CN111430698A - 正极、包括正极的锂空气电池以及制备锂空气电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极、包括正极的锂空气电池以及制备锂空气电池的方法。配置为使用氧气作为正极活性材料的正极，所述正极包括：由式1表示的锂合金，其中，在式1中，M为Pb、Sn、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Mg、Al、Si、Zn、Ag、Cd、In、Sb、Pt、或Au，0<x≤10，0<y≤10，和0<x/y<10。式1 LixMy

Description

正极、包括正极的锂空气电池以及制备锂空气电池的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0002985的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及正极、包括所述正极的锂空气电池以及制备所述锂空气电池的方法。
背景技术
锂空气电池采用锂作为负极活性材料并且采用空气作为正极活性材料，且无需在电池中储存空气，因此使得电池能够具有大容量。
锂空气电池的理论比能量可为约3,500瓦-时/千克(Wh/kg)或更高。锂空气电池的这样的比能量是锂离子电池的理论比能量的约10倍大。
可通过将碳质导电剂、粘合剂等混合而制备锂空气电池的正极。在将锂空气电池充电/放电时，在电化学反应期间可产生自由基，且因此碳质导电剂、粘合剂等可容易被分解。因此，包括这样的正极的锂空气电池可容易劣化。
另外，当在锂空气电池的正极中使用常规金属时，放电容量可不足。
因此，需要如下的用于锂空气电池的正极：其对在电化学反应期间产生的自由基是化学稳定的，并且具有优异的容量特性。
发明内容
提供具有优异的电子和离子传导性以及优异的容量特性的正极。
提供包括所述正极的锂空气电池。
提供制备锂空气电池的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。
根据实施方式的方面，公开了配置为使用氧气作为正极活性材料的正极，所述正极包括：
由式1表示的锂合金
式1
LixMy
其中，在式1中，M为Pb、Sn、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Mg、Al、Si、Zn、Ag、Cd、In、Sb、Pt、或Au，0<x≤10，0<y≤10，和0<x/y<10。
根据一方面，锂空气电池包括：所述正极；包括锂的负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一方面，制备锂空气电池的方法包括：将电解质膜设置在包括锂的负极上；将能与锂合金化的金属或半金属设置在所述电解质膜上；和由所述能与锂合金化的金属或半金属电化学形成锂合金以在所述电解质膜上形成正极，制备所述锂空气电池，其中正极为如上所述的正极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为电压(伏，V)对锂金属合金中的锂(x)相对铂(y)的比率(x/y)的图，说明根据锂对铂的摩尔分数(x/y)变化而变化的电势；
图2为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，说明根据实施例2的锂空气电池的通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的功函数；
图3为电压(V)对容量(微安-时/平方厘米，μAh/cm2)的图，说明用于根据实施例1-3和对比例1的锂空气电池的正极的相对于重量的放电容量；
图4A为包括正极、负极和固体电解质以及形成于所述正极的表面上的放电产物的电极结构的实施方式的示意图，
图4B为图4A的电极结构的部分的放大图；
图4C-4F为对应于图4A中所示的电极结构中标记为“b”的区域的部分的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4G和4H为对应于图4A中所示的电极结构中标记为“c”和“d”的区域的部分的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5A-5C各自为强度(任意单位)对结合能(eV)的图，说明在根据实施例2的锂空气电池中形成于正极的表面上的放电产物的XPS的结果；
图5D和5E各自为原子量(百分数，％)对溅射时间(分钟，min)的图，说明放电产物随时间的组成比；
图6为电压(相对于锂，V，相对于Li/Li+)对容量(μAh)和Li2O2厚度(纳米，nm)的图，显示根据实施例1的锂空气电池的充电/放电曲线以及关于Li2O2厚度的相应效果；
图7为根据实施例1的锂空气电池在0.4、2、4、8、16、和32微安/平方厘米(μA/cm2)的电流密度下的充电/放电曲线；
图8为电压(V)对容量(毫安时，mAh)的图，显示根据实施例1的锂空气电池在200次循环期间的充电/放电曲线；以及
图9为说明锂空气电池的结构的实施方式的示意图。
具体实施方式
现将详细介绍实施方式，其实例示于附图中。在这方面，所述实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。相同的附图标记始终表示相同的要素(元件)。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
在本说明书中所使用的术语仅用于描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的，“不定冠词(一种(个))(a，an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制，且意图涵盖单数和复数二者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“一种(个)要素(元件)”与“至少一种(个)要素(元件)”具有相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”和/或“包含”意图表示存在说明书中所公开的特征、数量、步骤、动作、组分、部件、成分、材料、或其组合，且不意图排除可存在或可添加一种或多种另外的特征、数量、步骤、动作、组分、部件、成分、材料、或其组合的可能性。如本文中所使用的，取决于上下文，“/”可被解释为是指“和”或“或”。
