CN113224317A - 用于空气电池的正极和包括其的锂-空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于空气电池的正极和包括其的锂‑空气电池。用于空气电池的正极包括：多孔导电材料；和在所述多孔导电材料的表面上的耐碱性化合物，所述耐碱性化合物在约7至约14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V下具有正的吉布斯自由能。

Description

用于空气电池的正极和包括其的锂-空气电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月21日在美国专利商标局提交的美国临时申请序列号62/963,811和2020年2月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-021771的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及包括耐碱性化合物的正极以及包括其的锂-空气电池。
背景技术
在锂-空气电池中，锂本身被用作负极，并且不必在电池中储存作为正极活性材料的空气。因此，锂-空气电池可实施为高容量电池。
另外，锂-空气电池具有相对高的理论比能量，其等于或大于3,500瓦时/千克(Wh/kg)。这样的比能量是通常的锂离子电池的比能量的约10倍大。
在锂-空气电池中，当使用含水分的空气作为正极活性材料时产生约4.5V的电压，而当使用氧气作为正极活性材料时产生约3V的电压。因此，有利地使用含水分的空气作为正极活性材料。
然而，当使用含水分的空气作为正极活性材料时，产生强碱性的LiOH作为来自放电反应的放电产物，并且当前用作正极材料的材料可由于所述强碱性材料而不合乎期望地分解。
因此，需要即使在强碱性条件下也为电化学稳定的正极材料、以及包括其的正极。
发明内容
提供耐碱性(碱耐受性)正极。
提供包括所述正极的锂-空气电池。
提供制备所述正极的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地从所述描述明晰。
根据一个方面，提供用于空气电池的正极，所述正极包括：
多孔导电材料；和
在所述多孔导电材料的表面上的耐碱性化合物，所述耐碱性化合物在约7至约14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V下具有正的吉布斯自由能。
根据一个方面，提供锂-空气电池，其包括：
所述正极；
包括锂的负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一个方面，提供制备正极的方法，其包括如下的步骤：
提供包括含锂的金属氧化物和粘合剂的组合物；
将所述组合物模塑以制备片材；和
在氧化气氛下在约900℃至约1300℃的温度下对所述片材进行热处理以制备所述正极。
用于空气电池的正极，所述正极包括：
多孔导电材料；和
在所述多孔导电材料的表面上的耐碱性化合物，其中所述耐碱性化合物包括如下的至少一种：CeO2、Dy2O3、Er2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、Lu2O3、Nd2O3、PuO2、Sc2O3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、ThO2、TiO2、Tm2O3、Y2O3、或ZrO2。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更明晰，其中：
图1为说明如下的条形图：当施加相对于Li/Li+的2.8V的电压18小时时，对于在实施例1-3和对比例1中制备的正极当在1摩尔浓度(M)LiOH水溶液中用作工作电极且使用Pt电极作为对电极时的金属溶解的量(溶解量，(毫克/升，mg/L))；
图2为电势(伏(V)，相对于Li/Li+)对容量(毫安时，mAh)的图，其显示在实施例4中制造的锂-空气电池中对于第一次和第二次循环的充电-放电循环测试结果；
图3为电势(V，相对于Li/Li+)对容量(mAh)的图，其显示在实施例5中制造的锂-空气电池中对于第一次和第二次循环的充电-放电循环测试结果；
图4为电势(V，相对于Li/Li+)对容量(mAh)的图，其显示在实施例6中制造的锂-空气电池中对于第一次和第二次循环的充电-放电循环测试结果；
图5为当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时如在10次充电-放电循环之后测定的实施例4中制造的锂-空气电池的正极材料的强度(任意单位，a.u)对衍射角(°2θ)的图；
图6为当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时如在10次充电-放电循环之后测定的实施例5中制造的锂-空气电池的正极材料的强度(任意单位，a.u)对衍射角(°2θ)的图；
图7为当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时如在10次充电-放电循环之后测定的对比例2中制造的锂-空气电池的正极材料的强度(任意单位，a.u)对衍射角(°2θ)的图；和
图8为说明锂-空气电池的结构的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
下文中，由于本发明构思允许多种改变和许多实施方式，故将在图中示出并且在具体说明中详细描述具体实施方式。然而，这不意图将本发明构思限于具体的实施模式，而是将理解，不背离精神和技术范围的所有改变、等同物和替代物均涵盖在本发明构思中。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。如本文中使用的，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在说明书中所公开的特征、数量、步骤、动作、组分、部件、成分、材料、或其组合，但不排除可存在或可添加一种或多种另外的特征、数量、步骤、动作、组分、部件、成分、材料、或其组合的可能性。本文中使用的符号“/”可根据上下文解释为“和”或“或”。
在图中，为了清楚起见，放大或缩小层和区域的直径、长度和厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。在整个说明书中，将理解，当一个组件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的组件“上”时，所述组件可直接在所述另外的组件上，或者在其上可存在中间组件。在整个说明书中，术语“第一”、“第二”等可用来描述各种元件，这些元件不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件区别于另外的元件。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
下文中，将进一步详细描述根据示例性实施方式的正极、包括其的锂-空气电池、及其制备方法。
根据实施方式的正极使用包括水分和氧气的空气作为正极活性材料，并且包括耐碱性化合物。
