CN111333122B - 混合导体、锂空气电池、和制备混合导体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合导体、锂空气电池、和制备混合导体的方法。式1表示的混合导体,其中,在式1中,A是元素周期表的至少一种第1族元素,M是元素周期表的第2至16族的至少一种金属元素,条件是M既不为Ti也不为Mn,以及满足0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1。式1A1±xM2±yO4‑δ。
Description
相关申请的交叉引用
该申请要求2018年12月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0164307的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,将其内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本公开内容涉及混合导体、包括其的电化学装置以及制备该混合导体的方法。
背景技术
在诸如电池的电化学装置中,当离子和电子沿着分开的移动路径在多个电极之间移动,然后在电极处结合时,发生电化学反应。
用于传输离子的离子导体和用于传输电子的电子导体混合并且布置在电极中。
在电极中,例如,有机液体电解质用作离子导体,和基于碳的导电剂用作电子导体。有机液体电解质和基于碳的导电剂容易被通过电化学反应产生的自由基分解,从而使电池的性能劣化。在电极中,基于碳的导电剂抑制离子的扩散/转移,和有机液体电解质抑制电子的转移,使得电池中的内阻增加。
因此,仍然需要对于电化学反应的副产物是化学稳定的并且可同时转移离子和电子的导体。
发明内容
提供化学稳定并且同时转移离子和电子的混合导体。
提供包括该混合导体的电化学装置。
提供制备该混合导体、正极和锂空气电池的方法。
另外的方面将在下面的描述中部分地阐述,并且部分地从所述描述明晰,或者可通过实践所呈现的实施方式而获知。
根据一个实施方式的方面,提供由式1表示的混合导体。
式1
A1±xM2±yO4-δ
其中,在式1中,A是元素周期表的至少一种第1族元素,M是元素周期表的第2至16族的至少一种金属元素,条件是M既不为Ti也不为Mn,以及满足0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1。
根据另一实施方式的方面,锂空气电池包括:包括所述混合导体的正极;包括锂金属的负极;以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据另一实施方式的方面,制备混合导体的方法包括:提供元素A前体;混合元素A前体和元素M前体以制备混合物;和在固相中热处理所述混合物以制备混合导体;其中A是元素周期表的至少一种第1族元素,M是元素周期表的第2至16族的至少一种金属元素,条件是M既不为Ti也不为Mn。
还公开了制造正极的方法,该方法包括:提供混合导体;提供氧的氧化还原催化剂、粘合剂和溶剂;混合所述混合导体、氧的氧化还原催化剂、粘合剂和溶剂以获得正极材料;和将所述正极材料设置在基板的表面上以制造正极。
还公开了制造锂空气电池的方法,该方法包括:将电解质层设置在包括锂的负极上;以及将包括所述混合导体的正极设置在电解质层上以制造锂空气电池。
附图说明
通过结合附图考虑的实施方式的以下描述,这些和/或其他方面将变得明晰和更容易理解,其中:
图1是说明根据本公开内容的实施方式的混合导体的尖晶石晶体结构中的Li的过渡(跃迁)过程(transition process)的示意图;
图2是显示实施例1至3的X射线衍射分析(XRD)的结果的强度(任意单位,a.u)相对于衍射角(度,2θ)的图;和
图3是说明根据本公开内容的实施方式的锂空气电池的结构的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式,其实例在附图中示出,其中相同的附图标记始终表示相同的要素(元件)。在这方面,本实施方式可具有不同的形式,并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此,下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。当诸如“至少一种(个)”的表述在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表并且不修饰所述列表的单独要素。
下面描述的本公开内容可进行多种修改并且可具有多种形状,因此其实例在附图中示出并且将参考附图进行详细描述。然而,应理解,根据本公开内容的构思的示例性实施方式不限于下面将参考附图描述的实施方式,而是在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下,多种修改、等同物、添加和替换是可能的。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的,并不旨在限制本公开内容。如本文中使用的,“一个(种)(不定冠词,a,an)”、“所述(该)”和“至少一种(个)”不表示量的限制,并且旨在包括单数和复数,除非上下文另外明确指出。例如,除非上下文另外明确指出,否则“一种(个)要素(元件)”具有与“至少一种(个)要素(元件)”相同的含义。将进一步理解,当在本说明书中使用时,术语“包括”、“包含”、“具有”等表明所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、组件(组分)和/或它们的组合的存在,但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件(组分)和/或其组合。如本文中使用的,取决于情况,术语“/”可被解释为“和”或者“或”,包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。“或”意味着“和/或”。
