JP5904854B2 - 金属空気電池 - Google Patents
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Description
本発明は、金属空気電池に関する。
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、円柱状の軸心と、該軸心の周囲に配設された円筒状の電解質層と、該電解質層の周囲に配設された円筒状の負極層と、該負極層の周囲に配設された円筒状の電解質層と、該電解質層の周囲に配設された円筒状の空気極層と、該空気極層の周囲に配設された円筒状の集電体層とを備える空気電池が開示されている。また、特許文献１では、軸心を中空状にして、電解液をリザーブする空間として利用することが記載されている。
ところで、金属空気電池において電解液が劣化した場合等には、電池性能が低下してしまう。特許文献１の空気電池では、電解液をリザーブする空間として中空の軸心を利用することについて記載されているが、電解液の交換等を行う手法については記載されていない。よって、金属空気電池において電解液の交換等を容易に行うことが可能となる新規な手法が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、金属空気電池において電解液の交換等を容易に行うことを目的としている。
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、筒状であり、金属を含む多孔質の負極と、前記負極の外側面を囲む筒状である多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置されるとともに電解液を含む電解質層と、前記負極の内側面に囲まれた充填部に電解液が充填されており、前記充填部内の電解液の回収および前記充填部内への電解液の供給を行う供給回収部とを備え、前記供給回収部が、前記負極の一端から前記充填部内の電解液を回収するとともに、他端から前記充填部内に電解液を供給する。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記供給回収部が、前記一端から回収した電解液を前記他端から前記充填部内に供給する。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気電池であって、前記供給回収部において、前記充填部内の電解液の回収および前記充填部内への電解液の供給が連続的に行われ、前記充填部内を流れる電解液の流速が調整可能である。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、前記電解質層が筒状の多孔質部材を有し、電解液が前記多孔質部材に充填される。
本発明によれば、金属空気電池において電解液の交換等を容易に行うことができる。請求項２の発明では、電解液を再利用することができる。請求項３の発明では、正極への空気導入量を調整することができる。
図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む本体１１の断面を示す。図２は、金属空気電池１の本体１１を図１中のＡ−Ａの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、負極３、電解質層４および正極２が順に同心円状に配置される。
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の多孔質部材であり、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極３は亜鉛にて形成され、外径１１ミリメートル（ｍｍ）、内径５ｍｍの円筒形状である。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。図１および図２に示すように、負極３の内側面に囲まれた空間３１（以下、「充填部３１」という。）には、水系の電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が充填される。
負極３の外側には、負極３の周囲を囲む電解質層４が設けられる。電解質層４は筒状の多孔質部材４１を有し、当該多孔質部材４１の内側面が負極３の外側面に対向する。電解質層４は、多孔質の負極３の細孔を介して充填部３１に連通し、多孔質部材４１にも電解液が充填される。多孔質部材４１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成され、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、ハフニア等の絶縁性の高いセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）である。ある程度の機械的強度を確保しつつ、負極３と後述の正極２との間の距離の増大を防止するという観点では、多孔質部材４１の厚さは、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液（例えば、８Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）であり、酸化亜鉛を飽和させたものである。なお、電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
正極２（空気極とも呼ばれる。）は、多孔質の正極導電層２２を備える。正極導電層２２は、電解質層４における多孔質部材４１の外側面上に形成（積層）され、筒状である。正極導電層２２の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２３が形成される。正極触媒層２３の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２４が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２４の端部には正極集電端子２５が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２２の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２４は正極導電層２２の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２２の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２４として設けられてもよい。
