JP6068228B2 - セパレータ、金属空気二次電池およびセパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属空気二次電池において、負極と正極との間に配置されるセパレータ、および、当該セパレータの製造方法、並びに、当該セパレータを有する金属空気二次電池に関する。

従来より、正極と負極との間にセパレータを配置した二次電池が知られている。例えば、特許文献１におけるリチウム二次電池では、セパレータがセラミック物質とバインダーとにより形成される多孔膜を含み、当該バインダーが３次元架橋構造を有するアクリル系ゴムにて構成される。特許文献１の手法では、耐ショート性や耐熱性等の安全性に優れたリチウム二次電池が実現される。また、特許文献２では、多孔質構造を有する膜の片面または両面に、無機微粒子を含む通気性を有する表面保護層を設けることにより、機械的強度に優れた多孔質膜を得る手法が開示されており、当該多孔質膜は非水電解液電池用セパレータとして利用可能である。なお、特許文献３および４では、セラミックの成形手法について記載されている。

特開２００６−３１０３０２号公報 特開平１１−８０３９５号公報 特開２００４−３３８３６３号公報 特開２００５−６６９５８号公報

ところで、充電の際に負極において金属が析出する二次電池において、負極の形状や充電時の電流密度等によっては、金属が粉状または粒子状に析出することがある。この場合、多孔質構造を有するセパレータを用いた場合でも、負極の析出金属がセパレータを貫通して負極と正極とが短絡するおそれがある。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、負極の析出金属がセパレータを貫通して負極と正極とが短絡することを防止することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、金属空気二次電池において、負極と正極との間に配置されるセパレータであって、セラミックにて形成される多孔質の支持体であるセパレータ本体と、前記セパレータ本体において前記負極と対向する面上にセラミックにて形成され、前記セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する多孔膜とを備え、前記多孔膜の前記平均細孔径が、０．０１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下であり、前記多孔膜の厚さが５０マイクロメートル以上かつ２００マイクロメートル以下である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセパレータであって、前記多孔膜が、複数の膜が積層された積層膜である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のセパレータであって、前記多孔膜が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびハフニアのうちの少なくとも１つを含む。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のセパレータであって、前記セパレータ本体の空孔率が、３０パーセント以上かつ８０パーセント以下である。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載のセパレータであって、前記セパレータ本体が筒状であり、前記セパレータ本体において、前記負極と対向する面の全周に亘って前記多孔膜が形成される。

請求項６に記載の発明は、金属空気二次電池であって、正極と、充電の際に金属が析出する負極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層とを備え、前記電解質層が、請求項１ないし５のいずれかに記載のセパレータを有し、前記セパレータに電解液が充填される。

請求項７に記載の発明は、金属空気二次電池において、負極と正極との間に配置されるセパレータの製造方法であって、ａ）セラミックにて形成される多孔質の支持体であるセパレータ本体を準備する工程と、ｂ）前記セパレータ本体において前記負極と対向する面上に、前記セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する多孔膜をセラミックにて形成する工程とを備え、前記多孔膜の前記平均細孔径が、０．０１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下であり、前記多孔膜の厚さが５０マイクロメートル以上かつ２００マイクロメートル以下である。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のセパレータの製造方法であって、前記ｂ）工程が、ｂ１）前記セパレータ本体の前記面上にセラミック粒子の焼結により一の膜を形成する工程と、ｂ２）前記一の膜の表面上にセラミック粒子の焼結により他の一の膜を形成する工程とを有する。

請求項９に記載の発明は、請求項７または８に記載のセパレータの製造方法であって、前記多孔膜が、平均粒径が０．１マイクロメートル以上かつ３０マイクロメートル以下のセラミック粒子の焼結により形成される。

本発明によれば、負極の析出金属がセパレータを貫通して負極と正極とが短絡することを防止することができる。

金属空気電池の構成を示す図である。 セパレータを製造する処理の流れを示す図である。 過充電安定性の評価試験の結果を示す図である。 比較例のセパレータの断面を示す写真である。 比較例のセパレータの断面を示す写真である。 比較例のセパレータの外側面を示す写真である。 比較例のセパレータの内側面を示す写真である。 セパレータの断面を示す写真である。 セパレータの内側面を示す写真である。 サイクル耐久性の評価試験の結果を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む面における本体１１の断面を示す。金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える二次電池である。