在现有的锂-空气电池中，当使用氧气作为正极活性材料时，在放电期间在正极的表面上产生Li2O2作为放电产物。然而，在包括根据实施方式的正极的锂-空气电池中，使用包括水分和氧气的空气作为正极活性材料，且因此在放电期间在正极的表面上产生LiOH作为放电产物。尽管不希望受到理论的束缚，但是理解LiOH是通过由反应式1表示的反应产生的：
反应式1
4Li++4e-+O2+2H2O→4LiOH
在锂-空气电池的放电期间，锂负极提供锂离子和电子，并且锂离子通过固体电解质转移到正极表面，而电子从锂负极通过外部电路转移到正极表面。在此，存在于正极表面上的包括氧气和水分的空气与锂离子和电子反应以产生LiOH作为反应产物。由于LiOH是强碱性的碱金属氢氧化物，因此期望在与LiOH接触时稳定的并且在强碱的存在下不劣化的正极材料。多孔碳或基于钌(Ru)的金属已在锂-空气电池中用作具有电子和离子传导性的正极材料。然而，这样的材料在强碱性条件下可劣化。因此，使用含水分的空气作为正极活性材料已被限制。
本发明人已经鉴别，后面将描述的具有特定组成的化合物在碱性条件下例如在强碱性条件下是电化学稳定的，并且在相对于Li/Li+的2V至4.5V的范围(其对应于锂-空气电池的充电/放电电压范围)内的电压下出乎预料地在结构上和在化学上是稳定的。所鉴别的化合物可用来制备用于锂空气电池的正极。
在约7或更大、例如约8或更大、约9或更大、约10或更大、约11或更大、或约12或更大的pH下，包括在所述正极中的所述耐碱性化合物在结构上和在化学上是稳定的。例如，所述耐碱性化合物在约9或更大的pH下可为电化学稳定的。所述耐碱性化合物在约7至约14、约8至约13、或约9至约12的pH下可为电化学稳定的。
根据实施方式，所述耐碱性化合物在约12至约14的pH下可为电化学稳定的。约12至约14的pH值(其为其中溶解有LiOH的水溶液的pH值)可为通过由使用包括水分的空气作为正极活性材料的锂-空气电池产生的放电产物所产生的pH值。
根据实施方式，所述耐碱性化合物在相对于Li/Li+的2V至4.5V下是热力学稳定的，例如在相对于Li/Li+的2V至4.5V下可具有0或正的吉布斯自由能，例如在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压下约5eV至0eV、约3eV至约0.1eV、或者等于或大于0eV的吉布斯自由能。所述耐碱性化合物在2V至4.5V的电压条件下具有0eV的吉布斯自由能差(△G)。因此，所述耐碱性化合物在锂-空气电池的充电和放电期间是电化学稳定的，且因此不经历相变。
在特定的pH范围内的所述耐碱性化合物的吉布斯自由能通过如下计算：使用Pourbaix算法的量子计算。
根据实施方式，所述耐碱性化合物在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压和约9至约14的pH下对于锂金属或含锂的合金可为电化学稳定的。例如，所述耐碱性化合物在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压和12至14的pH下对于锂金属可为电化学稳定的。因此，由于所述耐碱性化合物在碱性或强碱性pH环境下以及在特定的充电/放电电压下可为在结构上和在化学上稳定的，故包括所述耐碱性化合物的锂-空气电池可具有改善的耐久性，且因此可具有合乎需要的长寿命特性。另外，相对于不使用水分时，在使用水分作为正极活性材料时锂-空气电池可提供高的输出特性。
根据实施方式，所述耐碱性化合物在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压和约12至约14的pH下对于锂金属可具有合适的耐氧化性(抗氧化性)和耐还原性(抗还原性)。本文中使用的术语“耐氧化性(抗氧化性)”意指通过不参与氧化反应的对氧化的耐受性。类似地，术语“耐还原性(抗还原性)”意指通过不参与还原反应的对还原的耐受性。因此，所述耐碱性化合物在上述pH环境和充电/放电电压下可为基本上非反应性的、例如惰性的。在一个方面中，在前述充电/放电电压范围内在所述pH环境下，所述耐碱性化合物不涉及到锂和氧的氧化和还原中。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可包括二元化合物或三元化合物的至少一种。例如，所述二元化合物和所述三元化合物可包括金属或者两种或更多种金属的合金的氧化物、氟化物、氧氟化物或氟氧化物。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可包括如下的至少两种：K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、O、S、Te、F、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu。例如，所述耐碱性化合物可包括包含前述元素的两种或三种的二元化合物或三元化合物。包括在所述二元化合物和所述三元化合物中的元素的至少一种可为O或F的至少一种。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可由化学式1表示：
化学式1
M1αX1β
其中在化学式1中，
M1为如下的至少一种：K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu；
X1为O或F的至少一种；以及
0<α≤32，和0<β≤68。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可由化学式2或化学式3的至少一种表示：
化学式2
M2a1X2b1
化学式3
M3a2M4a3X3b2
其中在化学式2中，
M2为如下的至少一种：Be、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Ta、In、Sn、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu；
X2为O或F的至少一种；以及
0<a1≤2，和0<b1≤5，和
其中在化学式3中，
M3和M4各自独立地为如下的至少一种：K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、或U；
X3为O或F的至少一种；以及
0<a2≤29，0<a3≤29，和0<b2≤68。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可由化学式4表示：
化学式4
M3’a2’M4’a3’X3’b2’
其中在化学式4中，
M3’为如下的至少一种：K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Ta、Zn、Cd、Al、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、或U，
M4’为如下的至少一种：Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、Ho、Tm、Th、或U，
X3’为O或F的至少一种，以及
0<a2’≤29，0≤a3’≤25，和0<b2’≤68。
