JP6574615B2 - 金属電極カートリッジ、及び、化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属電極カートリッジ、及び、化学電池に関する。より詳しくは、電池に対する金属電極の取り付けに用いられる金属電極カートリッジ、及び、化学電池に関するものである。

化学電池は、正極（カソード）側で還元反応を起こし、負極（アノード）側で酸化反応を起こすことによって、物質自身が持つ化学的なエネルギーを直流電力に変換するものである。化学電池は、正極及び負極に用いられる材料の組み合わせによって分類され、負極に金属を利用した化学電池として多くの種類が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。例えば、化学電池の一種である金属空気電池は、負極が金属により構成され、かつ、正極が空気により構成される電池全般を指し、高いエネルギー密度を有する等の利点があることから、実用化に向けた開発・研究が進められている。

金属空気電池について、亜鉛空気電池を例として、より詳細に説明する。図２２は、亜鉛空気電池における放電反応を説明するための断面模式図である。図２２に示すように、亜鉛空気電池１００は、アルカリ性の電解液１１０、電解液１１０中に設けられた亜鉛電極１１５（負極）、及び、電解液１１０と空気流路との間に設けられた空気極１１６（正極）を備える。亜鉛空気電池１００によれば、放電反応が進行することによって、亜鉛電極１１５、及び、空気極１１６から電力を出力する。

亜鉛空気電池１００の放電反応において、亜鉛電極１１５を構成する金属亜鉛は、電解液１１０中の水酸化物イオンと反応し、テトラヒドロキソ亜鉛酸イオンとなり、亜鉛電極１１５中に電子を放出する。テトラヒドロキソ亜鉛酸イオンは分解されて酸化亜鉛又は水酸化亜鉛となり、電解液１１０中に析出する。また、空気極１１６において、電子、水、及び、酸素が反応することによって水酸化物イオンが生成され、この水酸化物イオンが電解液１１０中に移動する。このような放電反応が進行するのに伴って、亜鉛電極１１５を構成する金属亜鉛は消費され、電解液１１０中に酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が溜まっていくこととなる。したがって、亜鉛空気電池１００による電力の出力（放電）を安定的に維持するためには、亜鉛電極１１５に金属亜鉛を供給したり、電解液１１０中に析出した酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を除去したりすることが求められる。これに対して、亜鉛電極１１５を構成する金属亜鉛を還元処理したり、電解液１１０中に滞留した酸化亜鉛等の析出物を還元処理したりすることによって、亜鉛電極１１５を再利用する方法（充電）が知られている。

特開２０１４−４９４０８号公報 特表２００５−５０９２６２号公報 特開２００４−３６２８６９号公報 特開２００８−３００３５６号公報 特開２０１３−８０６９９号公報

しかしながら、従来の金属空気電池においては、充放電時に反応が均一に進行しないと、充放電の繰り返しに伴って金属電極（負極）が徐々に変形してしまうことがあった。例えば、放電時には不動態膜が、充電時にはデンドライトが金属電極の表面に析出し、金属電極が膨張してしまうことがあった。金属電極が膨張すれば、高抵抗化、正極との短絡等が引き起こされ、充放電効率が低下してしまうことがあった。

以上のように、金属電極を有する従来の化学電池においては、充放電の繰り返しに伴って金属電極が変形し、充放電効率が低下するという課題があり、その防止が強く求められていた。

これに対して、上記特許文献１は、負極と電解液との間に金属多孔体が配置された金属空気電池を開示している。しかしながら、上記特許文献１に記載の発明では、負極の表面にデンドライトが析出すると、金属多孔体の開口に侵入しながら成長する懸念がある。また、金属多孔体の孔径及び／又は開口率が小さい場合は、負極と電解液との間のイオン伝導性が阻害され、充放電効率が低下してしまう。一方、金属多孔体の孔径及び／又は開口率が大きい場合は、デンドライトが金属多孔体の開口に侵入しながら成長する懸念が高まってしまう。このため、上記課題を解決する点において改善の余地があった。

上記特許文献２には、サポートグリッドによって負極を機械的に支持し、放電時の負極の膨張に適応させることが記載されているが、負極の膨張を抑制するのに適したサポートグリッドの特性に関する記載はなく、上記課題を解決する点において改善の余地があった。また、上記特許文献３〜５に記載の発明も同様に、上記課題を解決する点において改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属電極の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率が実現可能な金属電極カートリッジ、及び、化学電池を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、金属電極の変形を抑制する構成について種々検討したところ、金属電極と電解液との間に、金属電極の変形を抑制するのに適した剛性を有する支持部を配置する構成を見出した。更に、優れた充放電効率を実現する構成について種々検討したところ、金属電極と電解液との間のイオン伝導性を確保するために、支持部に開口を設け、更に、金属電極と電解液との間にイオン透過性を有するセパレータを配置する構成を見出した。本発明者らは、このような構成とすることで、金属電極の表面にデンドライトが析出する場合であっても、セパレータ及び支持部によって金属電極の膨張（変形）を抑制しつつ、優れた充放電効率が実現可能であることに想到した。以上より、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の一態様は、金属電極と、上記金属電極の少なくとも一部を覆うセパレータと、上記セパレータの少なくとも一部を覆う支持部とを備え、上記セパレータは、イオン透過性を有し、上記支持部は、上記セパレータと重畳する位置に開口が設けられるものであり、上記支持部のヤング率は、上記セパレータのヤング率よりも大きい金属電極カートリッジであってもよい。

本発明の別の一態様は、上記金属電極カートリッジと、電解液を保持する電解液槽、及び、上記金属電極と対向する正極を含む電池筺体とを備え、上記金属電極カートリッジは、上記電解液と接する位置に配置される化学電池であってもよい。

本発明の更に別の一態様は、金属電極と、上記金属電極の少なくとも一部を覆うセパレータと、上記セパレータの少なくとも一部を覆う支持部と、電解液と、上記金属電極と対向する正極と、上記電解液を保持する電解液槽とを備え、上記セパレータは、イオン透過性を有し、上記支持部は、上記セパレータと重畳する位置に開口が設けられるものであり、上記支持部のヤング率は、上記セパレータのヤング率よりも大きい化学電池であってもよい。

本発明によれば、金属電極の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率が実現可能な金属電極カートリッジ、及び、化学電池を提供することができる。

実施形態１の金属電極カートリッジを示す斜視模式図である。 実施形態１の金属電極カートリッジを上から見た平面模式図である。 図２中の線分Ａ−Ａ’に対応する部分の断面を示す断面模式図である。 実施形態１の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付け及び取り外しする様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示し、（ｃ）は取り外し後の様子を示す。 支持部の開口の好適な配置パターンを示す断面模式図であり、（ａ）は開口が円形状である場合を示し、（ｂ）は開口が正方形状である場合を示し、（ｃ）は開口が正六角形状である場合を示す。 金属電極カートリッジを上から見た場合における、開口の形状例を示す断面模式図であり、（ａ）は開口が一様な幅の溝状である場合を示し、（ｂ）は開口が部分的に幅の異なる溝状である場合を示し、（ｃ）は開口の端部が直線状に傾斜する場合を示し、（ｄ）は開口の端部が円弧状である場合を示し、（ｅ）は開口の全体が直線状に傾斜する場合を示す。 図３に示した断面で見た場合における、開口の形状例を示す断面模式図であり、（ａ）は開口の全体が直線状に傾斜する場合を示し、（ｂ）は開口の傾斜の向きが（ａ）と異なる場合を示す。 実施形態２の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態３の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態４の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態４の化学電池を上から見た平面模式図である。 実施形態５の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態５の化学電池を上から見た平面模式図である。 実施形態６の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態６の化学電池を上から見た平面模式図である。 実施形態７の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態７の化学電池を上から見た平面模式図である。 実施形態８の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。 実施形態９の化学電池を示す断面模式図である。 実施形態１０の化学電池を示す断面模式図である。 実施形態１１の化学電池を示す断面模式図である。 亜鉛空気電池における放電反応を説明するための断面模式図である。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には、アルファベットを付した以外は同様な符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は適宜省略する。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