在图中，为了清楚起见，放大或缩小层和区域的厚度。为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式取向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述值的一种或多种标准偏差内，或在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照此，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的图的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域典型地可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，将进一步详细地描述根据实例实施方式的正极和包括所述正极的锂空气电池。
根据一方面的电极可配置为使用氧气作为正极活性材料且包括锂合金。
包括在所述正极中的锂合金可为结构上和化学上稳定的。与包括碳质导电剂的正极相比，包括所述锂合金的正极可防止在暴露于电化学反应期间产生的自由基等时分解。因此，包括所述正极的锂空气电池可具有改善的充电/放电特性。所述锂合金是锂与至少一种除锂以外的金属的合金。
所述锂合金可为电子导体和锂离子导体。尽管不希望受到理论的束缚，但是理解，所述锂合金由于包括锂而具有结晶结构，且因此所述锂合金可为锂离子提供迁移通道。而且，包括锂与至少一种除锂以外的金属的锂合金可具有优异的电子传导性和离子传导性。因此，所述锂合金可为锂离子导体以及电子导体。此外，由于所述锂合金可充当锂离子导体，故而如果需要，可省略单独的电解质。在一方面中，所述正极不包括单独的电解质。
根据实施方式，所述锂合金可由式1表示：
式1
LixMy
其中，在式1中，M可为能与锂合金化的金属或半金属，以及0<x≤10，0<y≤10，和0<x/y<10。
在式1中，M可为任何能与锂合金化的金属或半金属且没有特别限制。例如，M可为至少一种属于元素周期表第2-16族的金属元素。
在实施方式中，在式1中，M可为如下的至少一种：Pb、Sn、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Mg、Al、Si、Zn、Ag、Cd、In、Sb、Pt、或Au。在实施方式中，在式1中，M可为如下的至少一种：Pt、Au、Ag、Sn、Zn、Mg、Al、Si、Sb、或Bi。在实施方式中，在式1中，M可为如下的至少一种：Pt、Au、或Ag。
在式1中，x和y可分别表示式1中的Li和M的摩尔含量。当其中x大于10时，所述锂合金可具有低的热力学势，这可为成问题的。当y大于10时，锂的含量相对于作为整体的合金的结晶结构可为低的，因而导致低的离子传导性。
例如，在式1中，0<x≤10或0<x≤5或0<x≤2或0.05<x≤10或0.05<x≤5或0.05<x≤2或0.1<x≤10或0.1<x≤5或0.3<x≤10或0.3<x≤5或1≤x≤5或1≤x≤2；以及在式1中，0<y≤10或0<y≤8或1≤y≤10或1≤y≤8。
在实施方式中，在式1中，0<x/y<9。在实施方式中，在式1中，0<x/y<5。在实施方式中，在式1中，0<x/y≤2。在实施方式中，在式1中，0<x/y≤1。在实施方式中，在式1中，0<x/y<0.5。在实施方式中，在式1中，0<x/y<0.2。
图1为电压(伏，V)对锂(x)相对铂(y)的摩尔分数(x/y)的图，说明根据锂对铂的摩尔分数(x/y)变化而变化的电势。如图1中所示，电势根据锂相对铂的摩尔分数(x/y)(其为锂相对于M的摩尔分数)的变化而变化。具体地，当x大于y时，发现电势劣化。特别地，当所述锂相对铂的摩尔分数(x/y)大于2时，电势可向0收敛。
所述锂合金可为如下的至少一种：Li0.06Pt、Li0.14Pt、Li0.33Pt、LiPt、Li2Pt、LiPt7、Li0.06Au、Li0.14Au、Li0.33Au、LiAu、Li2Au、LiAu7、Li0.06Ag、Li0.14Ag、Li0.33Ag、LiAg、Li2Ag、或LiAg7，但公开的实施方式不限于此。
在实施方式中，所述锂合金的电子传导率可为1.0×10-3西门子/厘米(S/cm)或更高。
所述锂合金的电子传导率可为例如2.0×10-3S/cm或更高、4.0×10-3S/cm或更高、5.0×10-3S/cm或更高、1.0×10-2S/cm或更高、2.0×10-2S/cm或更高、4.0×10-2S/cm或更高、5.0×10-2S/cm或更高、1.0×10-1S/cm或更高、或者2.0×10-1S/cm或更高。由于所述锂合金的这样高的电子传导率，故而包括所述锂合金的正极和锂空气电池的内阻可降低。
所述锂合金的电子传导率可例如在约1.0×10-3S/cm至约1.0×108S/cm、约2.0×10-3S/cm至约1.0×108S/cm、约2.0×10-3S/cm至约5.0×107S/cm、约4.0×10-3S/cm至约5.0×107S/cm、约4.0×10-3S/cm至约1.0×107S/cm、约5.0×10-3S/cm至约1.0×107S/cm、约1.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约4.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约5.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约1.0×10-1S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-1S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-1S/cm至约5.0×106S/cm、或约2.0×10-1S/cm至约1.0×106S/cm的范围内。
所述锂合金的离子传导率可为例如约2×10-3S/cm或更大、约4×10-3S/cm或更大、约5×10-3S/cm或更大、约1×10-2S/cm或更大、约2×10-2S/cm或更大、约4×10-2S/cm或更大、约5×10-2S/cm或更大、约1×10-1S/cm或更大、或者约2×10-1S/cm或更大。由于所述锂合金的这样高的离子传导率，故而包括所述锂合金的正极和锂空气电池的内阻可进一步降低。
