる複数種類の触媒層用スラリーを用いて、サンプルＡ１〜Ａ１０およびサンプルＢ１〜Ｂ６を作製した。図３では、サンプルＡ１〜Ａ１０およびサンプルＢ１〜Ｂ６のそれぞれにおける、第１ペロブスカイト型酸化物（大粒径触媒）の材料および平均粒径、第２ペロブスカイト型酸化物（小粒径触媒）の材料および平均粒径、並びに、第１および第２ペロブスカイト型酸化物の体積比（第１ペロブスカイト型酸化物の体積：第２ペロブスカイト型酸化物の体積）を示している。ここでは、各サンプルを破断して断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、第１ペロブスカイト型酸化物および第２ペロブスカイト型酸化物のそれぞれに関して、インターセプト法を用いて５０個の粒子の粒径を算出し、その平均値を平均粒径とした。なお、サンプルＢ２の作製においてのみ、触媒層の形成時における焼成温度を１２５０℃とした。

また、図３では、サンプルＡ１〜Ａ１０およびサンプルＢ１〜Ｂ６を用いた電池性能評価の結果、および、触媒層の強度評価の結果も示している。電池性能評価では、各サンプルの内側にＺｎを２ｇ電析させたＣｕコイル（負極）を挿入し、電解液（７Ｍ（モーラー）のＫＯＨおよび０．６５ＭのＺｎＯ（酸化亜鉛）を含む。）を当該サンプルの内側に循環させ、室温にて電池の放電および充電性能を測定した。放電性能においては、出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ^２以上を◎、４０ｍＷ／ｃｍ^２以上４５ｍＷ／ｃｍ^２未満を〇、３５ｍＷ／ｃｍ^２以上４０ｍＷ／ｃｍ^２未満を△、３５ｍＷ／ｃｍ^２未満を×とした。また、充電性能においては、充電電圧が２．０Ｖ以下を◎、２．０Ｖよりも大きく２．２Ｖ以下を○、２．２Ｖよりも大きく２．４Ｖ以下を△、２．４Ｖよりも大きいものを×とした。触媒層の強度評価では、触媒層表面に２０ｍｍ×１５ｍｍのセロハンテープを貼り、引き剥がすテープピール試験を実施し、触媒層および導電層で剥離が発生しなかったものを○、剥離が発生したものを×とした。

大粒径触媒である第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が０．７μｍと小さいサンプルＢ１では、第１ペロブスカイト型酸化物による骨格構造が適切に形成されないため、触媒層の強度が低下した。第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が１０．２μｍと過度に大きいサンプルＢ２では、第１ペロブスカイト型酸化物による骨格構造の形成のために焼成温度を高く設定する必要が生じ、これにより、小粒径触媒である第２ペロブスカイト型酸化物の粒子の焼結が過度に進んで当該粒子の形状が維持されず、電池性能が低下した。サンプルＢ３およびＢ５では、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が０．０５μｍおよび０．０６μｍと過度に小さいため、第２ペロブスカイト型酸化物の粒子の焼結が進んで当該粒子の形状が維持されず、電池性能が低下した。第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が１．７μｍおよび１．５μｍと大きいサンプルＢ４およびＢ６では、ヘテロ界面が十分に形成されず、電池性能が低下した。

これに対し、サンプルＡ１〜Ａ１０では、電池性能および触媒層の強度の双方において良好な結果が得られた。したがって、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が２μｍ以上かつ８μｍ以下であり、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が０．１０μｍ以上かつ０．８μｍ以下であることにより、触媒層の一定の強度を保ちつつ電池性能を向上することができることが明らかである。

実際には、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径がおよそ８μｍであるサンプルＡ３およびＡ８では、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径がおよそ１０μｍであるサンプルＢ２よりも電池性能が十分に高い。したがって、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が９μｍ以下であれば、電池性能を向上することができるといえる。また、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径がおよそ０．８０μｍであるサンプルＡ５では、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が１．７２μｍおよび１．５４μｍであるサンプルＢ４およびＢ６よりも電池性能が十分に高い。したがって、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば、電池性能を向上することができるといえる。

第１および第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が互いに近似するサンプルＡ９、Ａ２およびＡ１０の電池性能の結果から、体積比が２：８、５：５および８：２のいずれの場合でも、一定の充電および放電性能が確保されることが判る。したがって、触媒層に含まれる第１ペロブスカイト型酸化物の体積が、第２ペロブスカイト型酸化物の体積の０．２５倍（体積比が２：８に相当）以上かつ４倍（体積比が８：２に相当）以下であることにより、電池性能をより確実に向上することができる。

サンプルＡ１、Ａ２、Ａ４およびＡ６の電池性能の結果から、電池性能をさらに向上するには、触媒層に含まれる第１ペロブスカイト型酸化物の体積と、第２ペロブスカイト型酸化物の体積とがおよそ等しく、第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、４μｍ以下であり、第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．５μｍ以下であることが好ましいといえる。例えば、体積比が４：６〜６：４の範囲内であれば、第１および第２ペロブスカイト型酸化物の体積がおよそ等しいと捉えることが可能である。

上記金属空気電池１では様々な変形が可能である。

上記実施の形態では、正極２および電解質層４が、負極３を中心として筒状に配置されるが、金属空気電池１において、筒状の正極２の周囲に負極３が設けられてもよい。また、正極２および負極３が板状であってもよい。金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。デンドライトの発生が問題とならない場合等には、セパレータ４１が省略されてよい。

上記正極触媒層２２を有する電極は、亜鉛空気二次電池以外の金属空気二次電池における正極として用いられてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
２１ 正極導電層
２２ 正極触媒層

Claims (6)

1. 金属空気二次電池に用いられる電極であって、
   導電性を有する導電層と、
   前記導電層に積層された触媒層と、
   を備え、
   前記触媒層において、互いに異なる第１ペロブスカイト型酸化物の粒子と第２ペロブスカイト型酸化物の粒子とが分散するとともに互いに接合しており、
   前記第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、２マイクロメートル以上かつ９マイクロメートル以下であり、
   前記第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．１０マイクロメートル以上かつ１．０マイクロメートル以下であることを特徴とする電極。
2. 請求項１に記載の電極であって、
   前記触媒層に含まれる前記第１ペロブスカイト型酸化物の体積が、前記第２ペロブスカイト型酸化物の体積の０．２５倍以上かつ４倍以下であることを特徴とする電極。
3. 請求項２に記載の電極であって、
   前記触媒層に含まれる前記第１ペロブスカイト型酸化物の体積と、前記第２ペロブスカイト型酸化物の体積とがおよそ等しく、
   前記第１ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、４マイクロメートル以下であり、
   前記第２ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が、０．５マイクロメートル以下であることを特徴とする電極。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、
   前記第１ペロブスカイト型酸化物および前記第２ペロブスカイト型酸化物の一方が、ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３であり、他方がＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３であることを特徴とする電極。
5. 金属空気二次電池であって、
   請求項１ないし４のいずれかに記載の電極である正極と、
   負極と、
   前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
   を備えることを特徴とする金属空気二次電池。
6. 請求項５に記載の金属空気二次電池であって、
   前記正極および前記電解質層が、前記負極を中心として筒状に配置されることを特徴とする金属空気二次電池。