集電層２４の外側面（メッシュ状の集電層２４にて覆われていない正極触媒層２３の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。撥液層２９は、例えばスラリーコート法および焼成により形成される。
後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２２は、炭素を含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。このような正極導電層２２は、スラリーコート法により多孔質部材４１の外側面にペロブスカイト型酸化物をコートした後、焼成することにより形成される。上記正極導電層２２は、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により形成されてもよい。
また、正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２３は、水熱合成法により正極導電層２２に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、スラリーコート法および焼成、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われてもよい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成される。
図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられ、貫通孔５１１は充填部３１に向かって開口する。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。
一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、充填部３１内の電解液を、制御部９から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて充填部３１に供給することが可能である。すなわち、充填部３１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極３に含まれる金属は酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３、正極集電端子２５および集電層２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。正極２では、正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１の放電電圧を高くすることができる。実際には、亜鉛酸イオンが電解液中に溶出する。
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極２において酸素イオンから集電層２４を介して正極集電端子２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極３では、負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面（外側面）に金属が析出する。正極２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１の充電電圧を低くすることができる。
既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液（大部分は充填部３１内の電解液であるが、負極３や電解質層４内の電解液も僅かに含まれる。）は貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から充填部３１内に供給された電解液の一部は、負極３の細孔を介して電解質層４（の多孔質部材４１）にも拡散する。このようにして、電解質層４内にも供給回収部６からの電解液が混ぜられる。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に少しずつ置換される。また、負極３の外側面近傍における電解液が攪拌されるため、放電時において、溶出する亜鉛酸イオンの濃度分極を減少させることができ、負極３における不動態被膜の生成による電池性能の低下も抑制される。なお、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液も酸化亜鉛を飽和させたものであることが好ましい。また、貯溜タンクでは、電解液が室温から７０℃程度の範囲内の温度に加熱されることが好ましい。
金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液の交換が行われてもよい。
金属空気電池１の本体１１のメンテナンスの際には、電解液を逆流させつつ（すなわち、下貫通孔５１１から上貫通孔５１１に電解液を流しつつ）、回収管６２を介して下貫通孔５１１から気泡を導入することにより、負極３の内側面を洗浄することも可能である。
以上に説明したように、金属空気電池１では、筒状の負極３の内側面に囲まれた充填部３１に電解液が充填され、負極３と負極３の外側面を囲む筒状の正極２との間に配置される電解質層４が、多孔質の負極３を介して充填部３１と連通する。そして、供給回収部６が、充填部３１内の電解液の回収および充填部３１内への電解液の供給を行うことにより、電解質層４内の電解液の交換を容易に行うことができる。
金属空気電池１では、電解質層４が筒状の多孔質部材４１を有し、電解液が多孔質部材４１に充填されるため、充電の際に負極３上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２に向けての成長を抑制することができる。ここで、仮に多数の微粒子がバインダにより結合されて多孔質部材が構成される場合には、デンドライトがバインダの部分を突き抜けて成長する虞があるが、本実施の形態では、セパレータである多孔質部材４１がバインダを含まないセラミック焼結体であることにより、デンドライトの正極２に向けての成長をより確実に抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、金属空気電池１では、多孔質部材４１が正極２を支持する支持体を兼ねることにより、金属空気電池１の軽量化および金属空気電池１の製造コストの削減を図ることができる。