［実施形態１］
図１は、実施形態１の金属電極カートリッジを示す斜視模式図である。図２は、実施形態１の金属電極カートリッジを上から見た平面模式図である。図３は、図２中の線分Ａ−Ａ’に対応する部分の断面を示す断面模式図である。図４は、実施形態１の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付け及び取り外しする様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示し、（ｃ）は取り外し後の様子を示す。以下、図１、図２、図３、及び、図４を参照して、実施形態１の金属電極カートリッジ、及び、化学電池について詳述する。

金属電極カートリッジ１ａは、金属電極４、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａを備える。

セパレータ５ａは、金属電極４の側面及び底面を覆っている。セパレータ５ａは、金属電極４の少なくとも一部を覆うものであればよい。また、金属電極４と支持部６ａとの間には、セパレータ５ａは複数設けられていてもよい。

支持部６ａは、セパレータ５ａの側面及び底面を覆っている。支持部６ａは、セパレータ５ａの少なくとも一部を覆うものであればよい。支持部６ａ（支持部６ａの対向する一対の側面）には、セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられている。開口７は１つだけ設けられていてもよいし、複数設けられていてもよい。実施形態１において、支持部６ａは、金属電極カートリッジ１ａの筺体としての役割も兼ねている。

金属電極カートリッジ１ａは、更に、負極集電体８を備えていてもよい。負極集電体８は、金属電極４から電気を取り出すための集電構造として用いられ、金属電極４と電気的に接続するように配置される。また、金属電極４は、負極集電体８に金属種を電析させて形成されたものであってもよい。

次に、金属電極カートリッジ１ａの使用方法について、図４を参照して説明する。金属電極カートリッジ１ａは、電池筺体３ａに金属電極４を取り付けるために用いられる。図４（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ａを電池筺体３ａに上方から挿入し、電池筺体３ａに取り付ける。その結果、図４（ｂ）に示すような化学電池２ａが構成される。図４（ａ）中の矢印は、金属電極カートリッジ１ａの挿入方向を示す。

化学電池２ａは、金属電極カートリッジ１ａ、及び、電池筺体３ａを備える。電池筺体３ａは、電解液槽９、及び、正極１１を含む。電解液槽９は、電解液１０を保持するものである。正極１１は、図４（ｂ）に示すように、金属電極４と対向していることが好ましい。金属電極カートリッジ１ａは、電解液１０と接する位置に配置されている。化学電池２ａによれば、放電反応が進行することによって、金属電極４、及び、正極１１から電力を出力することができる。

金属電極４の取り外し時には、図４（ｃ）に示すように、金属電極カートリッジ１ａを電池筺体３ａから上方に引き抜く。図４（ｃ）中の矢印は、金属電極カートリッジ１ａの抜き取り方向を示す。

化学電池２ａは、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。充電槽で充電を行う場合は、金属電極カートリッジ１ａを充電槽に挿入すればよい。

続いて、金属電極カートリッジ１ａ、及び、化学電池２ａの各構成部材について以下に説明する。

金属電極４は、化学電池２ａにおいて負極（アノード）として用いられる。金属電極４を構成する金属としては、負極活物質として利用可能なものであれば特に限定されず、例えば、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム、パラジウム等の金属；これらの金属の２種以上を含む合金；これらの金属及び／又は合金の混合物が挙げられる。中でも、金属空気電池を構成する場合は、亜鉛、リチウム、アルミニウム、鉄を用いれば、常温作動させることができる。また、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅は、取り扱い性（安全性）に優れている。以上のような観点から、金属電極４としては、亜鉛を主成分とする亜鉛電極が特に好適に用いられる。

金属電極４の形状としては特に限定されず、例えば、平板状、棒状等が挙げられる。中でも、平板状のものが好適に用いられる。金属電極４の厚みは特に限定されないが、電池容量を大きくする観点からは、６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。金属電極４の厚みが６ｍｍ以下である場合、化学電池２ａの発電特性（放電特性）において、金属電極４のセパレータ５ａ側の表面と負極集電体８との間の距離に依存する電気抵抗を無視することができる。

正極１１（カソード）は、金属電極４と対向して配置されている。これにより、電極間距離を均等かつ短くし、電極間抵抗を抑制することができる。正極１１の材料としては、正極活物質として利用可能なものであれば特に限定されず、負極を構成する金属よりも電気陰性度が高い材料を用いることができる。正極１１の材料としては、例えば、気体であれば、酸素、窒素、塩素等が挙げられ、液体であれば、四塩化炭素、過酸化水素等が挙げられ、固体であれば、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。金属電極４（負極）を構成する金属の種類によっては、正極１１を金属電極としてもよい。化学電池２ａとしては、正極１１として空気極を用いる金属空気電池が好適である。空気極は、電子、水、及び、酸素から水酸化物イオンを生成する電極である。

化学電池２ａにおける、金属電極４（負極）と正極１１との好適な組み合わせとしては、負極活物質が亜鉛、正極活物質が空気である組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、自然発火の危険性が低く、かつ、常温作動可能な化学電池を実現することができる。

セパレータ５ａは、イオン透過性を有する。セパレータ５ａとしては、水酸化物イオン、金属イオン等が透過可能なものを用いることができる。セパレータ５ａとしては、例えば、多孔性樹脂、アニオン交換膜、不織布等で構成されるものを用いることができる。多孔性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（１．５）、ナイロン６（３）、ナイロン６６（３）、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。なお、上記材料名に付した括弧内の数値は、各材料の２５℃におけるヤング率（縦弾性係数、単位：ＧＰａ）を示す。多孔性樹脂に対しては、亜鉛塩、リチウム塩等の電解質塩を分散させることによって、イオン透過性を向上させてもよい。セパレータ５ａとして、金属イオンが透過しにくいものを用いれば、金属電極４から脱離した金属イオンが電解液１０中へ拡散するのを防止することができるため、放電効率をより良好にすることができる。また、このようなセパレータ５ａを用いれば、金属イオンが支持部６ａの開口７へ侵入するのを防止することができるため、支持部６ａの開口率をより大きくすることができ、充放電効率をより良好にすることができる。電解液１０の流通を良好にする観点から、セパレータ５ａは親水化処理されていることが好ましい。また、セパレータ５ａは、耐電解液性（特に、耐アルカリ性）を有するものであることが好ましい。セパレータ５ａの設置方法としては特に限定されず、例えば、金属電極４とセパレータ５ａとを物理的に圧着する方法が挙げられる。セパレータ５ａの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータ５ａの厚みが上記の好ましい範囲にあれば、イオン透過性を損なうことなく、本発明の効果を奏することができる。

支持部６ａは、セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられるものである。このような構成によれば、セパレータ５ａと電解液１０との間の流通を確保することができる。更に、金属電極４と支持部６ａとの間に、上述したようなイオン透過性を有するセパレータ５ａを配置することで、金属電極４と電解液１０との間のイオン伝導性を確保することができる。本明細書中、セパレータが金属電極と支持部との間に配置されるとは、セパレータが支持部の内部に配置される構成も含まれる。

セパレータ５ａと電解液１０との間の流通を良好にする観点から、支持部６ａの開口率は、４０％以上、１００％未満であることが好ましく、５０％以上、８０％以下であることがより好ましい。支持部６ａの開口率は、電極反応範囲である金属電極４の面積（図１中のＬ_１×Ｌ_２に相当）に対する、開口７の総面積の割合を示す。例えば、金属電極４において、Ｌ_１＝７５ｍｍ、Ｌ_２＝１３５ｍｍである場合、電極反応範囲は、Ｌ_１×Ｌ_２＝７５ｍｍ×１３５ｍｍ＝１０１２５ｍｍ^２となる。また、直径４．５ｍｍの円形状の開口７が３５３個設けられる場合、開口７の総面積は、２．２５ｍｍ×２．２５ｍｍ×π×３５３個≒５６１１ｍｍ^２となる。以上より、支持部６ａの開口率は、１００×５６１１ｍｍ^２／１０１２５ｍｍ^２≒５５．４％となる。