負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。図１に示すように、負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材３１、および、基材３１の表面に形成される粉状または粒子状の析出金属層３２を備える。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。

基材３１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材３１は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材３１の導電率を高くするという観点では、基材３１が銅または銅合金を含むことが好ましい。基材３１の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケルや亜鉛等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材３１の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層３２は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層３２は、亜鉛以外の金属の電解析出にて形成されてもよい。

負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。すなわち、セパレータ４１の内側面は負極３に対向し、セパレータ４１の外側面は正極２の内側面に対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、金属空気電池１における負極３および正極２の間では、周方向の全周に亘って、等電位面の間隔が一定であり（当該間隔の粗密がなく）、均一な電流分布が発生する。なお、周方向の全周に亘る電流分布がおよそ均一と捉えられるのであるならば、正極２の形状が、正多角形（例えば、頂点が６個以上の正多角形）の筒状であってもよい。

セパレータ４１は、セラミックにて形成される多孔質の筒状支持体であるセパレータ本体４１１、および、セパレータ本体４１１において負極３と対向する内側面上に形成された多孔膜４１２を有する。セパレータ本体４１１は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）およびハフニア（Ｈｆ_２Ｏ）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックにて形成される。本実施の形態では、セパレータ本体４１１はセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）であり、セラミックのみにて構成される。なお、セパレータ本体４１１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよく、安定性の観点では、表面にジルコニアが用いられることが好ましい。円筒状のセパレータ本体４１１の肉厚は、例えば０．５〜４ミリメートル（ｍｍ）である。

セパレータ本体４１１の平均細孔径は、電池反応を阻害しない程度の保液性、イオン導電性、通気性が確保される範囲内であればよい。後述するように、セパレータ本体４１１の表面上に多孔膜４１２を形成する際の操作性を考慮すると、セパレータ本体４１１の平均細孔径は１５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均細孔径の測定は、例えばポロシメータを用いる測定や、電子顕微鏡による計測等、様々な手法が利用可能である。

また、セパレータ本体４１１の空孔率は、３０パーセント（％）以上であることが好ましく、これにより、所望のガス透過量や液透過量、補液量等が容易に実現される。また、セパレータ本体４１１の空孔率は、８０％以下であることが好ましく、これにより、セパレータ本体４１１における一定の機械的強度が確保される。ここで、空孔率とは、セパレータ本体４１１の中心軸Ｊ１を含む面、または、中心軸Ｊ１に垂直な面にて切断した場合の断面における空隙の面積の占有率であり、セパレータ本体４１１の多孔率を表す。なお、空孔率は電子顕微鏡にてセパレータ本体４１１の断面を観察し、空隙の面積を計測する等によって算出される。セパレータ４１におけるガス透過量は、３５０ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）以上であることが好ましい。

多孔膜４１２は、セラミックにて形成され、本実施の形態では、多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１と同様にセラミックの焼結体である。具体的には、多孔膜４１２（後述の積層膜の場合は、当該積層膜の各膜）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびハフニア等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックのうちの少なくとも１つのセラミックを含むことが好ましく、より好ましくは、多孔膜４１２は、セラミックのみから構成される。

多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する。具体的には、多孔膜４１２の平均細孔径は、０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であり（より好ましくは、１μｍ以下）、後述する充電時に負極３に発生する粉状または粒子状の析出金属の平均的な粒径（例えば、２０〜３０μｍ）よりも小さい。また、多孔膜４１２の厚さは５０μｍ以上（より好ましくは、７０μｍ以上）かつ２００μｍ以下である。多孔膜４１２の厚さが２００μｍ以下であることにより、金属空気電池１において、所定の通気性、保液性、エネルギー密度、電極間抵抗等を容易に確保することができる。また、多孔膜４１２の厚さが５０μｍ以上であることにより、後述するように負極３の析出金属が多孔膜４１２を貫通することが防止される。なお、多孔膜４１２の膜厚は、電子顕微鏡による計測や、多孔膜４１２の形成時に不要な一部の領域をマスキングしておき、当該領域と多孔膜４１２との段差を段差計にて計測することにより取得可能である。

