KR102466675B1 - 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법 - Google Patents

탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소계 코어; 및 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체(ionic liquid)를 함유하는 고분자 전해질층;을 포함하며, 상기 고분자 전해질층이, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함하는 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극과 리튬 공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법이 제시된다.

Description

탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법{Carbon composite, Electrode and Lithium air battery comprising carbon composite, and Preparation method of carbon composite}
탄소 복합체, 이를 포함하는 전극과 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질층을 구비한 것이 알려져 있다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 산소를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬-공기 전지의 양극은 탄소계 재료와 고분자 전해질을 포함한다. 탄소계 재료가, 리튬-공기 전지의 방전 생성물인 리튬과산화물에 의하여 고분자 전해질로부터 쉽게 분리됨에 의하여, 탄소계 재료와 고분자 전해질 사이의 계면에 존재하는 반응 사이트가 감소될 수 있다. 또한, 고분자 전해질 중에서 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxid, PEO)와 같은 중합체는 리튬과산화물에 의하여 분해될 수 있다.
따라서, 리튬-공기 전지의 충방전 과정에서 방전 생성물에 의한 탄소계 재료와 고분자 전해질의 분리를 억제하면서 방전 생성물에 의한 고분자 전해질의 분해도 방지할 수 있는 새로운 탄소계 재료가 요구된다.
한 측면은 다층 고분자층이 코팅된 탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
탄소계 코어; 및
상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체(ionic liquid)를 함유하는 고분자 전해질층;을 포함하며,
상기 고분자 전해질층이, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및
상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함하는 탄소 복합체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
복수의 탄소 복합체를 함유하는 다공질층을 포함하며,
상기 탄소 복합체가 탄소계 코어; 및 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체를 함유는 고분자 전해질층;을 포함하며,
상기 고분자 전해질층이, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및
상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함하는 전극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 전극을 포함하는 양극; 및
리튬 함유 음극;을 포함하는 리튬-공기 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체를 코팅하는 단계;
상기 제2 이온성 액체로 코팅된 탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층을 배치하는 단계;
상기 제1 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층을 배치하는 단계; 및
상기 제1 고분자층, 및 제2 고분자층에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함하는 탄소 복합체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 탄소계 코어 상에 이온성 액체를 포함하는 복수의 고분자층이 코팅됨에 의하여 얻어지는 탄소 복합체를 포함하는 리튬-공기 전지의 수명 특성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 탄소 복합체의 개략도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 탄소 복합체의 부분 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 탄소 복합체를 포함하는 전극의 개략도이다.
도 3a는 제조예 1에서 제조된 탄소 복합체의 TEM 이미지이다.
도 3b는 제조예 1에서 제조된 탄소 복합체의 확대된 TEM 이미지이다.
도 4는 제조예 1 내지 4에서 제조된 탄소 복합체의 고분자 이충층 코팅 횟수에 따른 고분자 전해질층의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극과 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 탄소 복합체는 탄소계 코어; 및 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체(ionic liquid)를 함유하는 고분자 전해질층;을 포함하며, 고분자 전해질층이, 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및 제1 고분자층 상에 배치되며, 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함한다.
탄소 복합체에서, 탄소계 코어 상에 복수의 고분자층이 LBL(Layer-by-Layer) 층상 조립 방식으로 코팅되어 얻어지는 고분자 전해질층이 배치된다. 복수의 고분자층이 서로 정전기적 인력으로 강하게 결착됨에 의하여, 리튬-공기 전지의 충방전 과정에서 방전 생성물에 의한 탄소계 재료와 고분자 전해질층의 분리를 억제할 수 있다. 따라서, 탄소계 재료와 고분자 전해질 사이의 계면(interface)에 존재하는 반응 지점(reaction site)의 손실을 방지할 수 있다. 고분자 전해질층이 이온성 액체를 포함함에 의하여 탄소 복합체가 향상된 이온전도성을 가질 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 탄소 복합체(100)는 탄소계 코어(10)와 탄소계 코어(10) 상에 배치된 고분자 전해질층(20)을 포함하며, 고분자 전해질층(20)은 탄소계 코어(10)와 접촉하며 탄소계 코어(10) 상에 배치되고 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층(20a), 및 제1 고분자층(20a)과 접촉하며 제1 고분자층(20a) 상에 배치되고, 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층(20b)을 포함한다. 또한, 고분자 전해질층(20)은 제2 고분자층(20b)과 접촉하며 제2 고분자층(20b) 상에 배치되고, 제2 고분자의 전하와 반대 전하를 가지며 제1 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제3 고분자층(20c)을 더 포함할 수 있다. 또한, 고분자 전해질층(20)은 제3 고분자층(20c)과 접촉하며 제3 고분자층(20c) 상에 배치되고, 제3 고분자의 전하와 반대 전하를 가지며 제2 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제4 고분자층(20d)을 더 포함할 수 있다. 또한, 도면에 도시되지 않으나, 고분자 전해질층(20)은 제4 고분자층(20d)과 접촉하며 제4 고분자층(20d) 상에 배치되고, 제4 고분자의 전하와 반대 전하를 가지며 제3 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제5 고분자층을 더 포함할 수 있다. 또한, 도면에 도시되지 않으나, 고분자 전해질층(20)은 제5 고분자층과 접촉하며 제5 고분자층 상에 배치되고, 제5 고분자의 전하와 반대 전하를 가지며 제4 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제6 고분자층을 더 포함할 수 있다. 또한, 도면에 도시되지 않으나, 고분자 전해질층(20)은 제6 고분자층 상에 배치되는 하나 이상의 고분자층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자층(20a)이 음전하를 가지도록 이온 대전되고, 제2 고분자층(20b)이 양전하를 가지도록 이온 대전될 수 있다. 제1 고분자층(20a)과 제2 고분자층(20b)이 정전기적 인력에 의하여 강하게 결착되므로 고분자 전해질층이 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
도 1a 및 1를 참조하면, 탄소계 코어(10)가 다공성(porous)이다. 다공성은 하나 이상의 기공(pore)을 포함한다는 의미이다. 탄소계 코어(10)가, 종횡비 5 이상의 제1 기공(11)을 가지는 탄소계 나노구조체일 수 있다. 탄소계 나노구조체는 나노구조를 가지는 탄소계 재료를 의미한다. 탄소계 나노구조체는 1차원 나노구조체일 수 있다. 1차원 나노구조체는 제1 방향의 크기가 제1 방향과 직교하는 제2 방향 및 제1, 2 방향과 각각 직교하는 제3 방향의 크기에 비하여 현저히 커서, 제1 방향의 크기에 의하여 그 형태가 실질적으로 결정되는 나노구조체를 의미한다. 제1 방향의 크기가 제2 방향 및 제3 방향에 비하여 5배 이상, 10배 이상, 50배 이상 또는 100 배 이상일 수 있다. 예를 들어, 제2 방향 및 제3 방향의 크기가 각각 10nm 이하이며, 제1 방향의 크기가 50nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 1차원 나노구조체는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.
탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11)의 종횡비가 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11)의 종횡비가 1000 이하, 500 이하, 또는 200 이하일 수 있다. 제1 기공(11)의 종횡비는 탄소계 코어(10)의 TEM(투과전자현미경) 이미지로부터 측정될 수 있다. 탄소계 코어(10)가 종횡비 5 이상의 제1 기공(11)을 포함함에 의하여 종래의 일반적인 구형 기공을 포함하는 탄소계 재료와 구별될 수 있다.
탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11)의 직경이 0.5nm 내지 3nm, 0.5nm 내지 2.5nm, 0.5nm 내지 2nm, 0.6nm 내지 1.9nm, 0.7nm 내지 1.8nm, 0.8nm 내지 1.7nm, 0.9nm 내지 1.6nm, 또는 1.0nm 내지 1.5nm일 수 있다. 제1 기공(11)의 직경은 탄소계 코어(10)의 TEM(투과전자현미경) 이미지로부터 측정될 수 있다. 탄소계 코어(10)가 종횡비 5 이상이며, 직경이 0.5nm 내지 3nm인 제1 기공(11)을 포함함에 의하여 탄소 복합체(100) 내에 양극활물질인 산소가 용이하게 공급될 수 있다.
탄소계 코어(10)는 비구형(non-spherical)이며 실질적으로 황 부재(sulfur free)일 수 있다. 탄소계 코어(10)가 1차원 나노구조체 형태를 가짐에 의하여 비구형일 수 있다. 탄소계 코어(10)가 실질적으로 황(sulfur)을 포함하지 않으므로, 황에 의한 부반응이 억제될 수 있다. 탄소계 코어(10)가 비구형이며 황 부재이므로 종래의 일반적인 리튬-설퍼 전지용 탄소계 재료와 구별될 수 있다.
탄소계 코어(10)가, 탄소계 코어(10) 상에 배치되며 제1 고분자층(20a)의 전하와 반대 전하를 가지는 제2 이온성 액체(ionic liquid)(미도시)에 의하여 이온 대전될 수 있다. 탄소계 코어가, 제1 고분자층(20a)의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전됨에 의하여, 탄소계 코어 상에 제1 고분자층(20a)이 LBL(Layer-by-Layer) 층상 조립 방식으로 정전기적 인력에 의하여 용이하게 적층될 수 있다. 예를 들어, 탄소계 코어(10) 표면이 제2 이온성 액체에 의하여 양전하를 가지도록 대전되고, 제1 고분자층이 음전하를 가지도록 대전될 수 있다. 따라서, 제1 고분자층(20a)이 탄소계 코어(10) 표면에 강하게 결착됨에 의하여, 리튬-공기 전지의 충방전 과정에서 방전 생성물에 의한 탄소계 코어(10)와 고분자 전해질층(20)의 분리를 억제할 수 있다.
고분자 전해질층(20)의 두께가 0.5nm 내지 1000nm, 1.0nm 내지 500nm, 1.0nm 내지 400nm, 1.0nm 내지 300nm, 1.0nm 내지 200nm, 1.0nm 내지 100nm, 1.0nm 내지 50nm, 또는 1.0nm 내지 30nm일 수 있다. 고분자 전해질층의 두께는 고분자층의 개수에 따라 정해질 수 있다. 고분자층의 개수가 증가하면 고분자 전해질층(20)의 두께가 증가한다. 고분자 전해질층(20)이 LBL 방식으로 형성되므로, 고분자 전해질층(20)이 균일한 두께로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질층(20) 두께의 표준 편차가 고분자 전해질층 두께의 ±50% 이하, ±40% 이하, ±30% 이하, ±20% 이하, ±10% 이하, 또는 ±5% 이하일 수 있다.
고분자 전해질층(20)이 포함하는, 서로 접촉하는 2개의 고분자층(20a, 20b)으로 이루어진 고분자 이중층(bilayer)(20e)의 두께가 0.5nm 내지 5nm, 0.6nm 내지 4.8nm, 0.7nm 내지 4.5nm, 또는 0.8nm 내지 4.0nm일 수 있다. 고분자 이중층(20e, 20f)의 두께는 고분자 이중층(20e, 20f)을 구성하는 각각의 고분자층(20a, 20b, 20c, 20d)의 두께에 의하여 결정될 수 있다. 각각의 고분자층(20a, 20b, 20c, 20d)의 두께는 고분자의 종류 및 코팅되는 고분자의 농도에 따라 조절될 수 있다.