金属電極カートリッジ１ａを側面方向から見た場合における、開口７の形状としては特に限定されず、図１に示すような円形状の他に、例えば、楕円形状、正方形状、長方形状、正六角形状等が挙げられる。開口７が円形状又は楕円形状である場合、開口７に気泡（ガス）が滞留しにくい構成を実現することができる。このような気泡は、例えば、充電時に外部（充電極等）から侵入した空気（主に酸素）に起因するもの、金属電極カートリッジ１ａを電池筺体３ａに挿入する際に侵入した空気に起因するもの、金属電極カートリッジ１ａを電池筺体３ａに挿入する際に金属電極４と電解液１０とが接触することによって発生する気体（主に水素）に起因するもの等である。開口７が正方形状、長方形状、又は、正六角形状等の多角形状である場合、支持部６ａの開口率をより大きくすることができる。

開口７の配置パターンとしては特に限定されないが、支持部６ａの開口率をより高める観点からは、図５に示すような配置パターンであることが好ましい。図５は、支持部の開口の好適な配置パターンを示す断面模式図であり、（ａ）は開口が円形状である場合を示し、（ｂ）は開口が正方形状である場合を示し、（ｃ）は開口が正六角形状である場合を示す。図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、開口７が最密となるように配置すれば、支持部６ａの開口率を好適に高めることができる。中でも、図５（ｃ）に示すようなハニカム構造を採用すれば、支持部６ａの開口率を高めるとともに、支持部６ａの強度をより向上させることができる。

金属電極カートリッジ１ａを上から見た場合における、開口７の形状としては特に限定されず、例えば、図６に示すような形状が挙げられる。図６は、金属電極カートリッジを上から見た場合における、開口の形状例を示す断面模式図であり、（ａ）は開口が一様な幅の溝状である場合を示し、（ｂ）は開口が部分的に幅の異なる溝状である場合を示し、（ｃ）は開口の端部が直線状に傾斜する場合を示し、（ｄ）は開口の端部が円弧状である場合を示し、（ｅ）は開口の全体が直線状に傾斜する場合を示す。なお、図６中には図示していないが、支持部６ａの右側に電解液１０が配置されることになる。図６（ｃ）、（ｄ）、及び、（ｅ）に示すように、開口７がセパレータ５ａとは反対側（電解液１０側）に向かって広がる形状を有することで、開口７に滞留した気泡を結合させて拡散しやすくすることができるため、より好適である。また、開口７における流通がより良好になるため、充放電効率をより良好にすることができる。開口７が、図６（ｃ）、又は、（ｅ）に示すような形状を有する場合、その傾斜（テーパ）の角度は、セパレータ５ａの表面に対して９０°未満であり、４５°以上、７０°以下であることが特に好ましい。開口７の傾斜の角度が４５°以上、７５°以下である場合、支持部６ａの厚みと、隣り合う開口７間の距離（ピッチ）とを充分に確保することができ、支持部６ａの強度を維持することができる。また、金属電極カートリッジ１ａ内に滞留する気泡を、金属電極カートリッジ１ａ外に効率的に排出することができる。

図３に示した断面模式図において、開口７の形状は一様な幅の溝状に図示されているが、開口７の形状としては特に限定されず、例えば、図７に示すような傾斜を有する形状であってもよい。図７は、図３に示した断面で見た場合における、開口の形状例を示す断面模式図であり、（ａ）は開口の全体が直線状に傾斜する場合を示し、（ｂ）は開口の傾斜の向きが（ａ）と異なる場合を示す。なお、図７中には図示していないが、支持部６ａの右側に電解液１０が配置されることになる。開口７の形状としては、図７（ａ）に示すように、セパレータ５ａ側（金属電極カートリッジ１ａの内側）の開口端７ａの径よりも、電解液１０側（金属電極カートリッジ１ａの外側）の開口端７ｂの径が大きくなるように設計されていてもよい。開口７が図７（ａ）に示すような形状を有することで、開口７に滞留した気泡を結合させて拡散しやすくすることができるため、より好適である。また、開口７の形状としては、図７（ｂ）に示すように、セパレータ５ａ側（金属電極カートリッジ１ａの内側）の開口端７ａよりも、電解液１０側（金属電極カートリッジ１ａの外側）の開口端７ｂが高い位置にずれるように設計されていてもよい。開口７が図７（ｂ）に示すような形状を有することで、開口７がセパレータ５ａから電解液１０の液面に向かって傾斜し、金属電極４の近傍で発生する気泡（例えば、水素ガス）が金属電極カートリッジ１ａ内に滞留することなく、電解液１０の液面上に排出されやすくなる。

開口７の径は特に限定されないが、２ｍｍ以上であることが好ましい。開口７の径が２ｍｍ以上である場合、開口７に気泡が滞留しにくい構成を好適に実現することができる。開口７の径は、開口７の全方向の長さの中で最大の長さを示すものであり、例えば、以下の長さを示す。開口７が円形状である場合は、その直径を示す。開口７が楕円形状である場合は、その長軸の長さを示す。開口７が正方形状、長方形状、又は、正六角形状等の多角形状である場合は、その対角線の長さを示す。

支持部６ａのヤング率は、セパレータ５ａのヤング率よりも大きい。支持部６ａのヤング率とセパレータ５ａのヤング率との差は、２５℃において、０．５ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下であることが好ましい。支持部６ａのヤング率は、２５℃において、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。このような支持部６ａの材料としては、例えば、セラミックス、金属、樹脂等を用いることができ、絶縁性部材を用いることが好ましい。セラミックスとしては、例えば、炭化ケイ素（４４０）、酸化アルミニウム（３５０）、窒化ケイ素（３００）等が挙げられる。金属としては、例えば、ニッケル（２１０）；ステンレス、ニクロム、インコロイ等のニッケル合金（約２１０）等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ＰＰＳ（４）、ＰＥＩ（３）、アクリル（３）、ＰＳＦ（２．５）、ＡＢＳ（２．５）、ＰＰ（２）等が挙げられる。なお、上記材料名に付した括弧内の数値は、各材料の２５℃におけるヤング率（単位：ＧＰａ）を示す。各材料のヤング率は、例えば、自由共振式固有振動法を採用した、日本テクノプラス社製の自由共振式ヤング率測定装置（製品名：ＪＥ−ＲＴ）を用いて測定することができる。剛性（ヤング率）のより高い材料を用いれば、一定負荷に対する支持部６ａのひずみ具合を抑制することができるため、支持部６ａをより薄くしたり、支持部６ａの開口率をより大きくしたりすることができる。これは、形状及び厚みが同じ支持部６ａ同士で比較した場合、一定負荷に対するひずみ具合は、各支持部６ａの構成材料のヤング率の逆比になるためである。また、支持部６ａは、耐電解液性（特に、耐アルカリ性）を有するものであることが好ましい。

支持部６ａの材料は、金属電極カートリッジ１ａの使用環境に応じて適宜選択することができる。具体的には、金属電極カートリッジ１ａを長期保管する等の、支持部６ａに強度又は耐食性が求められる場合は、支持部６ａの材料として、セラミックスを用いることが好ましい。一方、金属電極カートリッジ１ａの生産性を向上させる等の、支持部６ａに成形性又は軽量化が求められる場合は、支持部６ａの材料として、樹脂を用いることが好ましい。

支持部６ａの厚みは特に限定されないが、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上、４ｍｍ以下であることがより好ましい。支持部６ａの厚みが１ｍｍ以上である場合、金属電極４の変形を充分に抑制することができる。支持部６ａの厚みが５ｍｍ以下である場合、金属電極カートリッジ１ａを好適に薄型化することができる。また、支持部６ａの厚みが上記の好ましい範囲にあれば、支持部６ａが電解液１０の浸透性を妨げることもない。

負極集電体８を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、白金、炭素等が挙げられる。負極集電体８は、化学電池２ａの外部の導線と接続するための端子としても利用可能である。