在附图中,直径、长度和厚度被放大或缩小以清楚地示出各种组件、层和区域。在整个说明书中,相同的附图标记指代相同的要素(元件)。将理解,当在整个说明书中将层、膜、区域、板等称为“在”在另外的部分“上”时,这不仅包括直接在另外的部分上的情况,而且包括其中其间存在其他部分的情况。尽管本文中可使用术语第一、第二等来描述各种要素(元件),但是这些要素(元件)不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个要素(元件)与另外的要素(元件)区分开。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所述的值和意味着在由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量相关的误差(即测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着在所陈述的值的一个或多个标准偏差内,或者在±30%、20%、10%或5%内。
除非另有定义,否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。进一步理解,术语,诸如在常用词典中定义的那些,应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的范围中的含义一致,并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释,除非在本文中如此明确定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的截面图来描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示形状的变化。因此,本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所示的区域的具体形状,而应包括由例如制造引起的形状的偏差。例如,示出或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外,所示的尖锐的角可为圆形的。因此,图中示出的区域本质上是示意性的,并且它们的形状不旨在示出区域的精确形状且不旨在限制本权利要求的范围。
如本文中使用的,“混合导体”是指同时提供离子传导性和电子传导性的导体。例如,与Li4Ti5O12的那些相比,本文中使用的混合导体同时提供改善的离子和电子传导率。
可通过涡电流法或开尔文电桥法测定电子传导率。可根据ASTM B-193,“StandardTest Method for Resistivity of Electrical Conductor Materials”,例如在20℃下,或者根据ASTM E-1004,“Standard Test Method for Determining ElectricalConductivity Using the Electromagnetic(Eddy-Current)Method”,例如在20℃下,测量电子传导率。额外的细节可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。
离子传导率可通过复阻抗方法在20℃下测定,其进一步的细节可参见J.-M.Winand等,“Measurement of Ionic Conductivity in Solid Electrolytes”,Europhysics Letters,vol.8,no.5,第447-452页,1989。
在下文中,将更详细地描述根据实例实施方式的混合导体、包括其的电化学装置以及制备该混合导体的方法。
根据实施方式的混合导体由式1表示。
式1
A1±xM2±yO4-δ
其中,在式1中,A是元素周期表的至少一种第1族元素,M是元素周期表的第2至16族的至少一种金属元素,条件是M既不为Ti也不为Mn,以及满足0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1。δ可指示氧空位含量。
混合导体具有上述组成,其中A是元素周期表的至少一种第1族元素,M是元素周期表的第2至第16族的至少一种金属元素,M是不同于Ti和Mn的至少一种金属,从而同时改善离子传导率和电子传导率。此外,作为无机氧化物的混合导体对热是稳定的,且对伴随电化学反应的自由基是化学稳定的。
A可包括Li、Na、K、Rb或Cs的至少一种碱金属。例如,A可包括Li、Na或K的至少一种碱金属。例如,A可为Li。
M可为以下的至少一种金属元素:Mg、Ca、Sr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Ge、Sn、Pb、Po、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Rh、Au、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Zr、Hf、Mo、Re、Ir、V、Nb、Ta或Tc。
例如,M可为以下的至少一种金属元素:Co、Ni、Fe、V、Zr、Cu、Zn、Mo、Ru、Nb、Ta、Pd或Ag。在一方面,M包括Ni、V、Nb或Ta的至少一种。提及其中M为Ni和Nb的至少一种的实施方式。
在一方面,0≤x<0.5,0<x<0.4或0.1<x<0.2;0≤y<1,0<y<0.8或0.1<y<0.4;和0≤δ<1,0<δ<0.5或0.1≤δ≤0.5。
上面的式1可由式2表示。
式2
A1±x'M'2-z'M”z'O4-δ'
在式2中,A是元素周期表的第1族元素,M'和M”各自独立地是元素周期表的第2至16族的至少一种金属元素,条件是M'或M”既不为Ti也不为Mn,以及满足0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1。δ'可指示氧空位含量。在一方面,0≤x'<0.5,0<x'<0.4或0.1<x'<0.2;0<z'≤1,0<z'<0.8或0.1<z'<0.4;和0≤δ'<1,0<δ'<0.5或0.1≤δ'≤0.5。
M'和M”是金属元素并且彼此不同。例如,M'和M”是具有彼此不同的氧化数或具有彼此相同的氧化数的金属元素。当将具有彼此不同的氧化数的金属元素混合时,并且不希望受到理论的束缚,理解,通过混合M'和M”的分子轨道而形成的杂化轨道增加新的态密度函数,因此价带和导带之间的带隙减小。结果,改善混合导体的电子传导性。
根据实施方式,M'和M”可为具有彼此不同的氧化数的金属元素。例如,M'金属元素的氧化数可小于M”金属元素的氧化数。例如,金属元素M”可为五价阳离子。
式1可由式3或4表示:
式3
Li1±xM2±yO4-δ,或
式4
Li1±x'M'2-z'M”z'O4-δ'