根据实施方式，当在化学式4中a3’为0时，X3’可包括O和F。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可包括如下的至少一种：Y2O3、HfO2、Ta2O5、CeO2、ZrO2、Nd2O3、PuO2、Tb2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Ho2O3、TiO2、Er2O3、Sc2O3、Tm2O3、Lu2O3、ThO2、UO3、Eu2O3、In2O3、BeO、SnO2、YbF2、Al2ZnO4、BaTa2O6、BaUO4、CaTa2O6、CaUO4、Cd(GaO2)2、Cd2Sb2O7、CdIn2O4、CdSnO3、CeTh9O20、Dy11Y5O24、Dy29Y3O48、Dy2CO5、Dy2GeO5、Dy2Hf2O7、Dy2SiO5、Dy2Sn2O7、Dy2Ti2O7、Dy2WO6、Dy2Zr8O19、Dy3Al5O12、Dy3Ga5O12、Dy3GaO6、Dy3Y5O12、DyAsO4、DyNbO4、DyOF、DyPO4、DyTaO4、DyY3O6、DyY7O12、Er10W2O21、Er2GeO5、Er2SiO5、Er2Sn2O7、Er2TiO5、Er3Al5O12、Er3Ga5O12、Er4Zr3O12、ErAsO4、ErBO3、ErNbO4、ErPO4、ErTaO4、Eu2Hf2O7、Eu2SiO5、Eu2Sn2O7、Eu3Ga5O12、Eu3GaO6、Eu3NbO7、Eu6WO12、EuOF、Gd2GeO5、Gd2Hf2O7、Gd2MoO6、Gd2SiO5、Gd2Sn2O7、Gd2TiO5、Gd3Al5O12、Gd3Ga5O12、Gd3GaO6、Gd3SbO7、Gd3Y13O24、Gd3Y5O12、Gd5Y3O12、Gd6WO12、GdAsO4、GdInO3、GdNbO4、GdOF、GdPO4、GdTaO4、Ho2SiO5、Ho2Sn2O7、Ho2Ti2O7、Ho2WO6、Ho2Zr8O19、Ho3Al5O12、Ho3Ga5O12、Ho3GaO6、Ho3ScO6、HoAsO4、HoBO3、HoNbO4、HoOF、HoPO4、HoTaO4、KTa5O13、La2CO5、La2GeO5、La2Hf2O7、La2MoO6、La2Si2O7、La2Sn2O7、La2SO6、La2TeO6、La2Th8O19、La2Ti2O7、La2UO6、La2WO6、La2Zr2O7、La3Ga5O12、La4Ga2O9、LaAlO3、LaAsO4、LaBO3、LaNbO4、LaOF、LaPO4、LaSbO4、LaScO3、LaTaO4、Lu2SiO5、Lu2Sn2O7、Lu2TiO5、Lu4Hf3O12、Lu4Zr3O12、Lu6UO12、Lu6WO12、LuGaO3、LuNbO4、LuSbO4、LuTaO4、Mg(GaO2)2、MgTa2O6、MgTi2O5、Nd2GeO5、Nd2Hf2O7、Nd2MoO6、Nd2SiO5、Nd2Sn2O7、Nd2TeO6、Nd2Ti2O7、Nd2WO6、Nd2Zr8O19、Nd3Ga5O12、Nd3GaO6、Nd3U2O10、Nd4Ga2O9、NdAlO3、NdAsO4、NdBO3、NdFeO3、NdNbO4、NdOF、NdPO4、NdSbO4、NdScO3、NdTaO4、PrTaO4、Sc2Ti2O7、ScTaO4、Sm27Y5O48、Sm2Ge2O7、Sm2Hf2O7、Sm2MoO6、Sm2SiO5、Sm2Sn2O7、Sm2TeO6、Sm2Th8O19、Sm2TiO5、Sm2WO6、Sm2Zr8O19、Sm3Ga5O12、Sm3GaO6、SmAlO3、SmAsO4、SmBO3、SmNbO4、SmOF、SmPO4、SmSbO4、SmScO3、SmTaO4、SmY15O24、Sr3U11O36、SrTa2O6、Ta12MoO33、Ta2Cd2O7、Ta2Zn3O8、Ta2ZnO6、TaAlO4、TaBiO4、TaInO4、Tb2Ge2O7、Tb2SiO5、Tb2Sn2O7、Tb2Ti2O7、Tb2WO6、Tb2Zr8O19、Tb3Al5O12、Tb3Ga5O12、Tb3GaO6、TbAsO4、TbNbO4、TbOF、TbPO4、TbTaO4、ThTa2O7、ThTi2O6、Ti3Zn2O8、TiCdO3、Tm2Si2O7、Tm2Sn2O7、Tm2Ti2O7、Tm2Zr8O19、Tm3Al5O12、Tm3Ga5O12、Tm6WO12、TmNbO4、TmOF、TmPO4、TmTaO4、UCdO4、Y11Tm5O24、Y13Ho19O48、Y13Ho3O24、Y13Tm3O24、Y15TmO24、Y2GeO5、Y2Hf2O7、Y2HfO5、Y2SiO5、Y2Sn2O7、Y2Th8O19、Y2TiO5、Y2Zr8O19、Y3Al5O12、Y3Ga5O12、Y3GaO6、Y3SbO7、Y5Tm11O24、Y6WO12、Y7HoO12、Y7TmO12、YAsO4、Yb4Ta25O68、YbCO3、YBO3、YbTiO3、YNbO4、YOF、YPO4、YTaO4、Zn(GaO2)2、或Zr8Sc2O19。
这些耐碱性化合物在约12至约14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压下对于锂负极是电化学稳定的，且因此使得利用包括水分的空气作为正极活性材料的锂-空气电池能够使用延长的时间段。
根据实施方式，所述耐碱性化合物可以约1重量份至小于100重量份的量包括在所述正极中，基于100重量份的所述正极。例如，包括在所述正极中的所述耐碱性化合物的量可为约10重量份至小于100重量份、约50重量份至小于100重量份、约60重量份至小于100重量份、约70重量份至小于100重量份、约80重量份至小于100重量份、或约90重量份至小于100重量份。当包括在所述正极中的所述耐碱性化合物的量在这些范围内时，可得到对于放电产物具有足够高的耐久性的正极。
所述正极可包括导电材料、用于氧的氧化/还原的催化剂、或粘合剂。
所述空气可包括约1体积百分比(体积％)至小于100体积％的水分，基于所述空气的总体积。例如，所述空气中的水分的体积比例可为约5体积％至约99体积％、约10体积％至约98体积％、约20体积％至约97体积％、约30体积％至约96体积％、约40体积％至约95体积％、约50体积％至约94体积％、约55体积％至约93体积％、约60体积％至约92体积％、约65体积％至91体积％、或约70体积％至90体积％。当在所述空气中包括按体积计约5％或更多、例如约10％或更多的水分时，水分被用作正极活性材料，由此产生足够高的功率输出。
根据实施方式的锂-空气电池包括：所述正极；包括锂的负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
通过使用包括所述耐碱性化合物的所述正极，所述锂-空气电池的劣化被抑制，并且可实现高的输出功率。
所述锂-空气电池包括正极。所述正极为空气电极，并且包括在所述空气电极中的空气是包括水分和氧气的空气。所述正极可布置在例如正极集流体上。
所述正极对于具有9或更大的pH的放电产物是惰性的。例如，所述正极对于在12至14的pH下的放电产物是惰性的。因此，在使用包括水分的空气作为正极活性材料的锂-空气电池中，所述正极在结构上是稳定且其劣化被抑制，且因此所述锂-空气电池可具有长的寿命特性。