所述锂合金的离子传导率可例如在约1.0×10-3S/cm至约1.0×108S/cm、约2.0×10-3S/cm至约1.0×108S/cm、约2.0×10-3S/cm至约5.0×107S/cm、约4.0×10-3S/cm至约5.0×107S/cm、约4.0×10-3S/cm至约1.0×107S/cm、约5.0×10-3S/cm至约1.0×107S/cm、约1.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约4.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约5.0×10-2S/cm至约1.0×107S/cm、约1.0×10-1S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-1S/cm至约1.0×107S/cm、约2.0×10-1S/cm至约5.0×106S/cm、或约2.0×10-1S/cm至约1.0×106S/cm的范围内。
例如，所述锂合金可为具有锂离子传导性和电子传导性二者的混合导体。所述混合导体可具有例如1.0×10-3S/cm或更高的电子传导率和1.0×10-3S/cm或更高的离子传导率。所述混合导体可具有例如1.0×10-3S/cm或更高的电子传导率和2.0×10-3S/cm或更高的离子传导率。由于锂合金可充当混合导体，由此具有离子传导性和电子传导性二者，故而所述正极可省略另外的或单独的导电剂和单独的电解质的使用。在实施方式中，所述正极不包括另外的导电剂或另外的电解质。
所述锂合金的放电容量可为约1微安-时/平方厘米(μAh/cm2)或更高。
所述锂合金的放电容量可为例如5.0μAh/cm2或更高、1.0×101μAh/cm2或更高、2.0×101μAh/cm2或更高、4.0×101μAh/cm2或更高、5.0×101μAh/cm2或更高、7.0×101μAh/cm2或更高、或者9.0×101μAh/cm2或更高。由于所述锂合金的这样高的放电容量，包括所述锂合金的正极和锂电池的容量特性可进一步改善。
所述锂合金的放电容量可例如在约5μAh/cm2至约5×103μAh/cm2、约1×101μAh/cm2至约5×103μAh/cm2、约2×101μAh/cm2至约5×103μAh/cm2、约2×101μAh/cm2至约4×103μAh/cm2、约4×101μAh/cm2至约4×103μAh/cm2、约5×101μAh/cm2至约4×103μAh/cm2、约7×101μAh/cm2至约3×103μAh/cm2、或约9×101μAh/cm2至约2×103μAh/cm2的范围内。
在实施方式中，相对于正极的重量的锂合金的放电容量可为每克正极100毫安-时(mAh/g_正极)或更高。在此，g_正极是指正极的重量(克)，且mAh/g_正极是指每克正极的放电容量的单位。
相对于正极的重量的锂合金的放电容量可为例如150mAh/g_正极或更高、200mAh/g_正极或更高、250mAh/g_正极或更高、300mAh/g_正极或更高、350mAh/g_正极或更高、400mAh/g_正极或更高、或者450mAh/g_正极或更高。当相对于正极的重量的锂合金的放电容量在这些范围的任一个之内时，包括所述锂合金的正极和锂电池的容量特性可进一步改善。
相对于正极的重量的锂合金的放电容量可例如在约150mAh/g_正极至约200,000mAh/g_正极、约200mAh/g_正极至约200,000mAh/g_正极、约200mAh/g_正极至约150,000mAh/g_正极、约250mAh/g_正极至约150,000mAh/g_正极、约300mAh/g_正极至约150,000mAh/g_正极、约350mAh/g_正极至约150,000mAh/g_正极、约400mAh/g_正极至约150,000mAh/g_正极、或约450mAh/g_正极至约100,000mAh/g_正极的范围内。
所述锂合金可为锂离子导体且可例如在相对于锂金属2.5V或更高的电压下是电化学稳定的。
所述锂合金可为电化学稳定的，例如，在相对于锂金属约2.5V至约4.2V范围内的电压下。在一方面中，在相对于锂金属约2.5V至约4.2V的电势下，所述锂合金不被氧化或还原。
例如，所述正极可为多孔的。由于所述正极是多孔的，故而可促进空气或氧气到所述正极中的扩散。
所述正极可进一步包括例如能与锂合金化的金属，其为所述锂合金的前体。在实施方式中，所述正极可包括由式1表示的锂合金，并且可进一步包括由M表示的金属，其中M与在式1中定义的相同。
根据另外的实例实施方式，锂金属电池可包括：上述正极；包括锂的负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
由于所述锂空气电池包括包含所述锂合金的正极，故而所述锂空气电池可具有改善的结构稳定性、容量特性和寿命特性。
在将所述锂空气电池放电时，放电产物可形成于所述正极的表面上。也就是说，所述放电产物可形成在所述正极和氧气之间的界面上，而不是在所述正极、固体电解质和氧气之间的三相界面上。所述放电产物的形成可由因包括所述锂合金的所述正极所致的离子和电子的平稳迁移而产生。因此，在实施方式中，在将所述锂空气电池放电之后，所述锂空气电池进一步包括设置在所述正极的表面上的放电产物。
例如，在将所述锂空气电池放电时，形成于所述正极的表面上的放电产物可包括过氧化锂、氧化锂、氢氧化锂、或碳酸锂的至少一种。不受理论的限制，理解所述放电产物可由于在从固体电解质膜转移的锂离子和用作正极活性材料的氧气之间的电化学反应而形成。
在实施方式中，所述放电产物可为Li2O2、LiOH、Li2CO3、或Li2O的至少一种，且可为Li2O2、LiOH、Li2CO3、或Li2O，但所述放电产物不限于此。
所述放电产物的厚度可为例如10微米(μm)或更小、或者约8μm或更小、或者约5μm或更小。当所述放电产物的厚度大于10μm时，电池的能量密度可降低。
在实施方式中，所述放电产物的厚度可在约1nm至约10μm、或约1μm至约8μm、或约1μm至约5μm的范围内。
所述锂空气电池可包括正极。所述正极可为空气电极。例如，所述正极可设置在正极集流体上。
所述正极可包括上述锂合金。所述锂合金的含量可在例如约1重量份至约100重量份、约10重量份至约100重量份、约50重量份至约100重量份、约60重量份至约100重量份、约70重量份至约100重量份、约80重量份至约100重量份、或约90重量份至约100重量份的范围内，基于100重量份的所述正极。通过烧结和/或压制锂合金粉末而获得的正极可基本上由锂合金构成。例如，所述正极可基本上由所述锂合金组成，或由所述锂合金组成。
在制造正极时，可添加成孔剂以由此在所述正极中引入孔。例如，所述正极可为多孔的。例如，所述正极可为多孔圆片(粒料)或多孔片的形式，但是所公开的实施方式不限于此。所述正极可具有约5％至约80％、或约10％至约75％、或约20％至约60％的孔隙率。如本文中所使用的，术语“孔隙率”用于指在材料中的空的空间(例如，空隙或孔)的量度，并且作为基于该材料的总体积的在材料中的空隙的体积的百分数来确定。