正極２が、負極３よりも外周側に配置されるとともに、多孔質部材４１の外側面（細孔内部を含む。）に形成されることにより、大きな反応表面積を確保することができ、電池性能を向上することができる。また、外周側に配置される正極２では、充電時に発生する酸素を効率よく外部に拡散することができ、飽和溶存酸素量の少ない電解液を用いる場合でも、高いエネルギー密度を達成することができる。
次に、金属空気電池１の他の動作例について説明する。本動作例における通常動作でも、供給回収部６において、充填部３１内の電解液の回収および充填部３１内への電解液の供給が連続的に行われる。すなわち、電解液の循環が（原則として）常時行われる。また、制御部９により供給回収部６のポンプやバルブの開度等が制御されることにより、放電時に充填部３１内を流れる電解液の流速が、充電時における流速よりも高くなる。本体１１では、充填部３１内における電解液の流速の増大に従って本体１１内における電解液の圧力が低下するため（ベンチュリ効果）、放電時における正極２への空気の導入量（単位時間当たりの導入量）が増大し、金属空気電池１における放電が効率よく行われる。また、充電時には、充填部３１内を流れる電解液の流速が放電時における流速よりも低くされるため、正極２からの酸素の放出が阻害されることが防止される。
以上のように、供給回収部６では、充填部３１内を流れる電解液の流速が調整可能であることにより、正極２への空気導入量を調整することができ、金属空気電池１において効率的に放電および充電を行うことができる。また、供給回収部６が、負極３の一端から回収した電解液を負極３の他端から充填部３１内に供給することにより、供給回収部６に設けられるフィルタにて電解液中の不要物の除去等を行って電解液を再利用することができる。なお、供給回収部６の貯溜タンクでは、電解液中の亜鉛濃度が調整されてもよい。
ところで、閉塞部材５１において電解質層４に連通する貫通孔を設けることも考えられるが、薄い電解質層４を循環経路の一部として電解液を循環させる構造を採用することは容易ではない。また、上記のようにベンチュリ効果により空気の導入量を増大させつつ放電反応を適切に実現することも困難である。さらに、電解質層４に多孔質部材４１が設けられる場合には、電解液の循環が特に困難となる。これに対し、負極３の内側面に囲まれた充填部３１を循環経路の一部として利用する金属空気電池１では、電解液を容易に循環させることが可能となる。
金属空気電池１では、様々な変形が可能である。
金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はなく、供給回収部６において、充填部３１内の電解液を回収する回収部と、充填部３１内に電解液を供給する供給部とが互いに独立して設けられてもよい。
図１の金属空気電池１では、供給回収部６が、中心軸Ｊ１方向における負極３の一端から充填部３１内の電解液を回収するとともに、負極３の他端から充填部３１内に電解液を供給することにより、上述した様々な手法により電解液の交換等を容易に行うことが可能であるが、金属空気電池１の設計によっては、負極３の一方の端部のみに貫通孔５１１が設けられてもよい。この場合、当該貫通孔５１１が供給回収部６に接続され、充填部３１内の電解液の回収および充填部３１内への電解液の供給が交互に行われる。
負極３では、充填部３１と電解質層４とを連絡する連通孔（負極３の細孔よりも大きな孔）が必要に応じて設けられてもよい。また、デンドライトの発生が問題とならない場合には、電解質層４においてセパレータである多孔質部材４１が省略されてもよい。
金属空気電池１の本体１１は筒状であればよく、円筒状以外に、多角筒状であってもよい。また、金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。さらに、複数の本体１１が設けられ、１つの供給回収部６が複数の本体１１に接続されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
１ 金属空気電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
６ 供給回収部
３１ 充填部
４１ 多孔質部材
Ｊ１ 中心軸
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
６ 供給回収部
３１ 充填部
４１ 多孔質部材
Ｊ１ 中心軸
Claims (4)
- 金属空気電池であって、
筒状であり、金属を含む多孔質の負極と、
前記負極の外側面を囲む筒状である多孔質の正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されるとともに電解液を含む電解質層と、
前記負極の内側面に囲まれた充填部に電解液が充填されており、前記充填部内の電解液の回収および前記充填部内への電解液の供給を行う供給回収部と、
を備え、
前記供給回収部が、前記負極の一端から前記充填部内の電解液を回収するとともに、他端から前記充填部内に電解液を供給することを特徴とする金属空気電池。 - 請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記供給回収部が、前記一端から回収した電解液を前記他端から前記充填部内に供給することを特徴とする金属空気電池。 - 請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記供給回収部において、前記充填部内の電解液の回収および前記充填部内への電解液の供給が連続的に行われ、前記充填部内を流れる電解液の流速が調整可能であることを特徴とする金属空気電池。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、
前記電解質層が筒状の多孔質部材を有し、電解液が前記多孔質部材に充填されることを特徴とする金属空気電池。
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