所述放电产物可包括通过锂离子与气态水分(H2O(g))之间的反应产生的LiOH。所述放电产物可由以上化学式表示。碱金属氢氧化物例如LiOH是强碱性的，且在水性状态下具有12至14的pH。
在实施方式中，所述正极包括多孔层，所述多孔层包括例如所述耐碱性化合物。包括在所述正极中的所述耐碱性化合物的量可为例如1重量份至小于100重量份、10重量份至小于100重量份、50重量份至小于100重量份、60重量份至小于100重量份、70重量份至小于100重量份、80重量份至小于100重量份、或90重量份至小于100重量份，基于100重量份的所述正极。所述正极可基本上包括例如多孔层。所述多孔层可基本上包括例如耐碱性化合物。例如，所述多孔层可基本上由耐碱性化合物组成。所述正极具有简化的构造，并且可通过基本上包括所述多孔层而容易地制造，所述多孔层包括所述耐碱性化合物。所述正极对于例如气体如水分、氧气或空气为可渗透的。因此，所述正极区别于对于气体例如水分或氧气基本上不可渗透的正极。水分、氧气或空气可通过多孔和/或气体可渗透的所述正极而容易地扩散到所述正极中，且因此锂离子、电子、氧和水分之间的电化学反应可在所述正极的表面上容易地进行。
替代地，所述正极可包括多孔层，所述多孔层可包括后面将描述的导电材料，并可进一步包括在其表面上的涂层，且所述涂层可包括耐碱性化合物。替代地，所述涂层可由耐碱性化合物制成。因此，所述正极可区别于对于气体例如水分或氧气基本上不可渗透的可得的电极。另外，水分、氧气或空气可通过多孔和/或气体可渗透的所述正极而容易地扩散到所述正极中，并且锂离子和/或电子可容易地迁移通过多孔层，且因此锂离子、电子、氧和水分之间的电化学反应可在所述正极的表面上容易地进行。而且，通过包括所述耐碱性化合物的所述涂层，可防止由放电产物引起的所述正极的劣化，且因此所述正极具有长的寿命特性。
所述导电材料可为多孔的和/或导电的材料，并且可使用具有合适的多孔性和合适的导电性的任何合适的材料。例如，所述导电材料可为多孔的基于碳的材料。所述基于碳的材料的实例包括炭黑类材料、石墨类材料、石墨烯类材料、活性炭类材料和碳纤维类材料，但不限于此。可使用任何合适的基于碳的材料。所述导电材料可为例如金属材料。所述金属材料可为例如金属纤维、金属网、或金属粉末。所述金属粉末可为例如铜、银、镍、或铝。所述导电材料可为例如有机导电材料。所述导电材料可为例如聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物。所述导电材料可单独使用或以组合使用。所述正极可包括复合导体作为导电材料，并且除了复合导体之外可进一步包括上述导电材料。
所述正极可进一步包括用于促进氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂的实例包括：基于贵金属的催化剂例如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)和锇(Os)；基于氧化物的催化剂例如氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍；或基于有机金属的催化剂例如酞菁钴，但不限于此。可使用任何合适的用于氧的氧化/还原的催化剂。
所述催化剂可设置在载体上。所述载体可为例如氧化物载体、沸石载体、粘土矿物载体、或碳载体。所述氧化物载体可为例如包括如下的至少一种的金属或半金属氧化物载体：Al、Si、Zr、Ti、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、或W。所述氧化物载体可包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。所述碳载体可包括，但不限于，炭黑类材料例如科琴黑、乙炔黑、槽黑或灯黑；石墨类材料例如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨；活性炭类材料；或碳纤维类材料。可使用任何合适的载体。
所述正极可进一步包括例如粘合剂。所述粘合剂可包括例如热塑性树脂或热固性树脂。所述粘合剂的实例可包括如下的至少一种，但不限于如下：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物。所述粘合剂可单独使用或以组合使用。可使用任何合适的粘合剂。
所述正极通过如下制备：将例如导电材料、用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂混合，然后向其添加适合的溶剂以制备正极浆料，并且将所述正极浆料涂覆在基材的表面上，然后将在基材上的所述正极浆料干燥或压塑以提高电极密度。所述基材可为例如正极集流体、隔板、或固体电解质层。所述正极集流体可为例如气体扩散层。所述导电材料可包括复合导体，并且根据所需正极的种类，在所述正极中可不设置所述用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂。
所述锂-空气电池包括负极。所述负极包括锂。
所述负极可为例如锂金属膜或基于锂的合金膜。例如，所述基于锂的合金可为例如锂与铝、锡、镁、铟、钾、钛、或钒的合金。
所述锂-空气电池包括设置在所述正极和所述负极之间的电解质层。
所述电解质层包括固体电解质、凝胶电解质、或液体电解质的至少一种。所述固体电解质、凝胶电解质、和液体电解质没有特别限制，且可使用任何合适的电解质。
所述固体电解质可包括，但不限于，如下的至少一种：离子传导无机材料、包括聚合物离子液体(PIL)和锂盐的固体电解质、包括离子传导聚合物和锂盐的固体电解质、以及包括电子传导聚合物的固体电解质、或任何合适的固体电解质。
所述离子传导无机材料可包括，但不限于，如下的至少一种：玻璃或无定形金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃陶瓷活性金属离子导体、或任何合适的离子传导无机材料。所述离子传导无机材料可为例如离子传导无机颗粒或由离子传导无机材料形成的片材的形式。
所述离子传导无机材料的实例可包括如下的至少一种：BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(例如，Li3PO4)、锂钛磷酸盐(例如，LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(例如，LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，和0<z<3)、Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1)、锂镧钛酸盐(例如，LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)、氮化锂(例如，LixNy，其中0<x<4和0<y<2)、基于SiS2的玻璃(例如，LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4)、基于P2S5的玻璃(例如，LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、或基于石榴石的陶瓷(例如，Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤8，M为碲(Te)、铌(Nb)、或锆(Zr)的至少一种)。