電解液１０は、溶媒に電解質が溶解したものであり、イオン伝導性を有する液体である。電解液１０の種類としては、一般的な化学電池で用いられる電解液であれば特に限定されず、金属電極４（負極）を構成する金属の種類によって選択すればよく、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよいし、有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。金属電極４と電解液１０との組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。金属電極４が、亜鉛、アルミニウム、鉄を主として含む場合は、電解液１０として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性電解液を用いることができる。金属電極４がマグネシウムを主として含む場合は、電解液１０として塩化ナトリウム水溶液等の中性電解液を用いることができる。金属電極４が、リチウム、ナトリウム、カルシウムを主として含む場合は、電解液１０として酸性電解液を用いることができる。また、金属電極４がリチウムを主として含む場合は、電解液１０として有機電解液を用いることが好ましい。有機電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の公知のリチウム塩を、非プロトン性で鎖状構造を有さない有機溶媒（エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン等）に溶解したものを用いることができる。

電解液１０は、ゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。ゲル化剤としては、化学電池の分野で電解液をゲル化するために一般的に用いられるゲル化剤であれば特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；親水基としてスルホ基を有する２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

電池筺体３ａは、電解液１０を保持する電解液槽９を含む。電解液槽９は、電解液１０が溜められる容器であることから、電解液１０に対する耐食性を有する材料で構成されるものであることが好ましい。電解液槽９の形状としては、電解液１０を溜めることができる形状であれば特に限定されず、例えば、円筒状、直方体状等が挙げられる。また、電解液槽９の容積も特に限定されない。

電池筺体３ａには、金属電極カートリッジ１ａを挿入できる大きさの挿入口が設けられている。挿入口の位置は特に限定されないが、電池筺体３ａの上面に設けられていることが好ましい。電池筺体３ａの上面は、電解液槽９の一部分によって構成されていてもよいし、電解液槽９とは別の部材によって構成されていてもよい。電解液１０の交換（供給又は廃棄）は、電池筺体３ａに設けられた金属電極カートリッジ１ａの挿入口等から行ってもよく、電池筺体３ａに電解液１０交換用の開口（流路）を設け、そこから行ってもよい。また、電池筺体３ａには、正極集電体が設けられていてもよい。

更に、化学電池２ａが金属空気電池である場合の構成について以下に説明する。金属空気電池では、正極１１として空気極が用いられる。空気極は、例えば、導電性の多孔性担体と、この多孔性担体に担持された空気極触媒とを含む構成からなる。このような構成によれば、空気極触媒上に、電子、水、及び、酸素を共存させることができ、電極反応を効率良く進行させることができる。空気極触媒は、微粒子状にして多孔性担体に担持させることが好ましい。電極反応に用いられる水は、大気中から供給されてもよく、電解液１０から供給されてもよい。

多孔性担体としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることができる。多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。これにより、水酸化物イオンが多孔性担体の表面を伝導することができるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。

空気極は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有していてもよい。これにより、水酸化物イオンがアニオン交換樹脂を伝導することができるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。アニオン交換樹脂のイオン交換基としては、例えば、４級アンモニウム塩基等の強塩基性基；１級、２級、又は、３級アミノ基を有する弱塩基性基等が挙げられる。強塩基性のアニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン骨格を有する架橋ポリマーに、トリメチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム塩基；ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム等のアルキルアルカノールアンモニウム塩基を導入したもの等が挙げられる。また、弱塩基性のアニオン交換樹脂としては、例えば、ポリベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−ポリイミド共重合体等のベンズイミダゾールユニットを有する単独重合体又は共重合体；アミノ化ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

空気極触媒としては、例えば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属；これらの金属原子を含む金属化合物；これらの金属の２種以上を含む合金；これらの金属の金属酸化物を用いることができる。上記合金としては、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうちの２種以上を含む合金が好ましく、例えば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト−ニッケル合金を好適に用いることができる。上記金属酸化物としては、ルテニウム、コバルト、マンガン、セリウム、鉄のうちの少なくとも１種類の金属原子を含む金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）を好適に用いることができる。

空気極は、大気に直に接して設けられていてもよいし、空気流路に接して設けられていてもよい。空気極が大気に直に接して設けられている場合は、電解液１０と空気極との間にセパレータが配置されていることが好ましい。これにより、正極集電体が空気極触媒を含む触媒層とセパレータとによって挟持された構成とすることができ、触媒層を金属空気電池の最も外側に配置することができる。一方、空気極が空気流路に接して設けられている場合、空気流路としては、例えば、電解液槽９の側面に通気孔が設けられていてもよい。空気流路が設けられる場合、空気流路に加湿された空気を流すことによって、空気極に酸素だけではなく、水も供給することができる。空気流路の設置方法は特に限定されず、例えば、空気極の電解液１０とは反対側に正極集電体を配置し、この正極集電体に空気流路を形成してもよい。正極集電体を介して、空気極と外部回路とを電気的に接続すれば、金属空気電池の電力を外部回路に効率良く出力することができる。

空気極は、電解液槽９内の電解液１０に接触するように設けられていてもよい。これにより、空気極で生成した水酸化物イオンが、電解液１０へ容易に移動することができる。また、空気極における電極反応に必要な水が電解液１０から空気極に供給されやすくなる。

空気極は、電解液槽９内の電解液１０に接触するように設けられたイオン交換部と接触して設けられていてもよい。イオン交換部を設けることによって、空気極と電解液１０との間を移動するイオン種を限定することができる。イオン交換部は、アニオン交換膜であってもよい。これにより、空気極で生成した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解液１０へ移動することができ、かつ、電解液１０中の陽イオンが空気極に移動することを防止することができる。

実施形態１によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）金属電極４の外側に、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａが順に配置されているため、金属電極４の変形を抑制することができる。この効果は、化学電池２ａにおいてだけではなく、金属電極カートリッジ１ａにおいても奏することができる。
（２）セパレータ５ａがイオン透過性を有し、支持部６ａに開口７が設けられているため、金属電極４と電解液１０との間のイオン伝導性を確保することができ、優れた充放電効率を実現することができる。
（３）金属電極４の変形を抑制したまま、金属電極カートリッジ１ａを装着（挿入）、使用（充放電）、回収（抜き取り）、運搬、及び、保管することができる。このため、金属電極カートリッジ１ａは、取り扱い性に優れている。
（４）支持部６ａが電池筺体３ａと独立して配置されているため、電池筺体３ａの歪み等の影響を受けずに、金属電極４の変形を抑制することができる。
（５）電池筺体３ａに依存せず、金属電極４に合わせて、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａ（開口７）の形状、大きさ等を選択することができる。
（６）金属電極カートリッジ１ａの非装着時であっても、金属電極４のすべてが露出することがないため、物理的な衝撃等から金属電極４を保護することができる。

実施形態１において、セパレータ５ａは金属電極４の上面を覆っていないが、金属電極４の上面も覆っていてもよい。また、セパレータ５ａが金属電極４の側面のみを覆う構成であってもよい。放電反応後の金属電極４の表面は、金属酸化物が形成されて脆性が高くなっている。よって、金属電極４の底面からの衝撃に対する強度を向上させる観点からは、図３に示すように、金属電極４は支持部６ａの底面と接していない方が好ましく、金属電極４の底面がセパレータ５ａで覆われていることが好ましい。このような構成によれば、電池容量を大きくするために金属電極４を薄くする場合であっても、金属電極４を好適に保護することができる。

実施形態１において、支持部６ａは、金属電極４、及び、セパレータ５ａの上面を覆っていないが、これらの上面も覆っていてもよい。支持部６ａは、例えば、開口７が設けられた二枚のフレームをクリップパーツ等で固定して一体化したものであってもよい。

［実施形態２］
図８は、実施形態２の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。実施形態２は、支持部が熱収縮部材で構成されること以外、実施形態１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｂにおいて、支持部６ｂは熱収縮部材で構成される。支持部６ｂは、セパレータ５ａの側面及び底面を覆い、セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられるものである。

次に、金属電極カートリッジ１ｂの取り付け方法について説明する。図８（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｂを電池筺体３ａに上方から挿入し、電池筺体３ａに取り付ける。その結果、図８（ｂ）に示すような化学電池２ｂが構成される。化学電池２ｂは、金属電極カートリッジ１ｂ、及び、電池筺体３ａを備える。