好ましくは、多孔膜４１２は、複数の膜が積層された積層膜である。この場合も、各膜がセラミック粒子の焼結により形成され、多孔性を有する。安定性の観点では、表面のセラミック膜の形成にジルコニアが用いられることが好ましい。金属空気電池１では、筒状のセパレータ本体４１１において、負極３と対向する面の全周に亘って多孔膜４１２が形成される。後述する充電時において負極３に発生する析出金属により多孔膜４１２にダメージが生じることを防止するという観点では、多孔膜４１２を形成するセラミックのビッカース硬さは、好ましくは、１００ＨＶ以上であり、より好ましくは５００ＨＶ以上である。

多孔膜４１２の剥離やクラック等を抑制するという観点では、セパレータ本体４１１と多孔膜４１２との熱膨張係数の差が小さくなるように、セパレータ本体４１１および多孔膜４１２のそれぞれを形成するセラミックの種類が選択される。例えば、セパレータ本体４１１がアルミナにて形成される場合、熱膨張係数が、２００℃において０．２％以下、４００℃において０．０５％以上かつ０．４％以下、６００℃において０．１％以上かつ０．６５％以下、８００℃において０．２％以上かつ１％以下であるセラミックが、多孔膜４１２の形成に用いられることが好ましい。

筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質部材であるセパレータ４１の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に配置される空間である。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、酸化亜鉛を高濃度で含むことが好ましい。なお、電解液４０は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）あるいはイオン液体系の電解液であってもよい。

正極２は、多孔質の正極導電層２１を備える。筒状の正極導電層２１の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２２が形成される。正極触媒層２２の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２３が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２３の端部には正極集電端子２４が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２１の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２３は正極導電層２１の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２１の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２３として設けられてもよい。

集電層２３の外側面（メッシュ状の集電層２３にて覆われていない正極触媒層２２の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。

後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２１は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ_３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。

また、正極触媒層２２は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２２は、正極導電層２１に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）により形成される。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２近傍において空気と電解液４０との界面が形成される。

図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられる。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液４０が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。

一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、本体１１内の電解液４０を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて本体１１に供給することが可能である。すなわち、本体１１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。

本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。

図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３に含まれる金属は酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、および、正極集電端子２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。

一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極３では、集電層２３および正極集電端子２４を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面に金属（ここでは、亜鉛）が析出する。

このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくくなる（電流密度の大きな偏りがない。）。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、金属が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が著しく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において、粉状または粒子状の金属が均一に析出し、粉状または粒子状の析出金属層３２が形成される（または、析出金属層３２が厚くなる）。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。

既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液４０は、下貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から本体１１内に供給された電解液４０の一部は、コイル状の負極３の隙間（図１に示す負極３の断面において、縦方向に互いに離れた円形の部位の間）を介して電解質層４（のセパレータ４１）にも拡散する。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。

金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液４０の交換が行われてもよい。

次に、セパレータ４１を製造する処理の流れについて図２を参照して説明する。セパレータ４１の製造では、まず、セラミックにて形成される多孔質の支持体であるセパレータ本体４１１が準備される（ステップＳ１１）。既述のように、セパレータ本体４１１は、セラミック粒子の焼結により形成される。セパレータ本体４１１の成形体は、押出成形法、冷間等方圧プレス法、熱間等方圧プレス法等の任意の成形法により成形可能であり、例えば、特開２００４−３３８３６３号公報（特許文献３）や、特開２００５−６６９５８号公報（特許文献４）に記載の成形手法が利用される。このとき、適当なダイスを選択することにより、成形体の中心軸に垂直な断面形状は、円、楕円、三角形、四角形、六角形、八角形等の任意形状にすることが可能である。成形体の焼成における焼結温度や焼結時間は、焼結が全体に亘って進行し、かつ、所定のガス透過量（例えば、３０００ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ））および平均細孔径（例えば、１０μｍ）のセパレータ本体４１１が得られる条件が採用される。本実施の形態では、当該焼結温度は１０００〜１５００℃であり、焼結時間は１０時間である。