고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 갯수와 탄소 복합체(100) 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량은 선형적(linearly)으로 비례하는 관계를 가질 수 있다. 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 개수가 증가함에 따라 이에 선형적으로 비례하여 탄소 복합체 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량이 증가할 수 있다. 따라서, 탄소 복합체(100) 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량을 측정하여, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 개수를 도출할 수 있다.
다르게는, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 갯수와 탄소 복합체(100) 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량은 비선형적(non-linearly)으로 비례하는 관계를 가질 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 갯수와 탄소 복합체(100) 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량이 초기 코팅층들에서는 비선형적(non-linearly)으로 비례하는 관계를 가지고 후기 코팅층들에서는 선형적인(linear) 비례관계를 가질 수 있다. 또한, 예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자 이중층(20e, 20f)의 갯수와 탄소 복합체(100) 내에서 고분자 전해질층(20)의 함량이 초기 코팅층들에서는 선형적(linearly)으로 비례하는 관계를 가지고 후기 코팅층들에서는 비선형적인(non-linear) 비례관계를 가질 수 있다.
탄소 복합체(100)에서, 탄소계 코어(10) 100 중량부에 대하여 고분자 전해질층(20) 0.1 내지 100 중량부, 0.2 내지 90 중량부, 0.5 내지 80 중량부, 1.0 내지 70 중량부, 2.0 내지 60 중량부, 3.0 내지 50 중량부, 4.0 내지 50 중량부, 5.0 내지 40 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 고분자 전해질층(20)의 함량이 지나치게 높으면 고분자 전해질층(20)의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온 전달 경로가 증가하여 내부 저항이 증가하므로 리튬-공기 전지의 고율 특성이 저하될 수 있다.
고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자가 리튬 금속 대비 1.0 내지 4.5V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하며, Li2O, Li2O2 등과 같은 리튬과산화물에 대하여 실질적으로 불활성(inert)일 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자가 리튬 금속 대비 1.3 내지 4.5V, 1.5 내지 4.5V, 1.5 내지 4.3V, 1.7 내지 4.3V, 또는 2.0 내지 4.3V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 한편, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)는 리튬과산화물에 의하여 분해될 수 있다. 또한, PAA(polyacrylic acid)계 고분자, PSS(polystyrene sulfonate)계 고분자, PAN(polyacrylonitrile)계 고분자, PMMA(polymethylmethacylate)계 고분자, PVP(polyvinylpyrrolidone), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride- hexafluoropropylene) 등의 고분자는 리튬 금속 대비 1.0 내지 4.5V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하지 못하다.
고분자 전해질층(20)이 포함하는 고분자가 양이온성 액체고분자(cationic polymeric liquid), 음이온성 액체고분자(anionic polymeric ionic liquid), 및 양쪽이온성 액체고분자(zwitterionic polymeric ionic liquid), 음이온기를 포함하는 불소계 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
양이온성액체고분자는 골격(backbone)에 양이온을 포함하며, 상대이온(counter ion)이 음이온인 이온성 액체고분자이다. 예를 들어, 양이온성 액체고분자는 하기 1 내지 33의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112017082647830-pat00001
Figure 112017082647830-pat00002
Figure 112017082647830-pat00003
Figure 112017082647830-pat00004
음이온성 액체고분자는 골격(backbone)에 음이온을 포함하며 상대이온이 양이온인 이온성 액체고분자이다. 예를 들어, 음이온성 액체고분자는 하기 34 내지 41의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112017082647830-pat00005
양쪽이온성액체고분자는 골격(backbone)에 양쪽이온을 모두 포함하며 상대이온이 양이온 및/또는 음이온인 이온성 액체고분자이다. 예를 들어, 양쪽이온성 액체고분자는 하기 42 내지 47의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112017082647830-pat00006
예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 양이온성 액체고분자가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112017082647830-pat00007
화학식 1에서,
Figure 112017082647830-pat00008
는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리이며, 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 아릴 고리 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 500 내지 2800의 정수이다.
예를 들어, 화학식 1의
Figure 112017082647830-pat00009
가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112017082647830-pat00010
화학식 2 중 Z는 N, S 또는 P를 나타내며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴기, C3-C30 헤테로아릴옥시기, C4-C30 사이클로알킬기, C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 포함하는 화학식 1로 표시되는 양이온성 액체고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 양이온성 액체고분자일 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112017082647830-pat00011
상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 500 내지 2800의 정수이다.
예를 들어, 고분자 전해질층(20)이 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (poly(diallyldimethylammonium) chloride), 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanelsulfonly)imide)일 수 있다. 예를 들어, 음이온기를 포함하는 불소계 고분자로서 리튬 치환된 Li-Nafion® 등을 포함할 수 있다. 이러한 고분자들은 리튬 금속 대비 1.0 내지 4.5V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하며, Li2O, Li2O2 등과 같은 리튬과산화물에 대하여 실질적으로 불활성(inert)이다.
고분자 전해질층(20)이 포함하는 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 서로 같거나 다를 수 있다.
예를 들어, 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 서로 독립적으로 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112017082647830-pat00012
화학식 4에서,
Figure 112017082647830-pat00013
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 5>
Figure 112017082647830-pat00014
화학식 5에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 화학식 4의
Figure 112017082647830-pat00015
는 하기 화학식 6으로 표시되는 양이온이며, 화학식 5의
Figure 112017082647830-pat00016
는 화학식 7로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112017082647830-pat00017
화학식 6에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 7>
Figure 112017082647830-pat00018
화학식 7에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 제1 이온성액체 및 제2 이온성 액체는 서로 독립적으로, 양이온으로서 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 음이온으로서 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 이온성액체 및 제2 이온성 액체는 서로 독립적으로, [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㅇ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 제1 이온성액체 및 제2 이온성액체는 서로 독립적으로 Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), 또는 Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide)일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 따른 전극은 복수의 탄소 복합체를 함유하는 다공질층을 포함하며, 탄소 복합체가 탄소계 코어; 및 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체를 함유는 고분자 전해질층;을 포함하며, 고분자 전해질층이, 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함한다.