在式3和式4中,M、M'和M”各自独立地为以下的至少一种金属元素:Mg、Ca、Sr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Ge、Sn、Pb、Po、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Rh、Au、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Zr、Hf、Mo、Re、Ir、V、Nb、Ta或Tc,以及满足0≤x<1,0≤y≤1,0≤δ≤1,0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1。δ和δ'可指示氧空位含量。
例如,M和M'可为Mg、Ca、Sr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Ge、Sn、Pb、Po、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Rh、Au、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、Zr、Hf、Mo、Re或Ir,以及M”可为V、Nb、Ta或Tc。
例如,M和M'可为Co、Ni、Fe、Zr、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd或Ag,以及M”可为V、Nb或Ta。提及其中M和M'为Ni并且M”为Nb的方面。
在一方面,0≤x<0.5,0<x<0.4或0.1<x<0.2;0≤z<1,0<z<0.8或0.1<z<0.4;和0≤δ<1,0<δ<0.5或0.1≤δ≤0.5。此外,在一方面,0≤x'<0.5,0<x'<0.4或0.1<x'<0.2;0<z'≤1,0<z'<0.8或0.1<z'<0.4;和0≤δ'<1,0<δ'<0.5或0.1≤δ'≤0.5。
混合导体可包括,但不限于,以下的至少一种:Li1±xCo2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xNi2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xFe2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xZr2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xCu2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xZn2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xMo2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xRu2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±xPd2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;和Li1±xAg2±yO4-δ,其中0≤x<1,0≤y≤1和0≤δ≤1;Li1±x'Co2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ni2-z'Vz'O4-δ,其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Fe2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zr2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Cu2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zn2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Mo2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ru2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Pd2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;和Li1±x'Ag2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Co2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ni2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Fe2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zr2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Cu2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zn2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Mo2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ru2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Pd2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;和Li1±x'Ag2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;和Li1±x'Co2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ni2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Fe2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zr2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Cu2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Zn2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Mo2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Ru2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;Li1±x'Pd2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1;或Li1±x'Ag2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<1,0<z'≤1和0≤δ'≤1。可使用由以上式1至4表示的任何合适的混合导体。