セパレータ本体４１１が準備されると、セパレータ本体４１１において負極３と対向する（予定の）内側面上にセラミック膜が形成される（ステップＳ１２）。詳細には、まず、セラミック粒子、溶媒、バインダを混合することにより、均一な分散状態の分散液が作製される。セラミック粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアあるいはハフニア等である。セラミック粒子の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、好ましくは、０．１μｍ以上かつ３０μｍ以下である。より好ましくは、上記範囲内に含まれる粒径のセラミック粒子のみが用いられる。セラミック粒子の粒子形状はどのようなものであってもよい。

分散液を調整する溶媒には、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を例示することができ、これらの溶媒は単独で、または、２種以上を混合して用いることが可能である。溶媒の添加量は、操作性や製膜性に影響を及ぼさない範囲内であれば特に限定されないが、乾燥処理の時間を短縮するという観点では、セラミック粒子１００グラム（ｇ）に対して５００ｇ以下であることが好ましい。

分散液を調整するバインダ樹脂は、水系および非水系のいずれも利用可能であり、様々な公知のバインダが用いられてよい。本実施の形態において用いられるバインダ樹脂の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、あるいは、これらの共重合体等が挙げられ、これらのバインダ樹脂は単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。バインダの添加量は、操作性や製膜性に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されないが、脱脂に要する時間を短縮するという観点では、セラミック粒子１００ｇに対して５００ｇ以下であることが好ましい。

分散液はセパレータ本体４１１の内側面に塗布され、分散液の膜が当該内側面の全体に均一に形成される。なお、金属空気電池１の設計によっては、セパレータ本体４１１の外側面に分散液の膜が形成されてもよい。また、板状のセパレータ本体が用いられる場合には、セパレータ本体の一の主面に分散液の膜が形成される。セパレータ本体における分散液の膜の形成では、セパレータ本体のサイズや形状に合わせた適切な製膜方法（例えば、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法等）が適宜選択される。分散液の膜を簡便に形成するという観点では、ディッピング法が用いられることが好ましい。

分散液の膜の焼成における焼結温度や焼結時間は、焼結が全体に亘って進行し、かつ、焼成により得られるセラミック膜の平均細孔径が０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下となる条件が採用される。本実施の形態では、当該焼結温度は、１０００〜１５００℃であり、焼結時間は１０時間である。これにより、セパレータ本体４１１の内側面において、セラミック粒子の焼結によりセラミック膜が形成される。なお、焼成処理の前に、必要に応じて乾燥処理（ベーキング）が行われ、分散液の膜中の溶媒等が除去されてもよい。

上記セラミック膜を下層膜として、他のセラミック膜を下層膜上にさらに形成する場合には（ステップＳ１３）、上記ステップＳ１２が繰り返され、下層膜の表面上に他のセラミック膜が、下層膜と同じ種類または他の種類のセラミック粒子の焼結により形成される。このとき、当該他のセラミック膜の形成に用いられるセラミック粒子の粒径は、下層膜の形成に用いられるセラミック粒子の粒径よりも小さいことが好ましく、これにより、セパレータ本体４１１の細孔径が比較的大きい場合でも、平均細孔径が小さいセラミック膜を容易に形成することが可能となる。ステップＳ１２の処理は必要な回数だけ繰り返され（ステップＳ１３）、複数のセラミック膜が積層された積層膜が多孔膜４１２として形成される。ステップＳ１２の処理が１回だけ行われる場合には、多孔膜４１２は一のセラミック膜の単層膜となる。以上の処理により、セパレータ４１が製造される。

次に、セパレータの製造に係る実施例１ないし８、並びに、当該実施例１ないし８にて作製したセパレータの評価試験（過充電安定性およびサイクル耐久性の評価試験）について述べる。以下の実施例にて製造されるセパレータは一例であり、セパレータは他の処理にて製造されてもよい。