所述聚合物离子液体(PIL)的实例可包括包含如下的重复单元：i)如下的至少一种：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002907098370000131
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002907098370000132
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002907098370000133
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0002907098370000134
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002907098370000135
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002907098370000136
的阳离子、基于
Figure BDA0002907098370000137
唑
Figure BDA0002907098370000138
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0002907098370000139
的阳离子、基于
Figure BDA00029070983700001310
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00029070983700001311
的阳离子；和ii)如下的至少一种：BF4-、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。所述聚合物离子液体的实例可包括：聚(双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵)(聚TFSI(二烯丙基二甲基铵))、聚(双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00029070983700001312
)、或聚(双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00029070983700001313
))。
所述离子传导聚合物可包括得自基于醚的单体、基于丙烯酰基的单体、基于甲基丙烯酰基的单体或基于硅氧烷的单体的至少一种离子传导性重复单元。
所述离子传导聚合物的实例可包括，但不限于，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基砜、聚砜、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、和聚偏氟乙烯(PVdF)、Li取代的Nafion、或任何合适的离子传导聚合物。
所述电子传导聚合物的实例可包括，但不限于，聚亚苯基衍生物和聚噻吩衍生物、或任何合适的电子传导聚合物。
所述凝胶电解质可通过如下获得：向例如设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质另外添加低分子量溶剂。所述凝胶电解质通过如下获得：向例如聚合物另外添加溶剂即低分子量有机化合物、低聚物等。
所述液体电解质包括溶剂和锂盐。
所述溶剂包括，但不限于，有机溶剂、离子液体和低聚物的至少一种、或在室温(25℃)下为液体的任何合适的溶剂。
所述有机溶剂可包括例如如下的至少一种：基于醚的溶剂、基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂或基于酮的溶剂。所述有机溶剂的实例可包括如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0002907098370000141
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、丁二腈、二甘醇二甲醚(DEGDME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME，Mn＝～500)、二甲醚、二乙醚、二丁醚、或二甲氧基乙烷，但不限于此，且可使用任何合适的有机溶剂，只要其在室温下以液相存在。
所述离子液体(IL)的实例可包括：i)如下的至少一种：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002907098370000142
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002907098370000143
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002907098370000144
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0002907098370000145
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002907098370000146
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002907098370000147
的阳离子、基于
Figure BDA0002907098370000148
唑
Figure BDA0002907098370000149
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA00029070983700001410
的阳离子、基于
Figure BDA00029070983700001411
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00029070983700001412
的阳离子；和ii)如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
所述锂盐可包括，但不限于，如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2，LiTFSI)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3，LiTfO)、或任何合适的锂盐。所述锂盐的浓度可为例如约0.01M至约5.0M。
所述锂-空气电池可进一步包括例如设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板没有限制，只要其具有对于锂空气电池的运行条件而言合适的组成。所述隔板可包括例如非织造聚合物织物例如包括聚丙烯材料的非织造织物或包括聚苯硫醚材料的非织造织物、包括基于烯烃的树脂如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜、玻璃纤维、或这些材料的两种或更多种的组合。