混合导体可包括具有尖晶石晶体结构的相。例如,混合导体可形成为具有尖晶石晶体结构。因为混合导体具有尖晶石晶体结构,所以它可为电化学稳定的。
尖晶石晶体结构可包括Fd3m空间群。例如,尖晶石晶体结构可包括立方尖晶石晶体结构。
当通过使用Cu Ka辐射的XRD分析时,混合导体可在36.0±2.5°2θ的衍射角和43.0±2.5°2θ的衍射角处具有峰。此外,即使过渡金属的一些被不同类型的过渡金属取代,混合导体也可保持相同的晶体结构。
混合导体具有合适的电子传导率和合适的离子传导率。例如,混合导体同时具有比具有尖晶石结构的Li4Ti5O12的离子传导率和电子传导率高的离子传导率和电子传导率。
混合导体具有约4.5x10-9西门子/厘米(S/cm)或更高的电子传导率。例如,混合导体可具有约5x10-9 S/cm或更高、约1x10-8 S/cm或更高、约1x10-7 S/cm或更高、约1x10-6 S/cm或更高、约1x10-5 S/cm或更高、或者约1x10-4 S/cm或更高的电子传导率。例如,混合导体可具有约4.5x10-9 S/cm至约1x10-3S/cm、约5x10-9 S/cm至约5x10-4 S/cm、约1x10-8 S/cm至约8x10-4 S/cm、约1x10-7 S/cm至约1x10-5 S/cm、约1x10-6 S/cm至约2x10-5 S/cm、约1x10-5S/cm至约3x10-4 S/cm、或约1x10-4 S/cm至约2x10-2 S/cm的电子传导率。当混合导体具有这样的电子传导率时,包括所述混合导体的电化学装置的内阻降低。
混合导体具有约7x10-8 S/cm或更高的离子传导率。例如,混合导体可具有约8x10-8 S/cm或更高、约9x10-8 S/cm或更高、约1x10-7 S/cm或更高、或者约1x10-6 S/cm或更高的离子传导率。例如,混合导体可具有约7x10-8 S/cm至约1x10-4 S/cm、约8x10-8 S/cm至约5x10-4 S/cm、约9x10-8 S/cm至约1x10-5S/cm、约1x10-7 S/cm至约8x10-6 S/cm、或约1x10-6S/cm至9x10-6 S/cm的离子传导率。混合导体具有这样的离子传导率,使得包括所述混合导体的电化学装置的内阻降低。
混合导体的在价带和导带之间的带隙小于Li4Ti5O12的带隙。例如,混合导体的在价带和导带之间的带隙为约2.5电子伏(eV)或更小、约2.3eV或更小、约2.0eV或更小、约1.8eV或更小、约1.6eV或更小、约1.4eV或更小、或者约1.2eV或更小。例如,混合导体的在价带和导带之间的带隙为约2.5eV至约1.2eV、约2.3eV至约1.4eV、约2.0eV至约1.6eV、约1.8eV至约1.4eV、约1.6eV至约1.2eV、约1.6eV至约1eV。当混合导体的在价带和导带之间的带隙具有这样低的值时,促进电子从价带到导带的移动,使得混合导体的电子传导率改善。
混合导体可包括氧空位。尽管不希望受到理论的束缚,但理解,氧空位提供改善的离子传导率。例如,当混合导体包括氧空位时,态密度函数的位置在费米能量(Ef)附近移动,因此价带与导带之间的带隙减小。结果,进一步改善混合导体的电子传导率。
在混合导体中,例如,参考图1,A位于尖晶石晶体结构的四面体8a位点和八面体16c位点的至少一个上。参考图1,当A为锂时,用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能(Ea,8a->16c->8a)小于Li4Ti5O12中的用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能(Ea,8a->16c->8a)。当混合导体具有小于Li4Ti5O12中的用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点过渡到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能的用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能(Ea,8a->16c->8a)时,锂离子在混合导体中的转移和/或扩散变得更加容易。结果,与Li4Ti5O12相比,混合导体的离子传导率增加。
根据另一实施方式的电化学装置可包括上述混合导体。当电化学装置包括化学稳定并且同时转移离子和电子的所述混合导体时,抑制电化学装置的劣化。
电化学装置的实例可包括,但不限于,电池、蓄电池、超级电容器、燃料电池、传感器和电致变色装置。可使用任何合适的电化学装置,只要它可在本领域中使用。
电池可为例如一次电池或二次电池。电池的实例可包括,但不限于,锂电池和钠电池。可使用任何合适的电池,只要它可在本领域中使用。锂电池的实例可包括,但不限于,锂离子电池和锂空气电池。可使用任何合适的锂电池,只要它可在本领域中使用。电致变色装置的实例可包括,但不限于,电化学镜、电化学窗、电化学屏幕和电化学立面(表面)。可使用任何合适的电致变色装置,只要它可在本领域中使用。
包括所述混合导体的电化学装置可为例如锂空气电池。
锂空气电池可包括正极。正极可为空气电极。正极可布置在例如正极集流体上。
正极可包括上述混合导体。在这种情况下,正极被配置为使用氧气作为正极活性材料。混合导体可充当氧气与在放电期间从负极和电解质转移的锂离子的反应位点,并且放电产物可沉积在混合导体的表面上。混合导体可用作传递锂离子和电子的通道,并且在锂空气电池的放电或充电时可不直接参与氧化和/或还原反应。