（実施例１）
ソルミックス（登録商標）Ｈ−３７（日本アルコール販売株式会社製）３部、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社製）１部、エチルセルロース（東京化成工業株式会社製）０．１４部を混合および撹拌し、アルミナ粉末（昭和電工株式会社製、商品名：Ａ−４２−６）１．２８部をさらに混合および攪拌して、セラミック膜用の分散液を作製した。

外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の多孔質アルミナ支持体をセパレータ本体として準備した。セパレータ本体の平均細孔径は１０μｍであり、ガス透過量は３１７３ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。セパレータ本体の下端をキャップ部材にて封止し、上端からセパレータ本体内に上端近傍に液面が位置するまで分散液を注入し、１分間保持した。そして、キャップ部材を取り外してセパレータ本体内の分散液を回収した。このようにして、セパレータ本体の内側面に分散液の膜を形成した。セパレータ本体に対して、室温下にて２０時間の静置乾燥後、５０℃で３時間の乾燥を行った。その後、セパレータ本体を１４５０℃で４時間焼成することにより、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜を内側面上に有するセパレータ本体を得た。多孔膜であるセラミック膜の膜厚は５０μｍであり、平均細孔径は２．０μｍであった。また、セラミック膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は２１１７ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例２）
ソルミックス（登録商標）Ｈ−３７（日本アルコール販売株式会社製）３部、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社製）１部、エチルセルロース（東京化成工業株式会社製）０．１１部を混合および撹拌し、ジルコニア粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＴＺ−０）０．８部をさらに混合および攪拌して、セラミック膜用の分散液を作製した。

続いて、実施例１で作製したセパレータに対して、上記ジルコニアの分散液を用いて実施例１と同様の処理を行って、セパレータ本体の内側面のセラミック膜上に分散液の膜を形成した。実施例１と同様に乾燥処理を行った後、セパレータ本体を１０００℃で４時間焼成することにより、積層膜を内側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜と、ジルコニアにて形成された多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は６８μｍであり、平均細孔径は０．３μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は１０６５ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例３）
実施例２で作製したセパレータに対して、実施例２と同様の処理を再度行うことにより、積層膜を内側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜と、一の焼成処理により形成されたジルコニアの多孔質セラミック膜と、他の一の焼成処理により形成されたジルコニアの多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は８４μｍであり、平均細孔径は０．１μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は３７３ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例４）
実施例１で作製したセパレータに対して、実施例１と同様の処理を再度行うことにより、積層膜を内側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、一の焼成処理により形成されたアルミナの多孔質セラミック膜と、他の一の焼成処理により形成されたアルミナの多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は９８μｍであり、平均細孔径は１．５μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は１５３４ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例５）
実施例１にて作製した分散液と同様の分散液、および、実施例１にて用いたセパレータ本体と同様のセパレータ本体（セラミック膜は形成されていない。）を準備し、セパレータ本体の上端および下端をキャップ部材にて封止した。そして、容器内に貯溜された分散液中にセパレータ本体を浸漬し、１分間保持した後、セパレータ本体を引き上げた。なお、セパレータ本体の分散液への浸漬は２秒で行い、分散液からの引き上げは６秒で行った。このようにして、セパレータ本体の外側面に分散液の膜を形成した。セパレータ本体に対して、室温下にて２０時間の静置乾燥後、５０℃で３時間の乾燥を行った。その後、セパレータ本体を１４５０℃で４時間焼成することにより、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜を外側面上に有するセパレータ本体を得た。多孔膜であるセラミック膜の膜厚は５３μｍであり、平均細孔径は２．０μｍであった。また、セラミック膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は２１１７ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例６）
実施例２にて作製した分散液と同様のジルコニアの分散液を準備した。続いて、実施例５で作製したセパレータに対して、上記ジルコニアの分散液を用いて実施例５と同様の処理を行って、セパレータ本体の外側面のセラミック膜上に分散液の膜を形成した。実施例５と同様に乾燥処理を行った後、セパレータ本体を１０００℃で４時間焼成することにより、積層膜を外側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜と、ジルコニアにて形成された多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は６５μｍであり、平均細孔径は０．４μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は１３４６ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例７）
実施例６で作製したセパレータに対して、実施例６と同様の処理を再度行うことにより、積層膜を外側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、アルミナにて形成された多孔質セラミック膜と、一の焼成処理により形成されたジルコニアの多孔質セラミック膜と、他の一の焼成処理により形成されたジルコニアの多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は８１μｍであり、平均細孔径は０．１μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は３６１ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（実施例８）
実施例５で作製したセパレータに対して、実施例５と同様の処理を再度行うことにより、積層膜を外側面上に有するセパレータ本体を得た。当該積層膜は、一の焼成処理により形成されたアルミナの多孔質セラミック膜と、他の一の焼成処理により形成されたアルミナの多孔質セラミック膜とが積層されたものである。多孔膜である積層膜の膜厚は１０３μｍであり、平均細孔径は１．６μｍであった。また、積層膜およびセパレータ本体にて構成されるセパレータのガス透過量は１６２１ｍ^３／（ｍ^２×ｈｒ×ａｔｍ）であった。