所述正极的尺寸和形状可取决于电池形状而变化。由于所述正极基本上由锂合金组成或由锂合金组成，故而可简化所述正极的结构和制造。例如，所述正极可为对气体如氧气或空气可渗透的。因此，所述正极可不同于对气体如氧气或空气基本上非可渗透的且仅传导离子的在相关领域中的正极。由于所述正极是多孔的和/或气体可渗透的，故而氧气或空气可容易地扩散到所述正极中，并且锂离子和/或电子可容易地迁移通过包括在所述正极中的所述锂合金。因此，在氧原子、锂离子和电子之间的电化学反应可容易地在所述正极中发生。
在实施方式中，所述正极可进一步包括例如除锂合金之外的正极材料。
所述正极可包括例如导电材料。这样的导电材料可为例如多孔的。由于所述导电材料是多孔的，故而可促进空气到所述导电材料中的渗透。所述导电材料可为多孔和/或电传导性的材料。可使用适合于锂空气电池的正极的任何导电材料。例如，所述导电材料可为多孔碳质材料。所述多孔碳质材料的实例可包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭或碳纤维的至少一种。可使用任何合适的碳质材料。所述导电材料可为例如金属材料。所述金属材料可为例如金属纤维、金属网或金属粉末的至少一种。所述金属粉末可为例如铜、银、镍或铝的至少一种。所述导电材料可为例如电传导性有机材料。所述电传导性有机材料的实例包括聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物。也可使用包括前述导电材料的至少两种的组合。所述正极可包括所述锂合金作为导电材料。除了所述锂合金之外，所述正极可进一步包括任意以上列出的导电材料。
所述正极可进一步包括例如用于氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂可为例如基于贵金属的催化剂如铂、金、银、钯、钌、铑和锇；基于氧化物的催化剂如氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍；以及有机金属催化剂如酞菁钴。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用任何合适的用于氧的氧化/还原的催化剂。
例如，所述催化剂可负载在催化剂载体上。所述催化剂载体可为例如氧化物催化剂载体、沸石催化剂载体、基于粘土的矿物催化剂载体、或碳催化剂载体。所述氧化物催化剂载体可为例如包括如下的至少一种的金属或半金属氧化物催化剂载体：Al、Si、Zr、Ti、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、或W。所述氧化物催化剂载体可包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的至少一种。所述碳催化剂载体可为炭黑如科琴黑、乙炔黑、槽黑和灯黑；石墨如天然石墨、人造石墨和可膨胀石墨；活性炭；以及碳纤维。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用在本领域中可用的任何合适的催化剂载体。也可使用包括前述催化剂载体的至少两种的组合。
例如，所述正极可进一步包括粘合剂。所述粘合剂可包括例如热塑性树脂或可热固化树脂。所述粘合剂的非限制性实例包括如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟(C1-C20)烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物。可使用任何合适的用于正极的粘合剂。
例如，可通过如下制造所述正极：将导电材料、用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂混合在一起，向所得混合物添加溶剂以制备正极浆料，将所述正极浆料涂覆在基材的表面上，干燥所涂覆的正极浆料，并且将所述正极对着所述基材浆料压制模塑以改善所述正极的密度。例如，所述基材可为正极集流体、隔板、或固体电解质膜。所述正极集流体可为例如气体扩散层。所述导电材料可包括所述锂合金。取决于所述正极的类型，可省略用于氧的氧化/还原的催化剂和粘合剂。
所述锂空气电池可包括负极。所述负极可包括锂。
所述负极可为例如锂金属薄膜或基于锂金属合金的薄膜。例如，所述负极的锂金属合金可为锂与例如如下的至少一种的合金：铝、锡、镁、铟、钙、钛、或钒。
所述锂空气电池可包括在所述正极和所述负极之间的电解质。
所述电解质可包括液体电解质、凝胶电解质、或固体电解质的至少一种。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质没有特别限制，且可为任何合适的用于锂空气电池的电解质。
在实施方式中，所述电解质可包括固体电解质。
所述固体电解质可包括如下的至少一种：包括离子传导性无机材料的固体电解质、包括聚合物离子液体(PIL)和锂盐的固体电解质、包括离子传导性聚合物和锂盐的固体电解质、包括电子传导性聚合物的固体电解质。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用可用作固体电解质的任何合适的材料。
所述离子传导性无机材料可包括如下的至少一种：玻璃或无定形金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、或玻璃-陶瓷活性金属离子导体。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的离子传导性无机材料。所述离子传导性无机材料可为例如离子传导性无机颗粒或片的模塑产品。
例如，所述离子传导性无机材料可为如下的至少一种：BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)、Pb1-x'Lax'Zr1-y'Tiy'O3(PLZT)(其中0≤x'<1和0≤y'<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(Lix’Tiy’(PO4)3，其中0<x'<2和0<y'<3)、锂铝钛磷酸盐(Lix'Aly'Tiz'(PO4)3，其中0<x'<2，0<y'<1，和0<z'<3)、Li1+x'+y'(AlaGa1-a)x'(TibGe1-b)2-x'Siy'P3-y'O12(其中0≤x'≤1，0≤y'≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1)、锂镧钛酸盐(Lix'Lay'TiO3，其中0<x'<2和0<y'<3)、锂锗硫代磷酸盐(Lix'Gey'Pz'Sw'，其中0<x'<4，0<y'<1，0<z'<1，和0<w'<5)、氮化锂(Lix'Ny'，其中0<x'<4和0<y'<2)、SiS2玻璃(Lix'Siy'Sz'，其中0<x'<3，0<y'<2，和0<z'<4)、P2S5玻璃(Lix'Py'Sz'，其中0<x'<3，0<y'<3，和0<z'<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、或基于石榴石的陶瓷(Li3+x'La3M2O12(M＝Te、Nb、或Zr)，其中0≤x'≤1)。