正极可进一步包括导电材料。导电材料例如可为多孔的。导电材料的多孔性促进空气的渗透。可使用任何合适的导电材料,只要它具有合适的多孔性和/或导电性并且在本领域中是可获得的。例如,导电材料可为具有适当的多孔性的基于碳的材料。基于碳的材料的实例可包括,但不限于,炭黑、石墨、石墨烯、活性炭或碳纤维。可使用任何合适的基于碳的材料。导电材料可为例如金属材料。金属材料的实例包括金属纤维、金属网或金属粉末。金属粉末的实例包括铜粉、银粉或铝粉。导电材料可为例如有机导电材料。有机导电材料的实例包括聚亚苯基衍生物或聚噻吩衍生物。导电材料可单独使用或以其混合物使用。正极可包括所述混合导体作为导电材料,并且除了所述混合导体之外,正极还可包括上述导电材料。
正极可进一步包括用于氧的氧化和/或还原的催化剂。催化剂的实例可包括,但不限于,包括金属如铂、金、银、钯、钌、铑或锇的金属催化剂;氧化物催化剂,例如氧化锰、氧化铁、氧化钴或氧化镍;有机金属催化剂,例如钴酞菁。可使用任何合适的催化剂,只要它可在本领域中使用。
催化剂可被负载在例如载体上。载体的实例可包括氧化物载体、沸石载体、基于粘土的矿物载体和碳载体。氧化物载体可为例如金属氧化物载体,并且可包括以下的至少一种金属或半金属:Al、Si、Zr、Ti、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo或W。氧化物载体可包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。碳载体的实例可包括,但不限于,炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑或灯黑;石墨例如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨;活性炭;或碳纤维。可使用任何合适的载体。
正极可进一步包括例如粘合剂。粘合剂可包括例如热塑性树脂或热固性树脂。粘合剂的实例可包括,且不限于,聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物,它们可单独使用或以其混合物使用。可使用任何合适的粘合剂。
可通过例如如下来制备正极:将导电材料、氧的氧化还原催化剂和粘合剂混合以获得混合物,将适当的溶剂添加到混合物以获得正极浆料,和然后将正极浆料施加到基板的表面上并且干燥施加的正极浆料,或将正极浆料压缩成型在基板上。基板可为例如正极集流体、隔板或固体电解质膜。正极集流体可为例如气体扩散层。导电材料可包括所述混合导体,并且在正极中,根据所需正极的种类,可省略氧的氧化还原催化剂和粘合剂。
锂空气电池包括负极。负极可包括锂。
负极可为例如锂金属薄膜或基于锂的合金薄膜。基于锂的合金可为例如锂和铝、锡、镁、铟、钙、钛或钒的合金。
锂-空气电池可包括在正极和负极之间的电解质层。
电解质层可包括固体电解质、凝胶电解质或液体电解质的至少一种。固体电解质、凝胶电解质和液体电解质没有限制,并且可使用任何合适的电解质。
固体电解质可包括,但不限于,以下的至少一种:包括离子传导无机材料的固体电解质、包括聚合物离子液体和锂盐的固体电解质、或包括离子传导聚合物和锂盐的固体电解质。可使用任何合适的固体电解质。
离子传导无机材料可包括,但不限于,以下的至少一种:玻璃态或无定形金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、或者玻璃态陶瓷活性金属离子导体。可使用任何合适的离子传导无机材料。离子传导无机材料可以离子传导无机颗粒或其片材的形式制成。
例如,离子传导无机材料可包括以下的至少一种:BaTiO3,其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3(PZT),其中0≤x<1、0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT),HfO2,SrTiO3,SnO2,CeO2,Na2O,MgO,NiO,CaO,BaO,ZnO,ZrO2,Y2O3,Al2O3,TiO2,SiO2,SiC,磷酸锂(Li3PO4),锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3,其中0<x<2,0<y<3),锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1和0<z<3),其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤a≤1、0≤b≤1的Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12,锂镧钛酸盐(LixLayTiO3,其中0<x<2,0<y<3),锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw,其中0<x<4,0<y<1,0<z<1和0<w<5),氮化锂(LixNy,其中0<x<4,0<y<2),基于SiS2的玻璃(LixSiySz,其中0<x<3,0<y<2和0<z<4,基于P2S5的玻璃(LixPySz,其中0<x<3,0<y<3和0<z<7),Li2O,LiF,LiOH,Li2CO3,LiAlO2,基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷,或基于石榴石的陶瓷(Li3+xLa3M2O12,其中0≤x≤4和M=Te,Nb,Zr),或其组合。
聚合物离子液体可包括如下重复单元,该重复单元可包括:i)以下的至少一种阳离子:铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、三唑鎓阳离子或它们的混合物,和ii)以下的至少一种:BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CF3COO-、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。聚合离子液体的实例可包括聚(双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵)、聚(双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓)和聚(双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基哌啶鎓)。
离子传导聚合物可包括得自基于醚的单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或基于硅氧烷的单体的至少一种离子传导重复单元。