所述电解质层可具有例如在所述隔板中浸渍的固体聚合物电解质或在所述隔板中浸渍的液体电解质。固体聚合物电解质在所述隔板中浸渍的电解质可通过如下制备：将固体聚合物电解质膜布置在所述隔板的相反的表面上，并且将所得结构体同时进行辊压。液体电解质在所述隔板中浸渍的电解质通过如下制备：将包括锂盐的液体电解质注入所述隔板中。
所述锂-空气电池可通过如下制备：将所述负极安装在壳的内侧上，顺序地将所述电解质层布置在所述负极上，将所述正极布置在所述电解质层上，和将多孔的正极集流体布置在所述正极上，然后将压制构件布置在所述多孔的正极集流体上以压制所得单元电池结构体，从而允许包括水分和氧气的空气转移到空气电极。所述壳可分成分别接触所述负极和所述空气电极的上部部分和下部部分，并且绝缘树脂可设置在所述壳的所述上部部分和所述下部部分之间以使所述正极和所述负极彼此电绝缘。
所述锂-空气电池可用作锂一次电池或锂二次电池。所述锂-空气电池可具有例如硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱体、平面或角的任何合适的形状，但不限于此。所述锂-空气电池可在用于电动车的中型或大型电池中使用。
根据实施方式的锂-空气电池500的示意性结构示于图8中。锂-空气电池500包括：使用包括水分和氧气的空气作为活性材料的邻近于第一集流体210的正极200、邻近于第二集流体310并且包括锂的负极300、以及设置在正极200和负极300之间的第一电解质400。第一电解质层400为具有浸渍于其中的液体电解质的隔板。第二电解质层450设置在正极200和第一电解质层400之间。第二电解质层450为锂离子传导性固体电解质层。第一集流体210可为多孔的并且可作为允许包括水分和氧气的空气扩散的气体扩散层起作用。替代地，气体扩散层可另外设置在第一集流体210和正极200之间。用于将包括水分和氧气的空气转移到正极200的压制构件220可布置在第一集流体210上。由绝缘树脂制成的壳320可设置在正极200和负极300之间以使正极200和负极300彼此电绝缘。空气可通过空气入口230a被供应到锂-空气电池500并且可通过空气出口230b排出。锂-空气电池500可设置在不锈钢容器中。存在于所述第一集流体和所述正极之间的空腔中的空气包括水分和氧气，并且在所述空气中的水分的体积比例可为1体积％至小于100体积％、例如5体积％至小于100体积％、10体积％至小于100体积％、30体积％至小于100体积％、40体积％至小于100体积％、50体积％至小于100体积％、60体积％至小于100体积％、70体积％至小于100体积％、80体积％至小于100体积％、或90体积％至小于100体积％，基于所述空气的总体积。
关于锂-空气电池使用的术语“空气”不限于大气空气，并且可指包括氧气的气体的组合。“空气”的该宽泛定义也可适用于其它方式，例如空气电池或空气电极。
根据实施方式的制备正极的方法包括如下的步骤：制备包括耐碱性化合物和粘合剂的组合物；将所述组合物模塑以制备片材；和在氧化气氛下在约900℃至约1300℃的温度下对所述片材进行热处理。
所述组合物可包括例如所述耐碱性化合物、粘合剂、分散剂或增塑剂。所使用的粘合剂、分散剂和增塑剂的类型和量没有特别限制，并且可使用任何合适的用于形成包括陶瓷的生片的粘合剂、分散剂和增塑剂。所述组合物可包括例如约5重量份至约20重量份的粘合剂、约1重量份至约10重量份的分散剂、和约1重量份至约10重量份的增塑剂，基于100重量份的所述耐碱性化合物。所述组合物可进一步包括溶剂。所述溶剂的量可为例如约1重量份至约500重量份，基于100重量份的所述耐碱性化合物、粘合剂、分散剂或增塑剂的总固含量。
制备所述片材的步骤可包括例如将所述组合物涂覆在基材上以制备涂层并且将在所述基材上的所述组合物干燥以制备经干燥的涂层；以及将多个经干燥的层堆叠和层压以制备所述片材。
可使用刮刀将所述组合物涂覆在基材例如剥离膜上至约1至约1000μm的厚度，然后进行干燥以制备经干燥的涂层。
制备设置在所述剥离膜上的多个经干燥的涂层，并且将其堆叠成彼此面对，然后进行层压以制备生片。所述层压可通过以预定压力热轧来进行。
可将所制备的生片在500℃至700℃的氧化气氛下热处理1小时至4小时，然后另外在约900℃至约1300℃的温度下在氧化气氛中热处理约3至约10小时。
作为在约500℃至约700℃的温度下在氧化气氛下进行热处理约1小时至约4小时的结果，所述生片中的有机材料可稳定地分解以除去，并且作为在约900℃至约1300℃的温度下在氧化气氛下进行热处理约3至约10小时的结果，耐碱性化合物粉末被烧结，且因此制备得到稳定且坚固的多孔层。在热处理期间，升温速率可为例如5℃/分钟，直至热处理温度，并且可通过自然冷却而进行冷却。
将参照以下实施例和对比例进一步详细地描述本发明构思。然而，提供所述实施例用于说明本发明构思，但本发明构思的范围不限于此。
正极的制备
实施例
实施例1：包括Y2O3的正极
将Y2O3(Sigma Aldrich)在球磨机中研磨以获得具有100纳米(nm)的平均直径的粉末。将Y2O3粉末和作为分散剂的聚丙烯酸(分子量：1,800道尔顿)添加到乙醇并且进行搅拌以制备悬浮液。Y2O3的量为0.1重量％且分散剂的量为0.05重量％。
在所述悬浮液中使用碳纸(SGL，29BA)各自作为负极和正极。所使用的碳纸具有约190μm的厚度、约89％的孔隙率、和小于10mΩ·cm-2的面积电阻(穿过平面电阻)。
包括在所述碳纸中的纤维碳具有约7μm的平均直径。在所述正极和所述负极之间施加100V/cm的电压10分钟以通过电泳沉积将Y2O3沉积在所述碳纸上。
所沉积的金属氧化物涂层的负载水平为2mg/cm2。从所述悬浮液中取出其上沉积有金属氧化物的碳纸，并且将其在25℃下干燥2小时以制备正极。所述正极具有约89％的孔隙率。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式制备正极，除了如下之外：分别使用HfO2(SigmaAldrich)和Ta2O5(Sigma Aldrich)代替Y2O3。
对比例1：Li0.34La0.55RuO3
根据Li0.34La0.55RuO3的组成比将各自为粉末形式的Li2CO3、La2O3、和RuO2添加至乙醇并且进行混合。乙醇的量为约4重量份，基于100重量份的Li2CO3、La2O3、和RuO2的总重量。
将混合物放入球磨设备中以进行研磨和混合4小时。将经混合的产物干燥并且以约5℃/分钟的升温速率加热直至800℃，然后使其在800℃下在空气气氛下经受一次热处理4小时。
将由所述一次热处理获得的粉末研磨以制备具有约0.3μm的一次颗粒尺寸的粉末。压制所制备的粉末以制备各自具有约1.3cm的直径、约0.5cm的高度、和约0.3g的重量的圆柱形片。将所制备的片在空气气氛下在1200℃的温度下经受二次热处理约24小时以获得期望的产物。当对于二次热处理将温度升高直至1200℃时，升温速度为约5℃/分钟。
使用所制备的Li0.34La0.55RuO3代替Y2O3以与实施例1中相同的方式制备正极。
评价实施例1：强碱稳定性的评价
在1M LiOH水溶液中，使用在实施例1-3和对比例1中制备的正极作为工作电极并且使用Pt电极作为对电极，施加2.8V的电压18小时，并且对溶解在所述水溶液中的除Li离子之外的金属进行分析。结果示于表1和图1中。此外，通过使用Pourbaix算法的量子计算而计算的各自在实施例1-3中使用的在1M LiOH水溶液的条件中的Y2O3、HfO2和Ta2O5的吉布斯自由能为0eV，且在对比例1中使用的Li0.34La0.55RuO3的吉布斯自由能为-0.26eV。