在实施方式中，所述固体电解质可为锂离子传导性玻璃、结晶或多晶的锂离子传导性陶瓷、或者结晶或多晶的锂离子传导性玻璃-陶瓷。考虑到化学稳定性，所述固体电解质可包括氧化物。在其中所述固体电解质包括相对大量的锂离子传导性晶体的情况下，锂合金可具有高的离子传导率。例如，所述锂离子传导性晶体的含量可为约50重量百分数(重量％)或更高、约55重量％或更高、或者约60重量％或更高，基于所述固体电解质的总重量。所述锂离子传导性晶体可为例如：Li3N；锂超离子导体(LISICON)；具有钙钛矿结构且为锂离子传导性的晶体，例如La0.55Li0.35TiO3；具有Na超离子导体(NASICON)型结构的LiTi2P3O12；或者可沉淀这些晶体的玻璃-陶瓷。所述锂离子传导性晶体可为Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1，例如，0≤x≤0.4和0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3和0.1<y≤0.4)。对于要具有高的离子传导性的锂离子传导性晶体，所述锂离子传导性晶体可不具有阻碍离子传导的晶界。例如，玻璃-陶瓷可不具有阻碍离子传导的孔或晶界。因此，玻璃-陶瓷可具有高的离子传导性和优异的化学稳定性。锂离子传导性玻璃-陶瓷的实例包括锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、或锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)的至少一种。例如，当起始材料玻璃具有Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5的组成且被热处理以促进结晶，主要的结晶相可为Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(其中0≤x≤2和0≤y≤3)。在实施方式中，x和y可为例如0≤x≤0.4和0<y≤0.6，或0.1≤x≤0.3和0.1<y≤0.4。阻碍离子传导的孔或晶界是指如下的具有孔或晶界的材料：其使包括锂离子传导性晶体的无机材料的总传导率降低至包括锂离子传导性晶体但没有孔或晶界的无机材料的传导率的十分之一。
在实施方式中，所述固体电解质可包括锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、或锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)的至少一种。
所述聚合物离子液体(PIL)可包括例如包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的重复单元。所述至少一种阳离子可为如下之一：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002359271300000131
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002359271300000132
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002359271300000133
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0002359271300000134
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002359271300000135
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002359271300000136
的阳离子、基于
Figure BDA0002359271300000137
唑
Figure BDA0002359271300000138
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0002359271300000139
的阳离子、基于
Figure BDA00023592713000001310
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00023592713000001311
的阳离子。所述至少一种阴离子可为如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。例如，所述PIL可为如下的至少一种：聚(TFSI)(二烯丙基二甲基铵)、聚(双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00023592713000001312
)、或聚((双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00023592713000001313
))。
所述离子传导性聚合物可包括例如离子传导性重复单元，其得自基于醚的单体、基于丙烯酰基的单体、基于甲基丙烯酰基的单体或基于硅氧烷的单体的至少一种。
所述离子传导性聚合物可包括例如如下的至少一种：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚砜、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸丁酯、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚偏氟乙烯(PVdF)、或Li取代的Nafion。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用用于离子传导性聚合物的任何合适的材料。