전극이, 탄소계 코어 상에 LBL(Layer-by-Layer) 층상 조립 방식으로 복수의 고분자층이 코팅되어 얻어지는 고분자 전해질층을 가지는 탄소 복합체를 포함하며, 탄소 복합체의 고분자 전해질층에 도입된 이온성 액체를 포함한다. 따라서, 탄소계 코어와 고분자 전해질의 단순 혼합에 의하여 얻어지는 종래의 전극에 비하여, 전극에 포함되는 고분자 전해질층의 함량이 감소될 수 있다. 따라서, 종래의 전극에 비하여 전극의 단위 중량 당 에너지 밀도가 증가될 수 있다. 또한, 전극 표면으로부터 탄소계 코어에 도달하는 리튬 이온의 전달 경로가 감소되므로, 전극을 포함하는 리튬-공기 전지의 고율 특성 등의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
도 2를 참조하면, 전극(200)은 복수의 탄소 복합체(100)를 포함하는 다공질층(porous layer, 150)을 포함한다. 예를 들어, 탄소 복합체(100)가 기공(11)을 포함하므로, 전극(200)이 다공질층(150)을 포함한다.
다공질층(150)은, 서로 크기가 다른 2개의 기공을 포함하는 바이모달 기공 구조(bimodal pore structure)를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공질층 전극(20)이 포함하는 기공의 갯수를 기공 크기에 따라 도시한 기공 분포도에서, 2개의 피크가 얻어질 수 있다. 예를 들어, 기공 분포도는 질소 흡착 실험을 통하여 얻을 수 있다. 다공질층(150)은, 탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11) 및 복수의 탄소 복합체(100) 사이에 배치된 제2 기공(101)을 포함할 수 있다. 다공질층(150)에서 제1 기공(11)의 직경이 제2 기공(101)의 크기 보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제1 기공(11)의 직경이 0.5nm 내지 2nm, 0.6nm 내지 1.9nm, 0.7nm 내지 1.8nm, 0.8nm 내지 1.7nm, 0.9nm 내지 1.6nm, 또는 1.0nm 내지 1.5nm이고, 제2 기공(101)의 크기가 5nm 내지 90um, 5nm 내지 50um, 6nm 내지 20um, 6nm 내지 10um, 7nm 내지 5um, 7nm 내지 2um, 8nm 내지 1um, 8nm 내지 500nm, 9nm 내지 200nm, 10nm 내지 200nm, 20nm 내지 190nm, 30nm 내지 180nm, 40nm 내지 170nm, 50nm 내지 160nm, 또는 60nm 내지 150nm 일 수 있다. 도 3a 및 3b를 참조하면, 2 기공(101)의 크기가 10nm 내지 200nm 일 수 있다.
다공질층(150) 내의 탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11)의 종횡비가 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 탄소계 코어(10)가 포함하는 제1 기공(11)의 종횡비가 1000 이하, 500 이하, 또는 200 이하일 수 있다.
다공질층(150) 내에서 제1 기공(11)의 형태가 규칙적(regular)이고, 제2 기공(101)의 형태가 불규칙적(irregular)일 수 있다. 예를 들어, 제1 기공(11)의 형태가 1차원 막대 형태로서 규칙적이고, 제2 기공(101)의 형태는 불규칙적일 수 있다. 제1 기공(11)의 형태는 탄소계 코어(10)의 형태에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 제2 기공(101)의 형태는, 탄소계 코어(10)의 길이 방향과 평행한 제1 방향으로 배치된 제1 탄소 복합체(100a), 제1 탄소 복합체(100a)와 접촉하며 제1 방향과 다른 제2 방향으로 배치되는 제2 탄소 복합체(100b), 제2 탄소 복합체(100b)와 접촉하며 제2 방향과 다른 제3 방향으로 배치되는 제3 탄소 복합체(100c), 및 제1 탄소 복합체(100a), 제3 탄소 복합체(100c)와 각각 접촉하며 제3 방향과 다른 제4 방향으로 배치되는 제4 탄소 복합체(100d)에 의하여 정의될 수 있다.
다공질층(150) 내에서 제2 기공(101)의 배열이 비주기적(non periodically)이고 비규칙적(disordered)일 수 있다. 따라서, 다공질층은 종래의 다공성 실리카와 같이 주기적(periodically)이고 규칙적(ordered)인 기공 구조를 가지는 다공성 재료를 포함하거나 이를 사용하여 얻어지는 다공질층과 구별되는 기공 구조를 가질 수 있다.
다공질층(150)의 기공율이 10% 내지 90%, 15% 내지 90%, 15% 내지 85%, 20% 내지 85%, 20% 내지 80%, 25% 내지 80%, 25% 내지 75%, 30% 내지 75%, 35% 내지 75%, 40% 내지 75%, 50% 내지 75%, 또는 60% 내지 75%일 수 있다. 기공율은 다공질층의 두께와 면적으로 정의되는 부피에서 기공이 차지하는 부피의 백분율이다. 기공이 차지하는 부피는 제1 기공과 제2 기공이 차지하는 부피의 합이다.