表1
待分析的目标金属 溶解量(mg/L)
对比例1 Ru 0.81
实施例1 Y 0
实施例2 Hf 0
实施例3 Ta 0
如可从表1看出的，在实施例1-3中使用的分别包括基于Y、Hf和Ta的氧化物的电极不溶于强碱的水溶液中，而对比例1中的基于Ru的氧化物溶解于强碱水溶液(例如锂水溶液)中。因此，证实在实施例1-3中使用的材料在强碱的存在下是稳定的。
锂-空气电池的制造
实施例4
将隔板(Celgard 3501)设置在锂金属箔负极上。
将0.2mL的具有溶解于碳酸亚丙酯(PC)中的1M LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)的电解质溶液注入隔板以制备负极中间层。
将锂铝钛磷酸盐(LATP)固体电解质层(厚度250μm，Ohara Corp.，Japan)布置在所述隔板上以制备包括负极/负极中间层/固体电解质层的下部结构体。
用具有涂覆在聚烯烃膜上的铝的袋覆盖所述下部结构体。将具有预定尺寸的窗安装在所述袋的顶端以允许LATP固体电解质暴露于所述袋的外部。
将在实施例1中制备的正极布置在暴露的LATP固体电解质上。接着，将气体扩散层(GDL)(SGL，25BC)布置在所述正极上，将镍网布置在所述GDL上，所述正极和所述GDL之间的空间填充有包括水分和氧气的空气，然后将压制构件布置在所述镍网上以压制所得单元电池，从而允许空气转移至所述正极，由此制造锂-空气电池。
实施例5和6以及对比例2
以与实施例4中相同的方式制造锂-空气电池，代替地使用在实施例2-3和对比例1中制备的正极。
评价实施例2：锂-空气电池的评价
在40℃、1atm、和100％的相对湿度的氧气气氛中进行充电和放电。
将实施例4-6中制造的锂-空气电池经受如下的10次重复的充电-放电循环：以0.05mA/cm2的恒定电流充电和放电，持续10小时。
对于第一次和第二次循环的充电-放电循环测试结果分别示于图2(实施例4)、图3(实施例5)、和图4(实施例6)中。如图2-4中所示，在实施例4-6中制备的使用各自包括耐碱性化合物的正极的锂-空气电池显示出不呈现短路的充电-放电曲线，证实包括耐碱性化合物的正极可用于使用包括水分和氧气的空气作为正极活性材料的锂-空气电池。
评价实施例3：在锂-空气电池的充电-放电循环之后的耐碱性化合物的XRD评价
测量实施例1和2中使用的耐碱性正极材料(Y2O3和HfO2)的XRD光谱，并且在进行评价实施例2的10次充电-放电循环之后测量实施例4和5中使用的耐碱性正极材料(Y2O3和HfO2)的XRD光谱。测量结果分别示于图5(Y2O3)和图6(HfO2)中。
另外，测量对比例1中使用的正极材料(基于Ru的氧化物)的XRD光谱，并且在进行评价实施例2的10次充电-放电循环之后测量包括在对比例2的正极中的正极材料(基于Ru的氧化物)的XRD光谱。测量结果示于图7中。
参照图5-7，即使在进行10次充电-放电循环之后，由采用包括所述耐碱性化合物的正极的所述锂-空气电池中也未观察到所述耐碱性化合物的结晶学变化，证实所述锂-空气电池具有结构稳定性。相反，对比例1中使用的正极材料被在重复的充电-放电循环期间的放电产物(例如，LiOH)劣化，呈现出钙钛矿峰的减少和RuO2峰的增加，表明放电产物导致所述正极材料的晶体结构的瓦解。
根据一个方面，通过在正极中包括耐碱性化合物，正极和包括其的锂-空气电池的电化学稳定性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、方面、或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面、或优点。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.用于空气电池的正极，所述正极包括：
多孔导电材料；和
在所述多孔导电材料的表面上的耐碱性化合物，所述耐碱性化合物在7至14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V下具有0或正的吉布斯自由能。
2.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物在9至14的pH下是电化学稳定的。
3.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压条件下具有0eV的吉布斯自由能差(△G)。
4.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物在12至14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压下对于锂金属是电化学稳定的。
5.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物在12至14的pH下在相对于Li/Li+的2V至4.5V的电压下对于锂金属具有耐氧化性和耐还原性。
6.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物包括如下的至少两种：K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、O、S、Te、F、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu。
7.如权利要求6所述的正极，其中所述耐碱性化合物包括二元化合物或三元化合物的至少一种。
8.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物由化学式1表示：
化学式1
M1αX1β
其中在化学式1中，
M1为如下的至少一种：K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu，
X1为O或F的至少一种，以及
0<α≤32和0<β≤68。
9.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物由化学式2或化学式3的至少一种表示：
化学式2
M2a1X2b1
其中在化学式2中，
M2为如下的至少一种：Be、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Ta、In、Sn、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、或Pu，
X2为O或F的至少一种，以及
0<a1≤2，和0<b1≤5，
化学式3
M3a2M4a3X3b2
其中在化学式3中，
M3和M4各自独立地为如下的至少一种：K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、或U，
X3为O或F的至少一种，以及
0<a2≤29，0<a3≤29，和0<b2≤68。
10.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物由化学式4表示：
化学式4
M3’a2’M4’a3’X3’b2’