支持部６ｂを構成する熱収縮部材としては、例えば、ＰＰ熱収縮チューブ（２５℃におけるヤング率：１．４ＧＰａ、化学電池２ｂの放電時の６０℃におけるヤング率：０．７ＧＰａ）等が挙げられる。このような熱収縮部材は、加熱することで硬くなり、金属電極４の表面に密着することで、支持部６ｂを構成する。

実施形態２によれば、実施形態１の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）支持部６ｂを安価で軽量化することができる。
（２）支持部６ｂが成形しやすい熱収縮部材で構成されるため、支持部６ｂを、金属電極４に合わせて容易に成形することができる。
（３）支持部６ｂが熱収縮性を有するため、化学電池２ｂの使用温度が上昇した場合であっても、金属電極４の変形を効果的に抑制することができる。

［実施形態３］
図９は、実施形態３の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。実施形態３は、セパレータがゲル状物質で構成されること以外、実施形態１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｃにおいて、セパレータ５ｂはゲル状物質で構成される。セパレータ５ｂは、金属電極４の側面及び底面を覆っている。

次に、金属電極カートリッジ１ｃの取り付け方法について説明する。図９（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｃを電池筺体３ａに上方から挿入し、電池筺体３ａに取り付ける。その結果、図９（ｂ）に示すような化学電池２ｃが構成される。化学電池２ｃは、金属電極カートリッジ１ｃ、及び、電池筺体３ａを備える。

セパレータ５ｂを構成するゲル状物質としては、例えば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；親水基としてスルホ基を有する２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ゲル状物質としては、多孔性樹脂にポリアクリル酸塩等のゲル化剤を保持させたものを用いてもよい。また、ゲル状物質は、初期からゲル化していないものであってもよく、電解液と接触することでゲル化するもの（例えば、吸水性樹脂）であってもよい。

実施形態３によれば、実施形態１の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）セパレータ５ｂが剛性の高いゲル状物質で構成されるため、支持部６ａとともに、金属電極４をより強くかつ均一に押さえることができる。
（２）セパレータ５ｂ（ゲル状物質）のイオン透過性が高いため、充放電効率をより良好にすることができる。
（３）セパレータ５ｂ（ゲル状物質）が電解液１０を吸収して保持するため、金属電極カートリッジ１ｃを電池筺体３ａから抜き取る際に、電解液１０が飛散することがない。このため、金属電極カートリッジ１ｃを電池筺体３ａから抜き取る際の、電解液１０の漏洩及び電解液１０との接触を防止することができ、安全性が高まる。
（４）セパレータ５ｂ（ゲル状物質）が電解液１０を吸収して保持するため、電解液１０の蒸発量が抑制される。このため、化学電池２ｃを長寿命化することができる。
（５）電池容量を大きくするために金属電極４を薄くする場合であっても、セパレータ５ｂとの接触面積が小さい底面からの衝撃を、剛性の高いセパレータ５ｂ（ゲル状物質）によって抑制することができ、金属電極４の湾曲を抑制することができる。
（６）金属電極カートリッジ１ｃを作製する際、支持部６ａ内にゲル状物質を充填した後に金属電極４を挿入することができるため、金属電極４の湾曲を抑制しつつ、位置決めを容易に行うことができる。

実施形態３においては、セパレータ５ｂが金属電極４の上面を覆っていないが、金属電極４の上面も覆っていてもよい。また、セパレータ５ｂが金属電極４の側面のみを覆う構成であってもよい。放電反応後の金属電極４の表面は、金属酸化物が形成されて脆性が高くなっている。よって、金属電極４の底面からの衝撃に対する強度を向上させる観点からは、図９に示すように、金属電極４は支持部６ａの底面と接していない方が好ましく、金属電極４の底面がセパレータ５ｂ（ゲル状物質）で覆われていることが好ましい。また、支持部６ａの底面に、セパレータ５ｂ（ゲル状物質）以外の弾性部材が設けられていてもよい。

［実施形態４］
図１０は、実施形態４の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。図１１は、実施形態４の化学電池を上から見た平面模式図である。実施形態４は、金属電極カートリッジの電池筺体への取り付け方法以外、実施形態１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｄは、支持部６ａのセパレータ５ａとは反対側の面上に設けられた凸部１２ａを有する。電池筺体３ｂは、電解液槽９の電解液１０側に設けられた凹部１３ａを有する。

次に、金属電極カートリッジ１ｄの電池筺体３ｂへの取り付け方法について、図１０を参照して説明する。図１０（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｄを電池筺体３ｂに上方から挿入し、電池筺体３ｂに取り付ける。この際、凸部１２ａと凹部１３ａとを嵌合させながら、金属電極カートリッジ１ｄを電池筺体３ｂに挿入する。その結果、図１０（ｂ）に示すような化学電池２ｄが構成される。化学電池２ｄは、金属電極カートリッジ１ｄ、及び、電池筺体３ｂを備える。図１０（ａ）中の矢印は、金属電極カートリッジ１ｄの挿入方向を示す。凸部１２ａ、及び、凹部１３ａは、金属電極カートリッジ１ｄの挿入方向に沿って伸びている。

凸部１２ａは、支持部６ａと同じ材料で構成されていてもよく、支持部６ａと一体化していてもよい。また、凸部１２ａは、支持部６ａとは異なる材料で構成されていてもよい。凸部１２ａが支持部６ａとは異なる材料で構成される場合、弾性体（ゴム）等の、応力を吸収可能な材料で構成されることが好ましい。

実施形態４によれば、実施形態１の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）凸部１２ａによって、支持部６ａが金属電極４を押さえる力以外の力（例えば、電池筺体３ｂからの圧力）を均等に受けることができるため、金属電極４の湾曲を抑制することができる。この効果は、電池容量を大きくするために金属電極４を薄くする場合により顕著となる。
（２）凸部１２ａと凹部１３ａとを嵌合させて取り付けるため、電池筺体３ｂに対する、金属電極カートリッジ１ｄの挿入及び位置決めを容易に行うことができる。

実施形態４においては、凸部１２ａ、及び、凹部１３ａは、金属電極カートリッジ１ｄの挿入方向に沿って伸びた形状を有しているが、互いに嵌合可能であれば他の形状を有していてもよい。

［実施形態５］
図１２は、実施形態５の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。図１３は、実施形態５の化学電池を上から見た平面模式図である。実施形態５は、凸部及び凹部の形状以外、実施形態４と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｅは、支持部６ａのセパレータ５ａとは反対側の面上に設けられた鉤状（Ｌ字状）の凸部１２ｂを有する。電池筺体３ｃは、電解液槽９に設けられた孔状の凹部１３ｂを有する。

次に、金属電極カートリッジ１ｅの電池筺体３ｃへの取り付け方法について、図１２を参照して説明する。図１２（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｅを電池筺体３ｃに上方から挿入し、電池筺体３ｃに取り付ける。この際、凸部１２ｂと凹部１３ｂとを嵌合させながら、金属電極カートリッジ１ｅを電池筺体３ｃに挿入する。その結果、図１２（ｂ）に示すような化学電池２ｅが構成される。化学電池２ｅは、金属電極カートリッジ１ｅ、及び、電池筺体３ｃを備える。実施形態５によれば、実施形態４と同様の効果を奏することができることは明らかである。

［実施形態６］
図１４は、実施形態６の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。図１５は、実施形態６の化学電池を上から見た平面模式図である。実施形態６は、金属電極カートリッジ及び電池筺体にガイドが設けられること以外、実施形態５と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｆは、支持部６ａのセパレータ５ａとは反対側の面上（開口７が設けられる面と同じ面上）にガイド１４ａ（第一のガイド）を有する。電池筺体３ｄは、正極１１の電解液１０側の面上にガイド１４ｂ（第二のガイド）を有する。