离子传导聚合物的实例可包括,但不限于,聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基砜、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚偏氟乙烯(PVdF)、或锂取代的NAFION(Li-Nafion)。可使用任何合适的离子传导聚合物。
电子传导聚合物的实例可包括,但不限于,聚亚苯基衍生物和聚噻吩衍生物。可使用任何合适的电子传导聚合物。
凝胶电解质可通过将低分子溶剂添加到在负极和正极之间的固体电解质中来获得。凝胶电解质可通过将的溶剂、低聚物等(其可为低分子有机化合物)添加至聚合物来获得。凝胶电解质可通过将溶剂、低聚物等(其可为低分子有机化合物)添加到上述聚合物电解质来获得。
液体电解质可包括溶剂和锂盐。
溶剂可包括,但不限于,有机溶剂、离子液体或低聚物的至少一种。可使用任何合适的溶剂,只要它在室温(25℃)下可为液体并且可在本领域中使用。
有机溶剂可包括基于醚的溶剂、基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂或基于酮的溶剂的至少一种。有机溶剂的实例可包括,但不限于,碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、丁二腈、二甘醇二甲醚(DEGDME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME,Mn=~500)、二甲醚、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃。可使用任何合适的有机溶剂,只要它在室温(25℃)下为液体。
离子液体(IL)可包括i)以下的至少一种阳离子:铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、三唑鎓阳离子或它们的混合物,和ii)以下的至少一种阴离子:BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CF3COO-、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
锂盐可包括,但不限于,以下的至少一种:LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4或LiTfO(三氟甲磺酸锂,LiCF3SO3)。可使用任何合适的锂盐,只要它可在本领域中使用。锂盐的浓度可为例如约0.01摩尔/L(M)至5.0M。
锂空气电池可进一步包括在正极和负极之间的隔板。隔板没有限制,只要其可承受锂空气电池的电位范围。例如,隔板可包括聚合物无纺物例如由聚丙烯制成的无纺物或由聚苯硫醚制成的无纺物、由聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜、或玻璃纤维,且可包括其两种或更多种的组合。
电解质层可具有例如其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构或其中隔板浸渍有液体电解质的结构。具有其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构的电解质层可通过例如如下制备:将固体聚合物电解质膜施加到隔板的一侧或两侧上,然后同时对固体聚合物电解质膜和隔板进行辊压。可通过例如将包含锂盐的液体电解质注入到隔板中来制备具有其中隔板浸渍有液体电解质的结构的电解质层。
锂空气电池可通过如下完成:在壳中的一侧表面处布置负极,在负极上布置电解质层,在电解质层上布置正极,在正极上布置多孔正极集流体,将压制构件布置在多孔正极集流体上以将空气转移至空气电极,并推动压制构件以固定单元电池。壳可分成与负极接触的上部部分和与空气电极接触的下部部分,并且绝缘树脂插入上部部分和下部部分之间以使正极与负极电绝缘。
锂空气电池可用于一次电池和二次电池两者。锂空气电池的形状没有限制,且其实例包括硬币、钮扣、片、层叠体、圆柱、板和圆锥。锂空气电池也可适用于电动车的中型和大型电池。
图3示意性地说明根据实施方式的锂空气电池的结构。锂空气电池500包括与第一集流体210相邻并配置为使用氧气作为活性材料的正极200、与第二集流体310相邻并包括锂的负极300、以及介于正极200和负极300之间的第一电解质层400。第一电解质层400是浸渍有液体电解质的隔板。第二电解质层450布置在正极200和第一电解质层400之间。第二电解质层450是具有锂离子传导性的固体电解质膜。第一集流体210还可用作多孔且能够扩散空气的气体扩散层。压制构件220布置在第一集流体210上以将空气转移到正极。由绝缘树脂材料制成的壳320插入正极200和负极300之间以使正极200和负极300电隔离。空气被供应到空气入口230a中并且通过空气出口230b排放到外部。锂空气电池可被容纳在不锈钢容器中。
如本文中使用的,术语“空气”不限于大气,并且可包括包含氧气的气体的组合或纯氧气。该术语“空气”的宽泛定义可应用于所有应用,例如空气电池、空气电极等。
根据实施方式的制备混合导体的方法可包括:混合元素A前体和元素M前体以制备混合物;和在固相中热处理所述混合物以制备混合导体。
混合物的制备可进一步包括将彼此不同的元素M'前体和元素M”前体混合。
混合物的制备可通过在有机溶剂和/或水溶液中将元素A前体、元素M前体、以及如果需要的元素M'前体和元素M”前体球磨而进行。有机溶剂可为醇例如2-丙醇或乙醇,但不限于此。可使用任何合适的有机溶剂。使混合物在固相中反应的过程可意味着反应在不存在溶剂的情况下通过热处理进行。
待制备的混合导体参考以上描述。
元素A的前体可为A的盐、A的氧化物、A的氢氧化物或A的碳酸盐,元素M的前体可为M的盐、M的氧化物、M的氢氧化物或M的碳酸盐,元素M'的前体可为M'的盐、M'的氧化物、M'的氢氧化物或M'的碳酸盐,和元素M”的前体可为M”的盐、M”的氧化物、M”的氢氧化物或M”的碳酸盐。
元素A前体可为例如锂前体。锂前体的实例可包括,但不限于,Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH.H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂和烷基锂。可使用任何合适的锂前体,只要它可在本领域中使用。例如,锂前体可为LiOH或Li2CO3。