（過充電安定性の評価試験）
実施例１ないし８にて作製したセパレータの過充電安定性について評価した。ここでは、セラミック膜を形成していない上記セパレータ本体を比較例のセパレータとして準備した。過充電安定性の評価試験では、図１と同様のコイル状の亜鉛電極（負極３）、および、直径２４ｍｍ、長さ１００ｍｍ、肉厚２ｍｍの亜鉛パイプを準備した。また、０．６５Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の酸化亜鉛を含む７Ｍの水酸化カリウム水溶液を２Ｌだけ貯溜する容器を準備した。そして、水酸化カリウム水溶液中において、円筒状のセパレータ内にコイル状の亜鉛電極をセパレータと同心円状に配置し、亜鉛パイプの内側面がセパレータの外側面と対向するように亜鉛パイプをセパレータと同心円状に配置した。セパレータと外径（コイル径）８ｍｍのコイル状の亜鉛電極との面間距離は２ｍｍとなり、セパレータと亜鉛パイプとの面間距離は４ｍｍとなる。

セパレータ本体の内側面上にセラミック膜を形成した実施例１ないし４のセパレータ、並びに、セラミック膜を形成していない比較例のセパレータについては、コイル状の亜鉛電極がカソード極（すなわち、亜鉛が析出する電極）となるように、電源（株式会社山本鍍金試験器製、型番：ＹＰＰ１５１０１Ｃ）の電源端子をコイル状の亜鉛電極および亜鉛パイプに接続した。また、セパレータ本体の外側面上にセラミック膜を形成した実施例５ないし８のセパレータについては、亜鉛パイプがカソード極となるように、上記電源の電源端子を亜鉛パイプおよびコイル状の亜鉛電極に接続した。そして、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２で１〜１０時間の電解析出を行い、電解析出後のセパレータを観察した。

図３は、カソード極における析出金属（亜鉛）のセパレータ内部への侵出の有無を確認した結果を示す図である。図３では、最も左側の列に、セパレータの製造に係る実施例の番号（または比較例）を記し、列見出しに「セパレータへの侵出」と記す列に、析出金属の侵出の有無を示している。○は、カソード極における析出金属のセパレータ内部（内側面と外側面との間の部位）への侵出が確認されなかったことを示し、△は、析出金属のセパレータ内部への侵出はあるが、析出金属がセパレータを貫通していなかったことを示し、×は、析出金属がセパレータを貫通していたことを示す。図３では、列見出しに「膜形成面」と記す列に、セパレータ本体においてセラミック膜が形成される面を記し、列見出しに「１層目材料」と記す列にセパレータ本体に直接形成されるセラミック膜の材料を示している。また、当該セラミック膜上にセラミック膜が積層される場合に、列見出しに「２層目材料」と記す列に２層目のセラミック膜の材料を示し、列見出しに「３層目材料」と記す列に３層目のセラミック膜の材料を示している。図３では、セラミック膜の単層膜または複数のセラミック膜の積層膜である多孔膜の膜厚および平均細孔径、並びに、評価試験における電析時間も示している（後述の図１０における対応する項目において同様）。なお、比較例における平均細孔径は、セパレータ本体の平均細孔径である。