다공질층(150)이 포함하는 탄소 복합체(100)의 단위 면적 당 중량이 0.1 내지 20mg/cm2, 0.2 내지 15mg/cm2, 0.3 내지 10mg/cm2, 0.4 내지 9mg/cm2, 0.5 내지 8mg/cm2, 0.5 내지 7mg/cm2, 0.5 내지 6mg/cm2, 0.5 내지 5mg/cm2, 0.5 내지 4mg/cm2, 0.5 내지 3mg/cm2, 0.5 내지 2mg/cm2, 또는 0.5 내지 1.5mg/cm2 일 수 있다.
다공질층(150)이 포함하는 탄소계 코어(10)의 단위 면적 당 중량이 0.1 내지 10mg/cm2, 0.1 내지 9mg/cm2, 0.1 내지 8mg/cm2, 0.2 내지 7mg/cm2, 0.2 내지 6mg/cm2, 0.2 내지 5mg/cm2, 0.3 내지 4mg/cm2, 0.3 내지 3mg/cm2, 0.3 내지 2mg/cm2, 0.4 내지 1.5mg/cm2, 0.4 내지 1.3mg/cm2, 0.4 내지 1.2mg/cm2, 0.5 내지 1.0mg/cm2, 0.6 내지 1.0mg/cm2 일 수 있다.
다공질층(150)이 포함하는 고분자 전해질층(20)의 단위 면적 당 중량이 0.01 내지 10mg/cm2, 0.01 내지 5mg/cm2, 0.01 내지 4mg/cm2, 0.01 내지 3mg/cm2, 0.01 내지 2mg/cm2, 0.01 내지 1mg/cm2, 0.03 내지 0.9mg/cm2, 0.03 내지 0.8mg/cm2, 0.0.5 내지 0.7mg/cm2, 0.06 내지 0.6mg/cm2, 0.08 내지 0.5mg/cm2, 0.1 내지 0.4mg/cm2, 0.15 내지 0.35mg/cm2, 또는 0.2 내지 0.3mg/cm2 일 수 있다.
다공질층(150)의 두께가 10㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 다공질층(150)의 두께가 10㎛ 내지 500㎛, 10㎛ 내지 400㎛, 10㎛ 내지 300㎛, 10㎛ 내지 200㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 10㎛ 내지 90㎛, 10㎛ 내지 80㎛, 10㎛ 내지 70㎛, 10㎛ 내지 60㎛, 10㎛ 내지 50㎛, 또는 10㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
전극(100)은 탄소계 코어(10) 100 중량부에 대하여 이온성 액체(미도시) 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 전극(200)이 포함하는 이온성 액체의 함량은, 탄소계 코어(10) 100 중량부에 대하여 이온성 액체 100 내지 350 중량부, 100 내지 300 중량부, 100 내지 250 중량부, 100 내지 200 중량부, 110 내지 190 중량부, 120 내지 180 중량부, 130 내지 170 중량부, 또는 140 내지 160 중량부를 포함할 수 있다.
전극(200)은 다공질층(150)을 지지하며, 다공질층(150)에 비하여 기계적 강도가 높으며 규칙적인 구조를 가지는 다공성 기판(미도시)을 더 포함할 수 있다. 전극(200)이 다공성 기판을 추가적으로 포함함에 의하여 전극(200)의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
전극(200)은 산소를 양극활물질로 사용할 수 있다. 따라서, 리튬전이금속산화물을 양극활물질로 사용하는 일반적인 리튬 이온 전지와 구별될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬-공기 전지는 상기에 따른 전극인 양극; 및 리튬 함유 음극을 포함한다. 리튬-공기 전지가 상술한 양극을 포함함에 의하여 사이클 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 리튬-공기 전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
리튬-공기 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 탄소 복합체를 포함하는 양극이 준비된다. 양극은 공기극이다. 양극 상에 집전체가 배치될 수 있다.
탄소 복합체, 바인더 및 전해질을 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 집전체는 가스확산층일 수 있다. 전해질은 리튬염과 이온성 액체를 포함할 수 있다.
다르게는, 양극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
양극 슬러리는 종래의 일반적인 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다. 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강(SUS), 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
양극 슬러리에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매; 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매; 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매;를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극 슬러리는 종래의 일반적인 도전성 재료를 더 포함할 수 있다. 또한, 양극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다. 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
다음으로, 리튬 함유 음극이 준비된다.
음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 전해질층이 준비된다.
전해질층은 양극과 음극 사이에 배치된 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함할 수 있다. 양극과 음극 사이에 배치되는 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전해질이라면 모두 가능하다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다. 이온성 액체는 상술한 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체로 사용할 수 있는 이온성 액체 중에서 선택될 수 있다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다.
고체 전해질은 이온전도성고분자(ionically conducting polymer), 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid, PIL), 무기전해질, 고분자 매트릭스(polymer matrix), 전자전도성고분자(electronically conducting polymer) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 고분자 매트릭스는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지지 않을 수 있다.
고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자블럭을 포함하는 고체그라프트공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn), 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 고분자로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이온 전도성 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 구조 반복단위는 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 이온 전도상(conductive phase)과 구조상(structural phase)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 이온전도상과 구조상을 포함하는 블록공중합체는 예를 들어, USP 8, 269,197; USP 8,563,168; US 2011/0206994에 개시된 블록공중합체를 포함한다.
겔 전해질은 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 고분자를 주성분으로 포함하여 여기에 저분자 용매 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질일 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 배치할 수 있다. 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 예를 들어, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 세퍼레이터는 상술한 액체전해질에 함침될 수 있다.
양극과 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 더 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다. 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다. 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다. 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함할 수 있다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막일 수 있다.