所述电子传导性聚合物可为例如聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物的至少一种。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的电子传导性聚合物。
例如，所述凝胶电解质可通过如下获得：向所述正极和所述负极之间的固体电解质添加低分子量溶剂。例如，所述凝胶电解质可通过如下获得：将作为低分子量有机化合物的溶剂、或低聚物添加至聚合物中。例如，所述凝胶电解质可通过如下获得：将作为低分子量有机化合物的溶剂、或低聚物添加至上述聚合物电解质中。
例如，所述液体电解质可包括溶剂和锂盐。
所述溶剂可包括选自有机溶剂、离子液体和低聚物的至少一种。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用本领域中可用的在室温(例如，25℃)下为液体形式的任何合适的溶剂。
所述有机溶剂可包括例如如下的至少一种：基于醚的溶剂、基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂或基于酮的溶剂。例如，所述有机溶剂可包括如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0002359271300000141
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、丁二腈、二甘醇二甲醚(DEGDME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME，Mn＝约500)、二甲醚、二乙醚、二丁醚、或二甲氧基乙烷。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用在室温下为液体形式的任何合适的有机溶剂。
所述离子液体(IL)可包括例如阳离子和阴离子。所述阳离子可为如下的至少一种：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0002359271300000142
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0002359271300000143
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0002359271300000144
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0002359271300000145
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0002359271300000146
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0002359271300000147
的阳离子、基于
Figure BDA0002359271300000148
唑
Figure BDA0002359271300000149
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA00023592713000001410
的阳离子、基于
Figure BDA00023592713000001411
的阳离子、基于锍的阳离子、或基于三唑
Figure BDA00023592713000001412
的阳离子。所述阴离子可为如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
所述锂盐可包括例如如下的至少一种：LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4、或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3，LiTfO)。然而，所公开的实施方式不限于此。可使用的任何合适的锂盐。所述锂盐的浓度可例如在约0.01摩尔浓度(M)至约5M的范围内。
在实施方式中，所述锂空气电池可进一步包括例如在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为具有在锂空气电池的使用环境下能耐久的组成的任何合适的隔板。例如，所述隔板可为如下的至少一种：聚合物非织造织物如聚丙烯非织造织物或聚苯硫醚非织造织物；基于烯烃的树脂如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜；或玻璃纤维。
例如，电解质膜可具有包括浸渍有固体聚合物电解质或液体电解质的隔板的结构。所述包括浸渍有固体聚合物电解质的隔板的电解质膜可通过如下制备：将固体聚合物电解质膜设置在所述隔板的一个或两个表面上，同时对其进行辊压。在实施方式中，所述包括浸渍有液体电解质的隔板的电解质膜可通过如下制备：将包括锂盐的液体电解质注入所述隔板中。
根据又一方面，制备锂空气电池的方法可包括：
将电解质膜设置在包括锂的负极上；
将能与锂合金化的金属设置在所述电解质膜上；和
由所述能与锂合金化的金属电化学形成锂合金以在所述电解质膜上形成正极。
在实施方式中，所述电解质膜可为固体电解质膜。
在实施方式中，所述正极、所述电解质膜和所述负极各自可通过参照对于上述正极、电解质和负极的描述来理解。
所述锂合金的电化学形成可包括将锂电化学掺杂在能与锂合金化的金属上。将所述金属与锂电化学掺杂的方法可没有特别限制。可使用任何合适的掺杂方法。
根据实施方式的锂空气电池可通过本领域技术人员已知的方法在没有过度试验的情况下制备。
例如，在将所述负极安装在壳的内侧上之后，可将所述电解质膜设置在所述负极上，可将所述正极设置在所述电解质膜上，可将多孔的正极集流体设置在所述正极上，并且可将容许空气转移到空气电极中并推动所述多孔的正极集流体以固定单元电池的压制构件设置在所述正极集流体上，由此完成锂空气电池的制造。所述壳可分成分别接触所述负极和所述空气电极的上部部分和下部部分。绝缘树脂可在所述上部部分和所述下部部分之间以使所述正极和所述负极彼此电绝缘。
所述锂空气电池可为锂一次电池或锂二次电池。所述锂空气电池不限于特定的形状，并且可具有例如像硬币、钮扣、片、堆叠体、圆柱体、平面或角的形状。所述锂空气电池可用作用于电动车的大型电池。