次に、金属電極カートリッジ１ｆの電池筺体３ｄへの取り付け方法について、図１４を参照して説明する。図１４（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｆを電池筺体３ｄに上方から挿入し、電池筺体３ｄに取り付ける。この際、凸部１２ｂと凹部１３ｂとを嵌合させながら、金属電極カートリッジ１ｆを電池筺体３ｄに挿入する。その結果、図１４（ｂ）に示すような化学電池２ｆが構成される。化学電池２ｆは、金属電極カートリッジ１ｆ、及び、電池筺体３ｄを備える。化学電池２ｆにおいて、ガイド１４ａとガイド１４ｂとは、互いに対向して配置される。

ガイド１４ａは、支持部６ａと同じ材料で構成されていてもよく、支持部６ａと一体化していてもよい。また、ガイド１４ａは、支持部６ａとは異なる材料で構成されていてもよい。ガイド１４ａが支持部６ａとは異なる材料で構成される場合、応力を吸収可能な材料で構成されることが好ましい。ガイド１４ｂは、ガイド１４ａと同じ材料で構成されていてもよく、異なる材料で構成されていてもよい。

実施形態６によれば、実施形態５の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）ガイド１４ａ、及び、ガイド１４ｂによって、金属電極カートリッジ１ｆの湾曲を抑制することができるため、金属電極４を均一に押さえることができる。
（２）ガイド１４ａ、及び、ガイド１４ｂによって、金属電極４と正極１１との間の距離を均一に保つことができるため、充放電効率をより良好にすることができる。
（３）ガイド１４ａ、及び、ガイド１４ｂによって、電池筺体３ｄに対する金属電極カートリッジ１ｆの位置決めを容易に行うことができる。

［実施形態７］
図１６は、実施形態７の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す斜視模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。図１７は、実施形態７の化学電池を上から見た平面模式図である。実施形態７は、支持部の形状以外、実施形態５と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｇにおいて、支持部６ｃは、端部に向かって広がる形状（アーチ状）を有する。

次に、金属電極カートリッジ１ｇの電池筺体３ｃへの取り付け方法について、図１６を参照して説明する。図１６（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｇを電池筺体３ｃに上方から挿入し、電池筺体３ｃに取り付ける。この際、凸部１２ｂと凹部１３ｂとを嵌合させながら、金属電極カートリッジ１ｇを電池筺体３ｃに挿入する。その結果、図１６（ｂ）に示すような化学電池２ｇが構成される。化学電池２ｇは、金属電極カートリッジ１ｇ、及び、電池筺体３ｃを備える。

実施形態７によれば、実施形態５の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）支持部６ｃが端部に向かって広がる形状を有するため、金属電極カートリッジ１ｇの湾曲を抑制することができる。
（２）支持部６ｃの広がった端部で、電池筺体３ｃに対する金属電極カートリッジ１ｇの位置決めを容易に行うことができる。

［実施形態８］
図１８は、実施形態８の金属電極カートリッジを電池筺体に取り付ける様子を示す断面模式図であり、（ａ）は取り付け前の様子を示し、（ｂ）は取り付け後の様子を示す。実施形態８は、セパレータ及び支持部が１つの層内に配置されること以外、実施形態１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

金属電極カートリッジ１ｈにおいて、セパレータ５ｃ、及び、支持部６ａは、互いに独立した層として配置されておらず、１つの層内に配置されている。セパレータ５ｃ、及び、支持部６ａが１つの層内に配置される構成は、これらが貼り合わされて一体化される構成、及び、一方の内部に他方が形成される構成を含む。一方の内部に他方が形成される構成としては、例えば、図１８に示すように、支持部６ａの開口７に、電解液１０をゲル化したものを含浸させた構成であってもよい。この場合、電解液１０をゲル化したものを含浸させた領域（ゲル領域）が、セパレータ５ｃとして機能する。

次に、金属電極カートリッジ１ｈの取り付け方法について説明する。図１８（ａ）に示すように、金属電極カートリッジ１ｈを電池筺体３ａに上方から挿入し、電池筺体３ａに取り付ける。その結果、図１８（ｂ）に示すような化学電池２ｈが構成される。化学電池２ｈは、金属電極カートリッジ１ｈ、及び、電池筺体３ａを備える。

実施形態８によれば、実施形態１の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）部材コストの低減、及び、製造工程の簡略化を実現することができる。
（２）セパレータ５ｃ（ゲル領域）が支持部６ａの開口７に設けられる場合、そのゲル領域によって、金属電極カートリッジ１ｈと電解液１０とが仕切られるため、金属電極カートリッジ１ｈを電池筺体３ａから抜き取る際に、金属電極４に含まれる電解液１０が飛散することがない。このため、金属電極カートリッジ１ｈを電池筺体３ａから抜き取る際の、電解液１０の漏洩及び電解液１０との接触を防止することができ、安全性が高まる。
（３）セパレータ５ｃ（ゲル領域）が支持部６ａの開口７に設けられる場合、金属電極カートリッジ１ｈを電池筺体３ａから抜き取る際に、セパレータ５ｃが電解液１０を保持しており、空気中の酸素がセパレータ５ｃ内の電解液１０に捕らえられるため、金属電極４が酸化するのを防止することができる。このため、金属電極４の発電特性の劣化を防止することができる。
（４）セパレータ５ｃ（ゲル領域）が支持部６ａの開口７に設けられる場合、金属電極カートリッジ１ｈを好適に薄型化することができる。このため、金属電極４と正極１１との間の距離が縮まり、出力される電力、及び、その出力密度を向上させることができる。

［実施形態９］
図１９は、実施形態９の化学電池を示す断面模式図である。実施形態９は、金属電極が金属電極カートリッジに組み込まれた構成（実施形態１〜８）ではなく、化学電池に組み込まれた構成であること以外、実施形態１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

化学電池２ｊは、金属電極４、セパレータ５ａ、支持部６ａ、電解液１０、正極１１、及び、電解液槽９を備える。セパレータ５ａは、イオン透過性を有する。セパレータ５ａは、金属電極４の少なくとも一部を覆うものであればよい。支持部６ａは、セパレータ５ａの少なくとも一部を覆うものであればよい。支持部６ａには、セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられている。支持部６ａのヤング率は、セパレータ５ａのヤング率よりも大きい。支持部６ａのヤング率は、２５℃において、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。正極１１は、金属電極４と対向している。電解液槽９は、電解液１０を保持するものである。

実施形態９によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）金属電極４の外側に、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａが順に配置されているため、金属電極４の変形を抑制することができる。
（２）セパレータ５ａがイオン透過性を有し、支持部６ａに開口７が設けられているため、金属電極４と電解液１０との間のイオン伝導性を確保することができ、優れた充放電効率を実現することができる。

［実施形態１０］
図２０は、実施形態１０の化学電池を示す断面模式図である。実施形態１０は、セパレータがゲル状物質で構成されること以外、実施形態９と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

化学電池２ｋは、金属電極４、セパレータ５ｂ、支持部６ａ、電解液１０、正極１１、及び、電解液槽９を順に備える。セパレータ５ｂはゲル状物質で構成される。

実施形態１０によれば、実施形態９の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）セパレータ５ｂが剛性の高いゲル状物質で構成されるため、支持部６ａとともに、金属電極４をより強くかつ均一に押さえることができる。
（２）セパレータ５ｂ（ゲル状物質）の剛性が高い分、支持部６ａの剛性を低く抑えることができるため、支持部６ａの材料の選択肢が広がる。また、支持部６ａを薄くすることもできるため、化学電池２ｋを好適に薄型化することができる。
（３）セパレータ５ｂ（ゲル状物質）のイオン透過性が高いため、充放電効率をより良好にすることができる。

［実施形態１１］
図２１は、実施形態１１の化学電池を示す断面模式図である。実施形態１１は、支持部が充電極であること以外、実施形態９と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。

化学電池２ｍは、金属電極４、セパレータ５ａ、支持部６ｃ、電解液１０、正極１１、及び、電解液槽９を備える。支持部６ｃは充電極である。このため、化学電池２ｍは２次電池となる。また、支持部６ｃには、セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられている。