리튬-공기 전지는 음극과 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 더 포함할 수 있다. 음극중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다. 음극중간층은 고체 고분자전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
예를 들어, 전해질층은 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질막은 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비될 수 있다. 다르게는, 전해질막은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질이 주입되어 준비될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극상에 전해질막을 설치하고 전해질막 상에 리튬 이온 전도성 고체전해질막이 설치된 양극을 배치한다. 이어서, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기 전지가 완성된다.
케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬-공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
리튬-공기 전지의 일 구현예를 도 5에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 전해질막(400)이 개재되어 있다. 양극(200)과 전해질막(400) 사이에는 리튬이온전도성 고체전해질막(450)이 배치된다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬-공기 전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 탄소 복합체 제조방법은 탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체를 코팅하는 단계; 상기 제2 이온성 액체로 코팅된 탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층을 배치하는 단계; 상기 제1 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층을 배치하는 단계; 상기 제2 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제3 고분자층을 배치하는 단계; 및 상기 제1 고분자층, 제2 고분자층 및 제3 고분자층에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함한다.
탄소계 코어 상에 복수의 고분자층이 LBL(Layer-by-Layer) 층상 조립 방식으로 정전기적 인력에 의하여 적층됨에 의하여, 복수의 고분자층을 포함하는 고분자 전해질층의 기계적 강도가 향상되고, 이온성 액체를 포함함에 의하여 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체를 코팅하는 단계는 탄소계 코어와 제2 이온성 액체를 용매 상에 분산시킨 후 여과 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 이온성 액체는 상술한 탄소 복합체 부분에서 설명한 이온성 액체 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 제2 이온성 액체로 코팅된 탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층을 배치하는 단계는 제2 이온성 액체로 코팅된 탄소계 코어를 제2 이온성 액체와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자를 포함하는 용액에 분산시킨 후 여과 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층을 배치하는 단계는 제1 고분자층이 코팅된 탄소계 코어를 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제2 고분자를 포함하는 용액에 분산시킨 후 여과 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 고분자층, 및 제2 고분자층에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계를 제1, 2 고분자층이 코팅된 탄소계 코어와 이온성 액체를 혼합한 후 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 열처리하여 진행될 수 있다. 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 포함하는 고분자 전해질층에서 제1 고분자층과 제2 고분자층이 정전기적 인력에 의하여 강하게 결착되고 상온에서 고체이므로, 고분자 전해질층 내에 이온성 액체가 함침되기 용이하지 않으므로, 고온에서 고분자 전해질층을 연화시켜 제1 이온성 액체를 고분자 전해질층 내에 함침시킬 수 있다. 다르게는, 탄소 복합체를 바인더, 리튬염 및 이온성 액체와 혼합하여 다공질층 전극을 형성한 후 상술한 열처리에 의하여 탄소 복합체의 고분자 전해질층에 제1 이온성 액체를 함침시킬 수 있다.
또한, 제1 이온성 액체를 함침시키기 전에 제2 고분자층 상에 복수의 다른 고분자층을 추가적으로 코팅할 수 있다. 예를 들어, 제2 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 동일한 전하를 가지도록 이온 대전된 제3 고분자층을 배치하는 단계; 및 제3 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제4 고분자층을 배치하는 단계 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 코팅되는 고분자층의 개수는 요구되는 탄소 복합체의 물성에 따라 조절될 수 있다.
본 명세서에 개시된 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시기는 아릴기-O-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2- 피리미딘-2-일기, 4- 피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이크롤아킬렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이크롤알킬, 헤테로사이클로알킬에서 하나의 수소가 라디칼로 치환된 기를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고분자층 코팅된 탄소 복합체의 제조)
제조예 1: 고분자 이중층(bilayer) 1층 형성
아세토나이트릴(acetonitrile) 100mL에 다중벽탄소나노튜브(MWCNT, multi-wall CNT) 50mg과 1-에틸-3-메틸아미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI) 1g을 투입하고 소니케이터(sonicator)를 사용하여 분산시켰다.
분산 후 여과된 다중벽탄소나노튜브 표면이 EMI-TFSI로 코팅되어, 표면이 양전하로 대전된 다중벽탄소나노튜브를 얻었다.
표면 처리된 다중벽탄소나노튜브를 리튬 치환된 리튬 나피온(Li-Nafionㄾ)을 포함하는 고분자 용액에 분산시킨 후, 여과 및 세척하여 다중벽탄소나노튜브 상에 리튬 나피온 제1 고분자층을 형성시켰다. 고분자 용액에서 Li-Nafion® 고분자와 표면 처리된 다중벽탄소나노튜브의 중량비는 1:10이었다.
이어서, 제1 고분자층이 형성된 다중벽탄소나노튜브를 폴리(디알릴다메틸암모늄 클로라이드, PDDA)를 포함하는 고분자 용액에 분산시킨 후, 여과 및 세척하여 제1 고분자층 상에 PDDA 제2 고분자층을 형성시켰다. 고분자 용액에서 PDDA 고분자와 제1 고분자층이 형성된 다중벽탄소나노튜브의 중량비는 1:10이었다.
이에 의하여, 다중벽탄소나노튜브 표면 상에 고분자 이중층(bilayer)을 1회 형성시켜 복수의 고분자층이 코팅된 탄소 복합체를 제조하였다. 제조된 탄소 복합체의 TEM 이미지를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 다중벽탄소나노튜브가 포함하는 제1 기공의 종횡비는 10~100 이었고, 제1 기공의 직경은 약 1.5nm이었다. 탄소나노튜브 상에 코팅된 하나의 고분자 이중층(bilyaer)으로 이루어진 고분자 전해질층의 두께는 약 2~5nm 이었다.