图9为说明锂空气电池500的结构的实施方式的示意图。参照图9，锂空气电池500可包括邻近于第一集流体210并且使用氧气作为活性材料的正极200、邻近于第二集流体310并且包括锂的负极300、以及在正极200和负极300之间的第一电解质膜400。第一电解质膜400可为浸渍有液体电解质的隔板。第二电解质膜450可在正极200和第一电解质膜400之间。第二电解质膜450可为锂离子传导性固体电解质膜。多孔的第一集流体210可充当气体扩散层。而且，容许空气到达正极200的压制构件220可在第一集流体210上。在正极200和负极300之间的由绝缘树脂形成的壳320可使正极200和负极300彼此电绝缘。空气可通过空气入口230a供应并且通过空气出口230b排出。锂空气电池500可容纳在不锈钢(SUS)容器(未显示)中。
如本文中所使用的，术语“空气”在其涉及锂空气电池时不限于大气空气，并且可指包括氧气的气体的任何合适的组合、或纯氧气。“空气”的该宽泛定义也适用于包括“空气电池”和“空气电极”在内的其它术语。
在下文中，将参照实施例和对比例详细描述实例实施方式。这些实施例仅出于说明性目的提供且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
(锂空气电池的制备)
实施例1：锂空气电池(正极/LATP/PEGDME/Li负极)的制备
将聚合物电解质作为中间层设置在充当负极的具有260μm厚度的锂金属箔(可得自Ohara Corp.，Japan)上。所述聚合物电解质是通过如下制备的：将聚乙二醇二甲醚(PEGDME，Mn＝500道尔顿)与锂盐(即，双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI))混合，使得在PEGDME与Li之间的摩尔比为20:1。
将固体电解质膜，即具有260μm厚度的锂铝钛磷酸盐(LATP)膜(可得自OharaCorp.，Japan)设置在所述聚合物电解质上。
在所述固体电解质膜上形成具有8纳米(nm)厚度的铂(Pt)金属层，并且以0.4微安/平方厘米(μA/cm2)的电流密度将Pt金属用锂掺杂，由此形成LixPty合金正极。
接着，将镍网设置在所述正极上，并且容许空气到达正极的压制构件可施加压力以固定单元电池，被添加，由此完成锂空气电池的制备。
实施例2
以基本上与在实施例1中相同的方式制备锂空气电池，除了如下之外：使用具有8nm厚度的金(Au)金属层代替具有8nm厚度的Pt金属。在此，通过所制备的锂空气电池中的正极/LATP/PEGDME/Li负极结构的X射线光电子能谱法(XPS)测量Au 4f电子的结合能，其结果示于图2中。
此外，正极/LATP/PEGDME/Li负极结构的示意图示于图4A和4B中，且各位置的SEM图像示于图4C至4H中。
图4C至4F为对应于图4A中所示的电极结构中标记为“b”的区域的部分的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图4G和4H为对应于图4A中所示的电极结构中标记为“c”和“d”的区域的部分的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图4A至4H中所示，形成包括锂合金Li-Au合金的正极200，且在所述锂合金的表面上形成放电产物600。
特别地，如图4C至4H中所示，放电产物仅形成于所述合金上，由此显示最大10μm的生长。
实施例3
以基本上与在实施例1中相同的方式制备锂空气电池，除了如下之外：使用具有8nm厚度的银(Ag)金属层代替具有8nm厚度的Pt金属。
对比例1
以基本上与在实施例1中相同的方式制备锂空气电池，除了如下之外：使用具有8nm厚度的镍(Ni)金属层代替具有8nm厚度的Pt金属，且不实施用锂的掺杂。
对比例2
以基本上与在实施例1中相同的方式制备锂空气电池，除了如下之外：使用具有8nm厚度的铜(Cu)金属层代替具有8nm厚度的Pt金属，且不实施用锂的掺杂。
评价实施例1：电子传导率的评价
使在实施例1-3以及对比例1和2中制备的锂空气电池中使用的正极的两个表面经受采用金的溅射以由此形成离子阻塞电池(单元)(ion blocking cell)。通过使用4点探针法测量其电子传导率。
测量依赖于时间的电流，其是在向完整的对称性电池施加100毫伏(mV)的恒定电压30分钟时获得的。由测量的电流计算所述正极的电子电阻，并且由该电子电阻计算电子传导率。测量的电子传导率的结果示于表1中。
表1
正极组成 电子传导率[S/cm]
实施例1 Li<sub>1</sub>Pt<sub>1</sub> 5.2×10<sup>5</sup>
实施例2 Li<sub>1</sub>Au<sub>1</sub> 1.4×10<sup>5</sup>
实施例3 Li<sub>1</sub>Ag<sub>1</sub> 3.0×10<sup>3</sup>
对比例1 Ni 1.4x10<sup>5</sup>
对比例2 Cu 5.6×10<sup>6</sup>
评价实施例2：放电容量的评价
使在实施例1-3以及对比例1和2中制备的锂空气电池在大气压(1atm)下并且在氧气气氛下在60℃的温度下以2μA/cm2的恒定电流经受放电至2.0V(相对于Li)的电压。各自测量放电容量和相对于所述正极的放电容量，其结果示于表2和图3中。
表2
Figure BDA0002359271300000181
Figure BDA0002359271300000191
评价实施例3：放电产物的评价
使在实施例2中制备的锂空气电池中的正极的表面上形成的放电产物经受XPS光谱和元素组成测量。其结果示于5A至5E中。
如图5A至5E所示，所述放电产物可为过氧化锂(Li2O2)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、或碳酸锂(Li2CO3)。而且，发现所述锂合金正极的一部分包括在所述放电产物中。
评价实施例4：充电/放电特性的评价
将在实施例1中制备的锂空气电池在大气压(1atm)下且在氧气气氛下在60℃的温度下以0.4、2、4、8、16、或32μA/cm2的恒定电流放电1小时。然后，以相同的电流进行充电1小时以进行充电/放电循环，其结果示于图7中。图6显示在第1次循环中的充电/放电测试结果。
如图6和7中所示，发现使用包括所述锂合金的正极的锂空气电池具有优异的充放电特性。
评价实施例5：循环特性的评价
将在实施例1中制备的锂空气电池在大气压(1atm)下且在氧气气氛下在60℃的温度下以0.0013mA/cm2的恒定电流放电1小时。然后，以相同的电流进行充电1小时以进行充电/放电循环。在此，截止电压在2.8V-4.2V(相对于Li)的范围内。进行该循环400次。充电/放电的图示于图8中。
参照图8，发现使用包括所述锂合金的正极的锂空气电池具有优异的循环特性。