支持部６ｃである充電極の材料としては、例えば、ニッケル（２５℃におけるヤング率：２１０ＧＰａ）等が挙げられる。このような充電極は、実施形態９、１０の化学電池を充電する際に取り付けてもよい。

実施形態１１によれば、実施形態９の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
（１）支持部６ｃとして充電極を用いるため、二次電池においても、金属電極４の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率を実現することができる。
（２）充電極が支持部（支持部６ｃ）の役割も兼ねており、充電極とは別の支持部が不要であるため、厚くなりがちな二次電池（化学電池２ｍ）を好適に薄型化することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施形態１の化学電池を作製した。金属電極４（負極）としては亜鉛板を用い、その厚みを３ｍｍとした。また、金属電極４の電解液１０に浸る部分の大きさを、１３５ｍｍ×８５ｍｍとした。正極１１としては空気極を用い、多孔性担体としてＳＧＬカーボン社製のカーボンブラックを含むものを用いた。正極１１の厚みは１ｍｍであり、空気との接触面積を１３５ｍｍ×７５ｍｍとした。セパレータ５ａとしてはポリオレフィン（２５℃におけるヤング率：１．７ＧＰａ）で構成されたものを用い、その厚みを５０μｍとした。また、セパレータ５ａの電解液１０に浸る部分の大きさを、１４５ｍｍ×８５ｍｍとした。支持部６ａとしては、ＡＢＳ樹脂（２５℃におけるヤング率：２．５ＧＰａ）で構成されたものを用い、その厚みを１．５ｍｍとした。また、支持部６ａの電解液１０に浸る部分の大きさを、１４５ｍｍ×８５ｍｍとした。支持部６ａの開口７は、径が４．５ｍｍの円形状のものが３５３個設けられたものであり、支持部６ａの開口率を約４８．９％とした。電解液１０としては水酸化カリウム溶液（濃度７Ｍ）を用いた。

＜実施例２＞
実施形態８の化学電池を作製した。セパレータ５ｃ、及び、支持部６ａを１つの層内に配置したこと以外、実施例１と同様の化学電池を作製した。具体的には、支持部６ａの開口７に、電解液１０（水酸化カリウム溶液）をポリアクリル酸でゲル化したものを含浸させた。このようにして得られたものにおいて、電解液１０をゲル化したものを含浸させた領域（支持部６ａの開口７）をセパレータ５ｃ、それ以外の領域を支持部６ａとして用いた。セパレータ５ｃの厚みは、支持部６ａと同じ１．５ｍｍであった。セパレータ５ｃの２５℃におけるヤング率は１．５ＧＰａであった。

＜比較例１＞
支持部６ａとして、ポリウレタン樹脂（２５℃におけるヤング率：０．２ＧＰａ）で構成されたものを用いたこと以外、実施例１と同様の化学電池を作製した。

（評価結果）
実施例１、及び、比較例１の化学電池に対して、放電及び充電を順に１サイクル行った後、金属電極４の中央部の撓み量を測定した。撓み量は、充放電前から充放電後に金属電極４が膨張した量とした。撓み量を測定した結果、実施例１での撓み量は２ｍｍであり、比較例１での撓み量は２５ｍｍであった。よって、実施例１によれば、比較例１よりも金属電極の変形を抑制することができることが確認できた。

［付記］
本発明の一態様は、金属電極４と、上記金属電極４の少なくとも一部を覆うセパレータ５ａと、上記セパレータ５ａの少なくとも一部を覆う支持部６ａとを備え、上記セパレータ５ａは、イオン透過性を有し、上記支持部６ａは、上記セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられるものであり、上記支持部６ａのヤング率は、上記セパレータ５ａのヤング率よりも大きい金属電極カートリッジ１ａであってもよい。上記態様の金属電極カートリッジ１ａによれば、金属電極４の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率を実現することができる。また、金属電極４の変形を抑制したまま、金属電極カートリッジ１ａを装着（挿入）、使用（充放電）、回収（抜き取り）、運搬、及び、保管することができるため、取り扱い性に優れた金属電極カートリッジ１ａを実現することができる。更に、金属電極カートリッジ１ａの非装着時であっても、金属電極４のすべてが露出することがないため、物理的な衝撃等から金属電極４を保護することができる。これらに加えて、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａ（開口７）の形状、大きさ等が、金属電極４に合わせて選択可能という効果も奏することができる。

上記態様において、上記支持部６ａのヤング率は、２５℃において２．０ＧＰａ以上であってもよい。このような構成によれば、金属電極４の変形を好適に抑制することができる。

上記態様において、上記セパレータ５ａは、上記金属電極４の底面を覆い、上記支持部６ａは、上記セパレータ５ａの底面を覆うものであってもよい。このような構成によれば、放電反応によって金属電極４の表面に金属酸化物が形成されて脆性が高くなったり、電池容量を大きくするために金属電極４を薄くしたりする場合であっても、金属電極４の底面からの衝撃に対する強度を向上させることができ、金属電極４を好適に保護することができる。

上記態様において、上記支持部は、熱収縮部材で構成されるもの（支持部６ｂ）であってもよい。このような構成によれば、支持部６ｂを安価で軽量化することができる。また、支持部６ｂが成形しやすい熱収縮部材で構成されるため、支持部６ｂを、金属電極４に合わせて容易に成形することができる。更に、支持部６ｂが熱収縮性を有するため、化学電池２ｂの使用温度が上昇した場合であっても、金属電極４の変形を効果的に抑制することができる。

上記態様において、上記セパレータは、ゲル状物質で構成されるもの（セパレータ５ｂ）であってもよい。このような構成によれば、セパレータ５ｂが剛性の高いゲル状物質で構成されるため、支持部６ａとともに、金属電極４をより強くかつ均一に押さえることができる。また、セパレータ５ｂの剛性が高い分、支持部６ａの剛性を低く抑えることができるため、支持部６ａの材料の選択肢が広がる。また、セパレータ５ｂの剛性が高い分、支持部６ａを薄くすることもできるため、金属電極カートリッジを好適に薄型化することができる。更に、セパレータ５ｂのイオン透過性が高いため、充放電効率をより良好にすることができる。電池容量を大きくするために金属電極４を薄くする場合であっても、セパレータ５ｂとの接触面積が小さい底面からの衝撃を、セパレータ５ｂによって抑制することができ、金属電極４の湾曲を抑制することができる。更に、金属電極カートリッジを作製する際、支持部６ａ内にゲル状物質を充填した後に金属電極４を挿入することができるため、金属電極４の湾曲を抑制しつつ、位置決めを容易に行うことができる。

上記態様において、上記開口７は、上記セパレータ５ａとは反対側に向かって広がる形状を有するものであってもよい。このような構成によれば、開口７に滞留した気泡を結合させて拡散しやすくすることができるため、充放電効率をより良好にすることができる。

上記態様において、上記支持部６ａの開口率は、４０％以上、１００％未満であってもよい。このような構成によれば、開口７における流通がより良好になるため、充放電効率をより良好にすることができる。

上記態様において、上記開口７の径は、２ｍｍ以上であってもよい。このような構成によれば、開口７に気泡が滞留しにくい構成を好適に実現することができる。

上記態様において、上記セパレータ５ｃ、及び、上記支持部６ａは、１つの層内に配置されてもよい。このような構成によれば、部材コストの低減、及び、製造工程の簡略化を実現することができる。

上記態様において、上記セパレータ５ｃは、電解液をゲル化したものが上記支持部６ａの上記開口７に含浸された領域であってもよい。このような構成によれば、金属電極カートリッジ１ｈを抜き取る際の、電解液の漏洩及び電解液との接触を防止することができたり、金属電極４が酸化するのを防止することができたりする。更に、金属電極カートリッジ１ｈを好適に薄型化することができるため、出力される電力、及び、その出力密度を向上させることができる。