제조예 2: 고분자 이중층(bilayer) 2층 형성
고분자 이중층을 2회 형성시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 3: 고분자 이중층(bilayer) 3층 형성
고분자 이중층을 3회 형성시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 4: 고분자 이중층(bilayer) 4층 형성
고분자 이중층을 4회 형성시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소 복합체를 제조하였다.
비교제조예 1: 고분자 이중층(bilayer) 미형성
아세토나이트릴(acetonitrile) 100mL에 다중벽탄소나노튜브(MWCNT, multi-wall CNT) 50mg과 1-에틸-3-메틸아미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI) 1g을 투입하고 소니케이터(sonicator)를 사용하여 분산시켰다.
분산 후 여과된 다중벽탄소나노튜브 표면이 RMI-TFSI로 코팅되어, 표면이 양전하로 대전된 다중벽탄소나노튜브를 얻었다.
표면 처리된 다중벽탄소나노튜브를 그대로 탄소 복합체로 사용하였다.
(양극의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 탄소 복합체 분말, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 리튬염으로서 0.5 M LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulonly)imide) 1-에틸-3-메틸아미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMI-TFSI) 용액을 100:20:150의 중량비로 혼합한 후, 롤 프레스(roll-press)하여 두께 10~40um의 다공질층 전극을 제조하였다. LiTFSI의 농도는 이온성 액체에 대하여 0.5 M 이었다. 제조된 전극을 100~140℃의 오븐에 2시간 이상 열처리하여, 이온성 액체를 탄소 복합체가 포함하는 고분자 이중층 내로 함침시켰다. 이에 의하여 이온성 액체를 포함하는 탄소 복합체와 이를 포함하는 다공질층 양극이 얻어졌다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 복수의 탄소 복합체 사이에 제2 기공이 배치되며, 다중벽탄소나노튜브 내에 제1 기공이 배치된다. 따라서, 다공질층 양극은 서로 크기가 다른 2개의 기공을 포함하는 바이모달 기공 구조를 가진다.
도 3a 및 도 3b에서 제2 기공의 크기는 약 10~50nm 이었다. 제2 기공의 크기는 도 3a 및 도 3b에서 보여지는 제2 기공의 직경의 최소값과 최대값의 평균이다.
다공질층의 기공율은 약 70 % 이었다.
다공질층 전극에서 탄소계 코어의 단위 면적당 중량은 약 0.8mg/cm2 이고, 고분자 전해질층의 단위 면적당 중량은 약 0.2mg/cm2 이었다. 탄소 복합체의 단위 면적당 중량은 약 1.0 mg/cm2 이었다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 탄소 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체를 포함하는 탄소 복합체와 이를 포함하는 다공질층 양극을 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 탄소 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체를 포함하는 탄소 복합체와 이를 포함하는 다공질층 양극을 제조하였다.
실시예 4
제조예 4에서 제조된 탄소 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체를 포함하는 탄소 복합체와 이를 포함하는 다공질층 양극을 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1에서 제조된 탄소 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이온성 액체를 포함하는 탄소 복합체와 이를 포함하는 다공질층 양극을 제조하였다.
(양극-전해질 어셈블리의 제조)
실시예 5
LATP 고체전해질(lithium-aluminum titanium phosphate(LATP) solid electrolyte)막 (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 위에 상기 실시예 1에서 제조된 다공질층 양극(단위 면적 당 중량 1.0 mg/cm2, 약 1cmㅧ1cm의 면적)을 배치하여 양극-전해질 어셈블리를 제조한 후에 전지 제조에 사용하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 2 내지 4에서 제조된 다공질층 전극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극-전해질 어셈블리을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 다공질층 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극-전해질 어셈블리를 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제조)
실시예 9
리튬금속박막 음극 상에 세퍼레이터를 배치하였다.
세퍼레이터(Celgard 3501)에 PEGDME(폴리에틸렌글리콜디메닐에테르, Mw=500)에 0.5M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 전해액을 0.2 mL 주입하였다.
세퍼레이터 상에 실시예 5에서 제조된 양극-전해질 어셈블리를 양극이 상부에 위치하게 배치하였다.
이어서, 양극 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 부착시키고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬-공기 전지를 제조하였다.
상기 리튬공기전지의 예시적인 구조는 도 5에 도시된다.
실시예 10 내지 12
실시예 6 내지 8에서 제조된 양극-전해질 어셈블리를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서 제조된 양극-전해질 어셈블리을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: 탄소계 코어 대비 고분자 전해질층의 함량 평가
제조예 1 내지 4에서 제조된 하나 또는 복수의 고분자 이중층층이 코팅된 탄소계 코어에 대하여 TGA(Thermal Gravity Analysis)를 통하여 탄소계 코어에 코팅된 고분자 전해질층의 함량을 평가하였다. 평가는 각각의 고분자 이중층 개수에 대하여 1 내지 3개의 시료를 사용하여 수행되었다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 보여지는 바와 같이 고분자 이중층(polymer bilayer)의 코팅 횟수가 증가함에 따라 탄소계 코어에 코팅된 고분자 전해질층의 함량도 선형적(linearly)으로 증가하였다.
예를 들어, 제조예 1에서 탄소계 코어(탄소나노튜브) 100 중량부에 비하여 코팅된 고분자 전해질층의 함량은 약 5~15 중량부이었다.
평가예 2: 충방전특성 평가
80℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 12 및 비교예 3에서 제조된 리튬 공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.3 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하며, 1번째 사이클에서의 방전용량(초기 용량, 500Wh/kg)을 기준으로, 80% 이상이 유지되는 사이클 수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2.0V(vs. Li) 에서 초기방전용량의 80% 이상이 유지되는 사이클 수 [회]
실시예 12 7
비교예 3 1
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 탄소계 코어 상에 복수의 고분자층 및 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질층이 배치된 탄소 복합체를 포함하는 다공성 양극을 채용한 실시예 12의 리튬 공기 전지는 고분자 전해질층이 없이 탄소계 코어만을 포함하는 양극을 채용한 비교예 3의 리튬 공기 전지에 비하여 수명 특성이 현저히 향상되었다.