元素M前体可包括以下的至少一种:醇盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐,各自包括除Ti或Mn之外的第2至16族元素中的至少一种金属元素,但不限于此。例如,元素M前体可为NiO2。
元素M'前体可包括以下的至少一种:醇盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐,各自可包括除Ti或Mn之外的第2至16族元素中的至少一种金属元素,但不限于此。可使用任何合适的元素M'前体,只要它可在本领域中使用。例如,元素M'的前体可为NiO2。
元素M”前体可包括以下的至少一种:醇盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐,并且各自可包括V、Nb、Ta或Tc的至少一种金属元素,但不限于此。可使用任何合适的元素M”前体,只要它可在本领域中使用。例如,元素M”的前体可为Nb3O5。
在制备混合导体的方法中,通过使混合物在固相中反应来制备混合导体可包括:干燥混合物,并在氧化气氛中对干燥的混合物进行第一热处理以制备第一热处理产物;将第一热处理产物粉碎并压制以制备片(料粒,pellet);和在还原性气氛、氧化性气氛或者氧化性气氛和还原性气氛中对所述片进行第二热处理。
在第二热处理中,可取决于目标混合导体中包含的金属的氧化数来选择还原性气氛、氧化性气氛、或者氧化性气氛和还原性气氛。
还原性气氛可为包括还原性气体的气氛。还原性气体可为例如氢气(H2),但不限于此。可使用任何合适的还原性气体。还原性气氛可为还原性气体和惰性气体的混合物。惰性气体可为例如氮气或氩气,但不限于此。可使用任何合适的惰性气体。还原性气氛中的还原性气体的量可为例如约1体积百分比(体积%)至约99体积%、约2体积%至约50体积%、或约5体积%至约20体积%,基于还原性气氛的总体积。可在还原性气氛下进行热处理,并且可通过在还原性气氛下进行的热处理将氧空位引入混合导体中。
氧化性气氛可为包括氧化性气体的气氛。氧化性气体可为例如氧气或空气,但不限于此。可使用任何合适的氧化性气体,只要它可在本领域中使用。氧化性气氛可为氧化性气体和惰性气体的混合物。惰性气体可与在还原性气氛中使用的惰性气体相同。
氧化性气氛和还原性气氛中的第二热处理是指这样的第二热处理,其中可顺序进行在氧化性气氛中的热处理和在还原性气氛中的热处理的。氧化性气氛和还原性气氛可与前述氧化性气氛和前述还原性气氛相同。
第一热处理可例如在约600℃至约1,000℃、约700℃至约900℃、或约750℃至约850℃下进行。第一热处理时间可为约2小时至约10小时、约3小时至约9小时、约4小时至约8小时、或约4小时至约6小时。第二热处理可例如在约700℃至约1,400℃、约800℃至约1,300℃、约900℃至约1,200℃、或约900℃至约1,100℃下进行。第二热处理时间可为约6小时至约48小时、约10小时至约40小时、约15小时至约35小时、或约20小时至约30小时。可在这些条件下进行第一热处理和第二热处理,因此进一步改善所制备的混合导体的电化学稳定性。
在下文中,将参考实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而,阐述这些实施例以说明本公开内容,并且本公开内容的范围不限于此。
实施例
混合导体的制备
实施例1(LiNi2O4)
将锂前体Li2CO3和镍前体Ni(OH)2以化学计量比彼此混合,与乙醇混合,然后使用包括氧化锆球的行星式球磨机以280rpm粉碎和混合4小时以获得混合物。将获得的混合物在90℃下干燥6小时,然后在空气气氛中在650℃下进行一次热处理5小时。使用球磨机将经一次热处理的混合物粉碎4小时,然后将混合物在90℃下二次干燥6小时。将二次干燥的混合物在等静压下压制以获得片。将获得的片在空气气氛中在950℃下进行二次热处理24小时以制备混合导体。制备的混合导体的组成为LiNi2O4。
实施例2(LiNi1.9Nb0.1O4)
将锂前体Li2CO3、镍前体Ni(OH)2和铌前体Nb2O5以化学计量比彼此混合,与乙醇混合,然后通过使用包括氧化锆球的行星式球磨机以280rpm粉碎和混合4小时以获得混合物。将获得的混合物在90℃下干燥6小时,然后在空气气氛中在650℃下进行一次热处理5小时。使用球磨机将经一次热处理的混合物粉碎4小时,然后将混合物在90℃下二次干燥6小时。将二次干燥的混合物在等静压下压制以获得片。将获得的片在空气气氛中在950℃下进行二次热处理24小时以制备混合导体。制备的混合导体的组成为LiNi1.9Nb0.1O4。
实施例3(LiNi1.8Nb0.2O4)
将锂前体Li2CO3、镍前体Ni(OH)2和铌前体Nb2O5以化学计量比彼此混合,随后添加乙醇,然后通过使用包括氧化锆球的行星式球磨机以280rpm粉碎和混合4小时以获得混合物。将获得的混合物在90℃下干燥6小时,然后在空气气氛中在650℃下进行一次热处理5小时。使用球磨机将经一次热处理的混合物粉碎4小时,然后将混合物在90℃下二次干燥6小时。将二次干燥的混合物在等静压下压制以获得片。将获得的片在空气气氛中在950℃下进行二次热处理24小时以制备混合导体。制备的混合导体的组成为LiNi1.8Nb0.2O4。
对比例1(Li4Ti5O12)
以与实施例1相同的方式在等静压下压制可商购获得的Li4Ti5O12粉末以制备片。
评价例1:电子传导率的评价
将金(Au)溅射在实施例1至3和对比例1中制备的混合导体片各自的两侧上以完成离子阻塞电池(单元)(ion blocking cell)。使用DC极化法测量其电子传导率。
测量在完成的对称电池上施加100毫伏(mV)的恒定电压30分钟时获得的时间相关的电流。由测量的电流计算混合导体的电子电阻,且由计算的电子电阻计算混合导体的电子传导率。计算的电子传导率在下表1中给出。
评价例2:离子传导率的评价
将浸渍有液体电解质(在碳酸亚丙酯(PC)中的1M LiTFSI)的隔板层布置在实施例1-3和对比例1中制备的混合导体片各自的两侧上,并将不锈钢集流体布置在隔板层上以完成电子阻塞电池。使用DC极化法测量其离子传导率。
测量当对完成的对称电池施加100mV的恒定电压30分钟时获得的时间相关的电流。在从测量的电流计算电池的电阻后,从电池的离子电阻减去隔板层的离子电阻以计算混合导体的离子电阻,并且根据计算的离子电阻计算离子传导率。计算的离子传导率在下表1中给出。
表1