本発明の別の一態様は、上記金属電極カートリッジ１ａと、電解液１０を保持する電解液槽９、及び、上記金属電極４と対向する正極１１を含む電池筺体３ａとを備え、上記金属電極カートリッジ１ａは、上記電解液１０と接する位置に配置される化学電池２ａであってもよい。上記態様の化学電池２ａによれば、金属電極４の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率を実現することができる。また、支持部６ａが電池筺体３ａと独立して配置されているため、電池筺体３ａの歪み等の影響を受けずに、金属電極４の変形を抑制することができる。更に、セパレータ５ａ、及び、支持部６ａ（開口７）の形状、大きさ等を、電池筺体３ａに依存することなく、金属電極４に合わせて選択することができる。更に、セパレータ５ａを、上述したような、ゲル状物質で構成されたセパレータ５ｂとすることにより、金属電極カートリッジを電池筺体３ａから抜き取る際の、電解液１０の漏洩及び電解液１０との接触を防止することができたり、電解液１０の蒸発量を抑制して化学電池を長寿命化することができたりする。

上記態様において、上記化学電池は、上記金属電極カートリッジが、上記支持部６ａの上記セパレータ５ａとは反対側の面上に設けられる凸部と、上記電解液槽９に設けられる凹部とを嵌合させて、上記電池筺体に挿入される構造を有するものであってもよい。上記態様において、上記凸部及び上記凹部は、上記金属電極カートリッジの挿入方向に沿って伸びるもの（凸部１２ａ及び凹部１３ａ）であってもよい。上記態様において、上記凸部は、鉤状（凸部１２ｂ）であり、上記凹部は、孔状（凹部１３ｂ）であってもよい。これらの構成によれば、凸部１２ａ（凸部１２ｂ）によって、支持部６ａが金属電極４を押さえる力以外の力（例えば、電池筺体３からの圧力）を均等に受けることができるため、金属電極４の湾曲を抑制することができる。この効果は、電池容量を大きくするために金属電極４を薄くする場合により顕著となる。また、電池筺体に対する、金属電極カートリッジの挿入及び位置決めを容易に行うことができる。

上記態様において、上記金属電極カートリッジは、上記支持部６ａの上記セパレータ５ａとは反対側の面上に第一のガイド１４ａを有し、上記電池筺体は、上記正極１１の上記電解液１０側の面上に上記第一のガイド１４ａと対向する第二のガイド１４ｂを有するものであってもよい。このような構成によれば、ガイド１４ａ、及び、ガイド１４ｂによって、金属電極カートリッジの湾曲を抑制することができるため、金属電極４を均一に押さえることができる。また、金属電極４と正極１１との間の距離を均一に保つことができるため、充放電効率をより良好にすることができる。更に、電池筺体に対する金属電極カートリッジの位置決めを容易に行うことができる。

上記態様において、上記支持部は、端部に向かって広がる形状を有するもの（支持部６ｃ）であってもよい。このような構成によれば、金属電極カートリッジの湾曲を抑制することができる。また、支持部６ｃの広がった端部で、電池筺体に対する金属電極カートリッジの位置決めを容易に行うことができる。

本発明の更に別の一態様は、金属電極４と、上記金属電極４の少なくとも一部を覆うセパレータ５ａと、上記セパレータ５ａの少なくとも一部を覆う支持部６ａと、電解液１０と、上記金属電極４と対向する正極１１と、上記電解液１０を保持する電解液槽９とを備え、上記セパレータ５ａは、イオン透過性を有し、上記支持部６ａは、上記セパレータ５ａと重畳する位置に開口７が設けられるものであり、上記支持部６ａのヤング率は、上記セパレータ５ａのヤング率よりも大きい化学電池２ｊであってもよい。上記態様の化学電池２ｊによれば、金属電極４の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率を実現することができる。

上記態様において、上記支持部６ａのヤング率は、２５℃において２．０ＧＰａ以上であってもよい。このような構成によれば、金属電極４の変形を好適に抑制することができる。

上記態様において、上記セパレータは、ゲル状物質で構成されるもの（セパレータ５ｂ）であってもよい。このような構成によれば、セパレータ５ｂが剛性の高いゲル状物質で構成されるため、支持部６ａとともに、金属電極４をより強くかつ均一に押さえることができる。また、セパレータ５ｂの剛性が高い分、支持部６ａの剛性を低く抑えることができるため、支持部６ａの材料の選択肢が広がる。また、セパレータ５ｂの剛性が高い分、支持部６ａを薄くすることもできるため、化学電池を好適に薄型化することができる。更に、セパレータ５ｂのイオン透過性が高いため、充放電効率をより良好にすることができる。

上記態様において、上記支持部は、充電極（支持部６ｃ）であってもよい。このような構成によれば、二次電池においても、金属電極４の変形を抑制しつつ、優れた充放電効率を実現することができる。また、充電極が支持部（支持部６ｃ）の役割も兼ねており、充電極とは別の支持部が不要であるため、厚くなりがちな二次電池を好適に薄型化することができる。

上記態様において、上記開口７は、上記セパレータ５ａとは反対側に向かって広がる形状を有するものであってもよい。このような構成によれば、開口７に滞留した気泡を結合させて拡散しやすくすることができるため、充放電効率をより良好にすることができる。

上記態様において、上記支持部６ａの開口率は、４０％以上、１００％未満であってもよい。このような構成によれば、開口７における流通がより良好になるため、充放電効率をより良好にすることができる。

上記態様において、上記開口７の径は、２ｍｍ以上であってもよい。このような構成によれば、開口７に気泡が滞留しにくい構成を好適に実現することができる。

上記態様において、上記正極１１は、空気極であってもよい。このような構成によれば、化学電池が金属空気電池である場合においても、本発明を好適に用いることができる。また、金属電極４だけではなく、正極１１も簡易な構成とすることができるため、化学電池を容易に構成することができる。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ：金属電極カートリッジ
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｊ、２ｋ、２ｍ：化学電池
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ：電池筺体
４：金属電極
５ａ、５ｂ、５ｃ：セパレータ
６ａ、６ｂ、６ｃ：支持部
７：開口
７ａ、７ｂ：開口端
８：負極集電体
９：電解液槽
１０、１１０：電解液
１１：正極
１２ａ、１２ｂ：凸部
１３ａ、１３ｂ：凹部
１４ａ、１４ｂ：ガイド
１００：亜鉛空気電池
１１５：亜鉛電極
１１６：空気極

Claims (11)

1. 金属電極と、
   前記金属電極の少なくとも一部を覆うセパレータと、
   前記セパレータの少なくとも一部を覆う支持部とを備え、
   前記セパレータは、イオン透過性を有し、
   前記支持部は、前記セパレータと重畳する位置に開口が設けられるものであり、
   前記支持部のヤング率は、前記セパレータのヤング率よりも大きく、
   前記開口の前記セパレータとは反対側の端部の径は、前記開口の前記セパレータ側の端部の径よりも大きいことを特徴とする金属電極カートリッジ。
2. 前記セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属電極カートリッジ。
3. 前記支持部の厚みは、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属電極カートリッジ。
4. 前記セパレータは、ゲル化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
5. 前記支持部のヤング率は、２５℃において２．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
6. 前記セパレータは、前記金属電極の底面を覆い、
   前記支持部は、前記セパレータの底面を覆うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
7. 前記開口は、前記セパレータとは反対側に向かって広がる形状を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
8. 前記開口の前記セパレータとは反対側の端部は、前記開口の前記セパレータ側の端部よりも高い位置にずれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
9. 上面視において、前記支持部は、端部に向かって広がる形状を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属電極カートリッジ。
10. 金属電極と、
    前記金属電極の少なくとも一部を覆うセパレータと、
    前記セパレータの少なくとも一部を覆う支持部と、
    電解液と、
    前記金属電極と対向する正極と、
    前記電解液を保持する電解液槽とを備え、
    前記セパレータは、イオン透過性を有し、
    前記支持部は、前記セパレータと重畳する位置に開口が設けられるものであり、
    前記支持部のヤング率は、前記セパレータのヤング率よりも大きく、
    前記開口の前記セパレータとは反対側の端部の径は、前記開口の前記セパレータ側の端部の径よりも大きいことを特徴とする化学電池。
11. 前記正極は、空気極であることを特徴とする請求項１０に記載の化学電池。

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