리튬-공기 전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220

Claims (30)

  1. 탄소계 코어; 및
    상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체(ionic liquid)를 함유하는 고분자 전해질층;을 포함하며,
    상기 고분자 전해질층이, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및
    상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 상기 제1 고분자층의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함하는 탄소 복합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 코어가, 종횡비 5 이상의 제1 기공을 가지는 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소 복합체.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 제1 기공의 직경이 0.5nm 내지 3nm인 탄소 복합체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 코어가 비구형(non-spherical)이며 황 부재(sulfur free)인 탄소 복합체.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 코어가, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 고분자층의 전하와 반대 전하를 가지는 제2 이온성 액체(ionic liquid)에 의하여 이온 대전된, 탄소 복합체.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층의 두께가 0.5nm 내지 1000nm인 탄소 복합체.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 포함하는, 서로 접촉하는 2개의 고분자층으로 이루어진 고분자 이중층(bilayer)의 두께가 0.5nm 내지 5nm인 탄소 복합체.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 포함하는 고분자 이중층의 개수와 고분자 전해질층의 함량이 선형적(linearly)으로 비례하는 탄소 복합체.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 탄소계 코어 100 중량부에 대하여 상기 고분자 전해질층 0.1 내지 100 중량부를 포함하는 탄소 복합체.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 포함하는 고분자가 리튬 금속 대비 1.0 내지 4.5V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정하며, 리튬과산화물에 대하여 불활성(inert)인 탄소 복합체.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 포함하는 고분자가 양이온성 액체 고분자, 음이온성 액체 고분자, 양쪽이온성 액체 고분자, 음이온기를 포함하는 불소계 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 탄소 복합체.
  12. 복수의 탄소 복합체를 함유하는 다공질층을 포함하며,
    상기 탄소 복합체가 탄소계 코어; 및 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 제1 이온성 액체를 함유는 고분자 전해질층;을 포함하며,
    상기 고분자 전해질층이, 상기 탄소계 코어 상에 배치되며 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층; 및
    상기 제1 고분자층 상에 배치되며, 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층;을 포함하는 전극.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층이, 서로 크기가 다른 2개의 기공을 포함하는 바이모달 기공 구조(bimodal pore structure)를 가지는 전극.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층이, 상기 탄소계 코어가 포함하는 제1 기공 및 상기 복수의 탄소 복합체 사이에 배치된 제2 기공을 포함하는 전극.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 제1 기공의 직경이 제2 기공의 크기 보다 작은 전극.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 제1 기공의 직경이 0.5nm 내지 2nm이고, 제2 기공의 크기가 5nm 내지 90um인 전극.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 제1 기공의 종횡비가 5 이상인 전극.
  18. 제14 항에 있어서, 상기 제1 기공의 형태가 규칙적(regular)이고, 제2 기공의 형태가 불규칙적(irregular)인 전극.
  19. 제14 항에 있어서, 상기 제2 기공의 형태가, 상기 탄소계 코어의 길이 방향과 평행한 제1 방향으로 배치된 제1 탄소 복합체, 상기 제1 탄소 복합체와 접촉하며 상기 제1 방향과 다른 제2 방향으로 배치되는 제2 탄소 복합체, 상기 제2 탄소 복합체와 접촉하며 상기 제2 방향과 다른 제3 방향으로 배치되는 제3 탄소 복합체, 및 상기 제1 탄소 복합체, 제3 탄소 복합체와 각각 접촉하며 상기 제3 방향과 다른 제4 방향으로 배치되는 제4 탄소 복합체에 의하여 정의되는, 전극.
  20. 제14 항에 있어서, 상기 다공질층 내에서 제2 기공의 배열이 비주기적(non periodically)이고 비규칙적(disordered)인 전극.
  21. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층의 기공율이 10% 내지 90%인 전극.
  22. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층이 포함하는 탄소 복합체의 단위 면적 당 중량이 0.1 내지 20mg/cm2인 전극.
  23. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층이 포함하는 탄소계 코어의 단위 면적 당 중량이 0.1 내지 10mg/cm2인 전극.
  24. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층이 포함하는 고분자 전해질층의 단위 면적 당 중량이 0.01 내지 10mg/cm2인 전극.
  25. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층의 두께가 10㎛ 이상인 전극.
  26. 제12 항에 있어서, 상기 탄소계 코어 100 중량부에 대하여 이온성 액체 100 내지 200 중량부를 포함하는 전극.
  27. 제12 항에 있어서, 상기 다공질층을 지지하며, 상기 다공질층에 비하여 기계적 강도가 높으며 규칙적인 구조를 가지는 다공성 기판을 더 포함하는 전극.
  28. 제12 항에 있어서, 산소를 양극활물질로 사용하는 전극.
  29. 제12 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 양극; 및
    리튬 함유 음극;을 포함하는 리튬 공기 전지.
  30. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체 제조방법으로서,
    탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체를 코팅하는 단계;
    상기 제2 이온성 액체로 코팅된 탄소계 코어 상에 제2 이온성 액체와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된(ionically charged) 제1 고분자층을 배치하는 단계;
    상기 제1 고분자층 상에 상기 제1 고분자의 전하와 반대 전하를 가지도록 이온 대전된 제2 고분자층을 배치하는 단계; 및
    상기 제1 고분자층, 및 제2 고분자층에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함하는 탄소 복합체 제조방법.
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