组成 | 电子传导率(S/cm) | 离子传导率(S/cm) | |
对比例1 | Li4Ti5O12 | 4.3x 10-9 | 6.8x 10-8 |
实施例1 | LiNi2O4 | 1.66x 10-3 | 1.63x 10-4 |
实施例2 | LiNi1.9Nb0.1O4 | 4.72x 10-5 | 3.67x 10-7 |
实施例3 | LiNi1.8Nb0.2O4 | 2.42x 10-5 | 2.2x 10-6 |
如上表1中所示,与对比例1的导体的电子传导率和离子传导率相比,实施例1至3中制备的混合导体在电子传导率和离子传导率两者方面得到改善。
评价例3:XRD的评价
通过X射线粉末衍射(XRD)分析实施例1至3的混合导体的晶体。其结果在图2中示出。
参考图2,由于实施例1的LiNi2O4以及其中一部分Ni被Nb离子取代的实施例2和3的混合导体显示出相同的XRD图案,发现在具有Nb取代的实施例中,Nb取代在Ni的位点上,而没有晶体结构的崩塌或改变。
根据实施方式,当使用化学稳定并且同时转移离子和电子的混合导体时,抑制电化学装置的劣化。
应理解,本文描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于所公开的实施方式中的其他类似的特征或方面。
尽管已经参考附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,可在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下在其中进行形式和细节上的多种改变。
Claims (20)
1.锂空气电池,包括:
包括由式1表示的混合导体的正极;
包括锂金属的负极;以及
在所述正极和所述负极之间的电解质:
式1
A1±xM2±yO4-δ
其中,在式1中,
A是Li,
M是以下的至少一种:Ni、V、Nb、Ta、或Pd,以及
其中,在式1中,满足0≤x<0.2,0≤y<0.4和0≤δ≤0.5,
其中所述正极配置为使用氧气作为正极活性材料。
2.如权利要求1所述的锂空气电池,其中M是以下的至少一种:Ni、V、Nb或Ta。
3.如权利要求1所述的锂空气电池,其中,在式1中,x=0,0≤y<0.4和0≤δ≤0.5。
4.如权利要求1所述的锂空气电池,其中,在式1中,0≤x<0.2,y=0和0≤δ≤0.5。
5.如权利要求1所述的锂空气电池,其中,在式1中,0≤x<0.2,0≤y<0.4和δ=0。
6.如权利要求1所述的锂空气电池,其中式1由式2表示:
式2
A1±x'M'2-z'M”z'O4-δ'
其中,在式2中,
A是Li,
M'和M”各自独立地是以下的至少一种:Ni、V、Nb、Ta、或Pd,以及
其中,在式2中,满足0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5。
7.如权利要求6所述的锂空气电池,其中M'和M”具有彼此不同的氧化数。
8.如权利要求6所述的锂空气电池,其中M'金属元素的氧化数小于M”金属元素的氧化数。
9.如权利要求6所述的锂空气电池,其中M'为Ni,和M”为V、Nb或Ta的至少一种。
10.如权利要求6所述的锂空气电池,其中,在式2中,满足x'=0,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5。
11.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体包括:Li1±xNi2±yO4-δ,其中0≤x<0.2,0≤y<0.4和0≤δ≤0.5;Li1±xPd2±yO4-δ,其中0≤x<0.2,0≤y<0.4和0≤δ≤0.5;Li1±x'Ni2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;Li1±x'Pd2-z'Vz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;Li1±x'Ni2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;Li1±x'Pd2-z'Nbz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;Li1±x'Ni2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;Li1±x'Pd2-z'Taz'O4-δ',其中0≤x'<0.2,0<z'≤1和0≤δ'≤0.5;或其组合。
12.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体包括具有尖晶石晶体结构的相。
13.如权利要求12所述的锂空气电池,其中所述尖晶石晶体结构具有Fd3m空间群。
14.如权利要求1所述的锂空气电池,其中当通过使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射分析时,所述混合导体在36.0±2.5°2θ的衍射角处具有峰,并且在43.0±2.5°2θ的衍射角处具有峰。
15.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体具有4.5×10-9西门子/厘米至2×10-3西门子/厘米的电子传导率。
16.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体具有7×10-8西门子/厘米至2×10-4西门子/厘米的离子传导率。
17.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体的在价带和导带之间的带隙小于Li4Ti5O12的带隙。
18.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述混合导体的在价带和导带之间的带隙为2.5电子伏至1.2电子伏。
19.如权利要求1所述的锂空气电池,其中当A为锂时,用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能小于Li4Ti5O12中的用于从一个四面体8a位点经由八面体16c位点到另一四面体8a位点的锂过渡的活化能。
20.如权利要求1所述的锂空气电池,其中所述电解质包括固体电解质。
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