比較例のセパレータにおいて電析時間が２時間の場合は、析出金属の比較例のセパレータ内部への侵出は確認されなかったが、電析時間が３時間の場合は、セパレータの縦断面を示す図４および図５のように、コイル状の亜鉛電極における粉状または粒子状の析出金属がセパレータの内部に侵出していることが確認された。また、電析時間が５時間の場合は、セパレータの外側面を示す図６、および、内側面を示す図７のように、析出金属がセパレータの内部を貫通し、外側面まで到達していることが確認された。

これに対し、セパレータ本体の内側面または外側面に多孔膜が形成された実施例１ないし８のセパレータでは、いずれも析出金属の内部侵入が確認されなかった。図８および図９では、１０時間の電解析出後における実施例３のセパレータの横断面および内側面を示しており、図８および図９から、亜鉛電極における析出金属のセパレータ内部への侵出がないことが判る。

（サイクル耐久性の評価試験）
次に、実施例１ないし８にて作製したセパレータのサイクル耐久性について評価した。ここでは、上記過充電安定性の評価試験と同様に、実施例１ないし８、並びに、比較例のセパレータに対してコイル状の亜鉛電極および亜鉛パイプを配置した。そして、セパレータ本体の内側面上にセラミック膜を形成した実施例１ないし４のセパレータ、並びに、セラミック膜を形成していない比較例のセパレータについては、コイル状の亜鉛電極を対象電極とし、セパレータ本体の外側面上にセラミック膜を形成した実施例５ないし８のセパレータについては、亜鉛パイプを対象電極として、電池性能評価装置（株式会社計測器センター製、型番：ＢＬＳ５５００）を用いて、対象電極における金属の析出および溶解を繰り返した。詳細には、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下において、７０分間の析出の後、７０分間の溶解を行う動作を１サイクルとして、１５０サイクルの析出および溶解を行った。その後、セパレータを観察した。

図１０は、対象電極における析出金属（亜鉛）のセパレータ内部への侵出の有無を確認した結果を示す図である。図１０では、列見出しに「セパレータへの侵出」と記す列に、析出金属の侵出の有無を示している。○は、対象電極における析出金属のセパレータ内部への侵出が確認されなかったことを示し、△は、析出金属のセパレータ内部への侵出はあるが、析出金属がセパレータを貫通していなかったことを示し、×は、析出金属がセパレータを貫通していたことを示す。

図１０に示すように、比較例の３個のセパレータでは、いずれも、析出金属がセパレータの内部を貫通し、外側面まで到達していることが確認された。これに対し、セパレータ本体の内側面または外側面に多孔膜が形成されたセパレータでは、実施例１に対応するものを除き、いずれも析出金属のセパレータ内部への侵出は確認されなかった。実施例１ないし８のセパレータのうち平均細孔径が最大であり、セパレータ本体の内側面に多孔膜が形成される実施例１のセパレータでは、析出金属の内部侵入はあるが、析出金属がセパレータを貫通することはなかった。

以上のように、セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径の多孔膜が、セパレータ本体の内側面または外側面に形成されるセパレータでは、過充電安定性の評価試験およびサイクル耐久性の評価試験において、電極に析出する金属がセパレータを貫通することが防止される。より詳細には、図３および図１０の結果から、セパレータにおける多孔膜の平均細孔径が、２μｍ以下であり、多孔膜の厚さが５０μｍ以上である場合に、電極に析出する金属がセパレータを貫通することがより確実に防止される。したがって、このようなセパレータを金属空気電池１に用いることにより、負極３の粉状または粒子状の析出金属がセパレータ４１を貫通して負極３と正極２とが短絡することを防止することが実現される。

また、図１の金属空気電池１では、セパレータ４１が、耐電解液性、物理的・化学的な安定性（耐熱性を含む。）および電気化学的耐酸化性を有する焼結セラミックのみにより形成される。これにより、セパレータ４１が電解液中に溶出したり、電解液により腐食あるいは膨潤することが抑制され、充電時に発生する酸素による劣化も抑制される。また、電池組み立て工程および電池反応サイクルにおける機械的強度も確保される。さらに、既述の粉状または粒子状の析出金属に対する耐ショート性に加え、充電時にデンドライト等が生成・成長する場合であっても、負極３と正極２との短絡を防止することができる。その結果、金属空気電池１における長期安定性を実現することができる。