应理解，本文中描述的所公开的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.配置为使用氧气作为正极活性材料的正极，所述正极包括锂合金。
2.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金为电子导体和锂离子导体。
3.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金由式1表示：
式1
LixMy
其中，在式1中，M为能与锂合金化的金属或半金属，以及0<x≤10，0<y≤10，和0<x/y<10。
4.如权利要求3所述的正极，其中，在式1中，M为如下的至少一种：Pb、Sn、Mo、Hf、U、Nb、Th、Ta、Bi、Mg、Al、Si、Zn、Ag、Cd、In、Sb、Pt和Au。
5.如权利要求3所述的正极，其中，在式1中，0<x/y<5.
6.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金为如下的至少一种：Li0.06Pt、Li0.14Pt、Li0.33Pt、LiPt、Li2Pt、LiPt7、Li0.06Au、Li0.14Au、Li0.33Au、LiAu、Li2Au、LiAu7、Li0.06Ag、Li0.14Ag、Li0.33Ag、LiAg、Li2Ag、或LiAg7。
7.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金的电子传导率为1.0×10-3西门子/厘米(S/cm)或更高。
8.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金的放电容量为1.0微安-时/平方厘米(μAh/cm2)或更大。
9.如权利要求1所述的正极，其中相对于所述正极的重量的所述锂合金的放电容量为100毫安-时/克正极(mAh/g_正极)或更大。
10.如权利要求1所述的正极，其中所述锂合金在相对于(vs.)锂金属2.5伏(V)或更大的电压下是电化学稳定的。
11.如权利要求1所述的正极，进一步包括金属，所述金属为所述锂合金的前体。
12.如权利要求1所述的正极，其中所述正极为多孔的。
13.锂空气电池，包括：
如权利要求1-12任一项所述的正极；
包括锂的负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
14.如权利要求13所述的锂空气电池，其中所述锂空气电池进一步包括设置在所述正极的表面上的放电产物，其中所述放电产物包括过氧化锂、氧化锂、氢氧化锂、或碳酸锂的至少一种。
15.如权利要求14所述的锂空气电池，其中所述放电产物的厚度为10微米(μm)或更少。
16.如权利要求13所述的锂空气电池，其中所述电解质包括固体电解质。
17.如权利要求16所述的锂空气电池，其中所述固体电解质为如下的至少一种：锂离子传导性玻璃、结晶的锂离子传导性陶瓷、或结晶的锂离子传导性玻璃-陶瓷。
18.如权利要求16所述的锂空气电池，其中所述固体电解质包括如下的至少一种：锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、或锂-铝-钛-硅磷酸盐(LATSP)。
19.制备如权利要求13-18任一项所述的锂空气电池的方法，所述方法包括：
将电解质膜设置在包括锂的负极上；
将能与锂合金化的金属设置在所述电解质膜上；和
由所述能与锂合金化的金属电化学形成锂合金以在所述电解质膜上形成正极，从而制备所述锂空气电池。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述电解质膜为固体电解质膜。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105874632A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 汉阳大学校产学协力团 锂空气电池正极及包含该正极的锂空气电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4269917B2 (ja) 2003-12-08 2009-05-27 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池とその製造方法
KR101454877B1 (ko) 2012-11-06 2014-11-04 한국과학기술원 2성분계 합금을 이용한 리튬-에어 전지의 양극 촉매
CN103515633B (zh) 2013-09-02 2016-05-11 清华大学 一种有序化固体氧化物膜电极
JP6240768B2 (ja) 2013-09-13 2017-11-29 エルジー・ケム・リミテッド リチウム空気電池用正極およびその製造方法
KR102155696B1 (ko) 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
KR20150045673A (ko) 2013-10-21 2015-04-29 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
WO2016010403A1 (ko) * 2014-07-18 2016-01-21 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
KR101602416B1 (ko) 2014-12-12 2016-03-11 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
US9799881B2 (en) 2015-04-27 2017-10-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Alloys as cathode materials for lithium-air batteries
CN107591567A (zh) 2017-08-18 2018-01-16 电子科技大学 一种杂化纳米结构固态锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105874632A (zh) * 2013-11-19 2016-08-17 汉阳大学校产学协力团 锂空气电池正极及包含该正极的锂空气电池

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