其中在化学式4中，
M3’为如下的至少一种：K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Ta、Zn、Cd、Al、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、或U，
M4’为如下的至少一种：Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Te、Ho、Tm、Th、或U，
X3’为O或F的至少一种，
0<a2’≤29，0≤a3’≤25，和0<b2’≤68。
11.如权利要求10所述的正极，其中当a3’为0时，X3’包括O和F。
12.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物包括如下的至少一种：Y2O3、HfO2、Ta2O5、CeO2、ZrO2、Nd2O3、PuO2、Tb2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Ho2O3、TiO2、Er2O3、Sc2O3、Tm2O3、Lu2O3、ThO2、UO3、Eu2O3、In2O3、BeO、SnO2、YbF2、Al2ZnO4、BaTa2O6、BaUO4、CaTa2O6、CaUO4、Cd(GaO2)2、Cd2Sb2O7、CdIn2O4、CdSnO3、CeTh9O20、Dy11Y5O24、Dy29Y3O48、Dy2CO5、Dy2GeO5、Dy2Hf2O7、Dy2SiO5、Dy2Sn2O7、Dy2Ti2O7、Dy2WO6、Dy2Zr8O19、Dy3Al5O12、Dy3Ga5O12、Dy3GaO6、Dy3Y5O12、DyAsO4、DyNbO4、DyOF、DyPO4、DyTaO4、DyY3O6、DyY7O12、Er10W2O21、Er2GeO5、Er2SiO5、Er2Sn2O7、Er2TiO5、Er3Al5O12、Er3Ga5O12、Er4Zr3O12、ErAsO4、ErBO3、ErNbO4、ErPO4、ErTaO4、Eu2Hf2O7、Eu2SiO5、Eu2Sn2O7、Eu3Ga5O12、Eu3GaO6、Eu3NbO7、Eu6WO12、EuOF、Gd2GeO5、Gd2Hf2O7、Gd2MoO6、Gd2SiO5、Gd2Sn2O7、Gd2TiO5、Gd3Al5O12、Gd3Ga5O12、Gd3GaO6、Gd3SbO7、Gd3Y13O24、Gd3Y5O12、Gd5Y3O12、Gd6WO12、GdAsO4、GdInO3、GdNbO4、GdOF、GdPO4、GdTaO4、Ho2SiO5、Ho2Sn2O7、Ho2Ti2O7、Ho2WO6、Ho2Zr8O19、Ho3Al5O12、Ho3Ga5O12、Ho3GaO6、Ho3ScO6、HoAsO4、HoBO3、HoNbO4、HoOF、HoPO4、HoTaO4、KTa5O13、La2CO5、La2GeO5、La2Hf2O7、La2MoO6、La2Si2O7、La2Sn2O7、La2SO6、La2TeO6、La2Th8O19、La2Ti2O7、La2UO6、La2WO6、La2Zr2O7、La3Ga5O12、La4Ga2O9、LaAlO3、LaAsO4、LaBO3、LaNbO4、LaOF、LaPO4、LaSbO4、LaScO3、LaTaO4、Lu2SiO5、Lu2Sn2O7、Lu2TiO5、Lu4Hf3O12、Lu4Zr3O12、Lu6UO12、Lu6WO12、LuGaO3、LuNbO4、LuSbO4、LuTaO4、Mg(GaO2)2、MgTa2O6、MgTi2O5、Nd2GeO5、Nd2Hf2O7、Nd2MoO6、Nd2SiO5、Nd2Sn2O7、Nd2TeO6、Nd2Ti2O7、Nd2WO6、Nd2Zr8O19、Nd3Ga5O12、Nd3GaO6、Nd3U2O10、Nd4Ga2O9、NdAlO3、NdAsO4、NdBO3、NdFeO3、NdNbO4、NdOF、NdPO4、NdSbO4、NdScO3、NdTaO4、PrTaO4、Sc2Ti2O7、ScTaO4、Sm27Y5O48、Sm2Ge2O7、Sm2Hf2O7、Sm2MoO6、Sm2SiO5、Sm2Sn2O7、Sm2TeO6、Sm2Th8O19、Sm2TiO5、Sm2WO6、Sm2Zr8O19、Sm3Ga5O12、Sm3GaO6、SmAlO3、SmAsO4、SmBO3、SmNbO4、SmOF、SmPO4、SmSbO4、SmScO3、SmTaO4、SmY15O24、Sr3U11O36、SrTa2O6、Ta12MoO33、Ta2Cd2O7、Ta2Zn3O8、Ta2ZnO6、TaAlO4、TaBiO4、TaInO4、Tb2Ge2O7、Tb2SiO5、Tb2Sn2O7、Tb2Ti2O7、Tb2WO6、Tb2Zr8O19、Tb3Al5O12、Tb3Ga5O12、Tb3GaO6、TbAsO4、TbNbO4、TbOF、TbPO4、TbTaO4、ThTa2O7、ThTi2O6、Ti3Zn2O8、TiCdO3、Tm2Si2O7、Tm2Sn2O7、Tm2Ti2O7、Tm2Zr8O19、Tm3Al5O12、Tm3Ga5O12、Tm6WO12、TmNbO4、TmOF、TmPO4、TmTaO4、UCdO4、Y11Tm5O24、Y13Ho19O48、Y13Ho3O24、Y13Tm3O24、Y15TmO24、Y2GeO5、Y2Hf2O7、Y2HfO5、Y2SiO5、Y2Sn2O7、Y2Th8O19、Y2TiO5、Y2Zr8O19、Y3Al5O12、Y3Ga5O12、Y3GaO6、Y3SbO7、Y5Tm11O24、Y6WO12、Y7HoO12、Y7TmO12、YAsO4、Yb4Ta25O68、YbCO3、YBO3、YbTiO3、YNbO4、YOF、YPO4、YTaO4、Zn(GaO2)2、或Zr8Sc2O19。
13.如权利要求1所述的正极，其中所述正极以1重量份至小于100重量份的量包括所述耐碱性化合物，基于100重量份的所述正极。
14.如权利要求1所述的正极，其中所述空气包括1体积百分比至小于100体积百分比的水分，基于所述空气的总体积。
15.如权利要求1所述的正极，其中所述耐碱性化合物包括如下的至少一种：CeO2、Dy2O3、Er2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、Lu2O3、Nd2O3、PuO2、Sc2O3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、ThO2、TiO2、Tm2O3、Y2O3、或ZrO2。
16.锂-空气电池，包括：
如权利要求1-15任一项所述的正极；
包括锂金属的负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
17.如权利要求16所述的锂-空气电池，其中所述正极在具有9至14的pH的放电产物的存在下是惰性的。
18.如权利要求17所述的锂-空气电池，其中所述放电产物包括LiOH。
19.如权利要求16所述的锂-空气电池，其中所述电解质包括固体电解质。
20.如权利要求16所述的锂-空气电池，其中所述正极包括多孔层，和
所述多孔层包括所述耐碱性化合物。
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