さらに、セラミックにて形成されるセパレータ４１は、円筒状以外に、板状等、任意の形状に成形することが可能である。したがって、負極３および正極２をフィルム状（シート状）や板状、棒状、あるいは、筒状等、様々な形状とする場合であっても、セパレータ４１を支持体として利用して、金属空気電池を容易に製造することができる。なお、図１のように、円筒型の本体１１を有する金属空気電池１では、エネルギー密度を容易に向上させることが可能であり、また、複数の本体１１を密に配置することも可能である（中心軸Ｊ１に垂直な断面形状が、四角形や六角形等である場合において同様。）。

上記金属空気電池１は様々な変形が可能である。負極３と正極２との間に配置されるセパレータ４１において、セパレータ本体４１１の内側面および外側面の双方に多孔膜４１２が形成されてもよい。すなわち、セパレータ４１では、少なくとも負極３と対向する面上に多孔膜４１２が形成されることが重要である。

また、金属空気電池１の設計によっては、セパレータ本体４１１および多孔膜４１２の一方または双方がセラミックに加えて、バインダー等の他の材料を含んでもよい。

金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。上記セパレータ４１は、亜鉛空気電池以外の金属空気電池にて用いられてよく、さらに、充電の際に負極において金属が析出する他の二次電池にて用いられてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
４０ 電解液
４１ セパレータ
４１１ セパレータ本体
４１２ 多孔膜
Ｓ１１〜Ｓ１３ ステップ

Claims (9)

1. 金属空気二次電池において、負極と正極との間に配置されるセパレータであって、
   セラミックにて形成される多孔質の支持体であるセパレータ本体と、
   前記セパレータ本体において前記負極と対向する面上にセラミックにて形成され、前記セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する多孔膜と、
   を備え、
   前記多孔膜の前記平均細孔径が、０．０１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下であり、
   前記多孔膜の厚さが５０マイクロメートル以上かつ２００マイクロメートル以下であることを特徴とするセパレータ。
2. 請求項１に記載のセパレータであって、
   前記多孔膜が、複数の膜が積層された積層膜であることを特徴とするセパレータ。
3. 請求項１または２に記載のセパレータであって、
   前記多孔膜が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびハフニアのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とするセパレータ。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のセパレータであって、
   前記セパレータ本体の空孔率が、３０パーセント以上かつ８０パーセント以下であることを特徴とするセパレータ。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のセパレータであって、
   前記セパレータ本体が筒状であり、
   前記セパレータ本体において、前記負極と対向する面の全周に亘って前記多孔膜が形成されることを特徴とするセパレータ。
6. 金属空気二次電池であって、
   正極と、
   充電の際に金属が析出する負極と、
   前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層が、
   請求項１ないし５のいずれかに記載のセパレータを有し、
   前記セパレータに電解液が充填されることを特徴とする金属空気二次電池。
7. 金属空気二次電池において、負極と正極との間に配置されるセパレータの製造方法であって、
   ａ）セラミックにて形成される多孔質の支持体であるセパレータ本体を準備する工程と、
   ｂ）前記セパレータ本体において前記負極と対向する面上に、前記セパレータ本体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する多孔膜をセラミックにて形成する工程と、
   を備え、
   前記多孔膜の前記平均細孔径が、０．０１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下であり、
   前記多孔膜の厚さが５０マイクロメートル以上かつ２００マイクロメートル以下であることを特徴とするセパレータの製造方法。
8. 請求項７に記載のセパレータの製造方法であって、
   前記ｂ）工程が、
   ｂ１）前記セパレータ本体の前記面上にセラミック粒子の焼結により一の膜を形成する工程と、
   ｂ２）前記一の膜の表面上にセラミック粒子の焼結により他の一の膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とするセパレータの製造方法。
9. 請求項７または８に記載のセパレータの製造方法であって、
   前記多孔膜が、平均粒径が０．１マイクロメートル以上かつ３０マイクロメートル以下のセラミック粒子の焼結により形成されることを特徴とするセパレータの製造方法。