KR20230092640A - 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 - Google Patents
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Abstract
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자가 제시된다. 상기 고체 전해질은, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및 상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함한다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
Description
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다.
리튬공기전지는 리튬 음극, 산소 또는 수분으로부터 리튬 음극을 보호하면서 리튬 이온을 통과시킬 수 있는 보호막, 및 양극 담체로 구성되어 있으며, 외기로부터 유입되는 산소의 산화환원반응을 이용하여 에너지를 저장한다. 양극의 전해질로는 유기계 액체 전해질, 수계 액체 전해질, 고체 전해질 등이 있다. 그러나, 어떠한 경우라도 외부로부터 유입되는 수분을 100% 차단하지 못하여 양극에 소량의 수분이 있을 수 있으며, 이로 인해 방전시 수산화리튬(LiOH)이 생성될 수 있고, 양극 부분이 염기성을 띨 수 있다.
리튬공기전지의 양극 부분의 염기성 조건은 보호막으로 사용되는 고체 전해질을 열화시킬 수 있다.
리튬공기전지의 고체 전해질은 리튬공기전지의 방전산물인 수산화리튬에 대한 안정성이 만족할만한 수준에 이르지 못하고 수산화리튬과 같은 강염기 조건에서 이온 전도도가 저하되거나 크랙이 발생되어 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 수분 및 염기성에 안정한 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함한 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고체 전해질을 포함한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및
상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지이며, 상기 전해질이 상술한 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
또 다른 측면에 따라 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층을 준비하는 단계; 및
상기 제1전해질층의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 형성하는 단계를 포함하여 상술한 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비이클(vehicle)을 포함하는 혼합물을 코팅 및 열처리하는 공정을 포함한다. 상기 열처리는 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 실시된다.
일 구현예에 따른 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 우수하면서 수분 및 염기성 환경에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타난 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타난 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에서 제1전해질층의 동그라미 영역에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질에서 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-2의 고체 전해질, 비교예 1의 LATP 플레이트 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 전도도를 평가한 것이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 수산화리튬 수용액에 함침하고 이를 방치한 후 이의 저항치를 위와 동일한 방법에 따라 평가하고, LiOH 방치 전후의 저항치를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 고체 전해질의 LiOH 노출하기 전, 후의 XRD 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a은 실시예 1의 고체 전해질을 1M LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이다.
도 8b 및 도 8c는 비교예 1의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이다.
도 9a는 실시예 1의 고체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 충방전시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9b는 비교예 1의 고체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 충방전시험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 평가예 6에 따라 제조된 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타난 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에서 제1전해질층의 동그라미 영역에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 고체 전해질에서 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-2의 고체 전해질, 비교예 1의 LATP 플레이트 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 전도도를 평가한 것이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 수산화리튬 수용액에 함침하고 이를 방치한 후 이의 저항치를 위와 동일한 방법에 따라 평가하고, LiOH 방치 전후의 저항치를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 고체 전해질의 LiOH 노출하기 전, 후의 XRD 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a은 실시예 1의 고체 전해질을 1M LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이다.
도 8b 및 도 8c는 비교예 1의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이다.
도 9a는 실시예 1의 고체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 충방전시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9b는 비교예 1의 고체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 충방전시험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 평가예 6에 따라 제조된 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시 양태만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "및/또는"이라는 용어는 하나 이상의 관련된 목록 항목 중 하나 이상을 포함할 수 있음을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 의미에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화된 것으로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다. 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안될 것이다.
예시적인 실시예들은 이상적인 실시예들의 개략도인 단면도를 참조하여 여기에 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서의 일러스트레이션의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 실시 예들은 여기에 예시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 묘사되거나 묘사된 영역은 전형적으로 거친 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예시된 예리한 각은 둥글게 될 수 있다. 따라서, 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 예시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
이하, 일구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬공기전지에서는 외부의 산소 및 수분으로부터 리튬 음극을 보호하는 산소차단 전해질층이 필요하다. 리튬공기전지의 전해질층으로 사용되는 고체 전해질은 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되는 것이 필요하며, 이를 위해서는 방전산물인 수산화리튬(LiOH) 및 수분에 의한 안정성이 매우 중요하다. 그런데 기존의 고체 전해질은 리튬공기전지 방전시 양극이 염기성으로 변함에 따라 고체 전해질 내 금속이온이 양극으로 용해되고, 금속이온의 용해로 이온전도도가 저하되고 크랙이 발생될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층을 수분 및 강염기에 안정한 화합물을 함유한 제2전해질층로 코팅하여 2층 구조의 고체 전해질을 제공함으로써 염기성에 대한 안정성이 향상된 고체 전해질을 구현하였다. 제2전해질층은 셀 충방전시 염기 환경에서 제1전해질층을 보호하는 기능을 수행할 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및 상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함한다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.
상기 Q는 예를 들어 1종 이상의 할로겐 원자, 예를 들어 2종 할로겐 원자일 수 있고 화학식 1에서 산소의 일부 자리를 치환한다.
상기 Q는 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide) 또는 그 조합이다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체 전해질의 개략적인 구조를 도시한 것이다.
고체 전해질(10)은 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층(11)과 그 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층(12)이 배치된 구조를 갖는다. 제2전해질층(12)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층(11)에 대하여 수분 및 강염기에도 안정한 보호막으로서 작용한다.
상기 화학식 1의 화합물을 이용한 제2전해질층을 이용하면, 리튬공기전지의 충방전이 진행되는 중에 방전산물인 수산화리튬 생성에 따른 염기성 환경에서 노출되거나 및/또는 수분에 노출된 후에도 안정적인 포스페이트계 화합물 형태를 유지하면서 전해질 표면에 미세기공, 결함 등이 형성됨이 없이 유지되고 전해질과 전극 사이의 계면 모폴로지 변화가 최소화되면서 우수한 이온전도도를 유지하는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 셀 초기 충방전 부반응이 억제되고 수명 특성이 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 예를 들어 리튬공기전지를 들 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 나시콘(NASICON) 또는 나시콘 유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 갖는다. 이러한 특성은 XRD 분석을 통하여 확인 가능하다.
상기 고체 전해질은 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층의 적어도 일면에 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2전해질층을 배치함에 의해, 강염기 조건에 대한 안정성이 향상되어 이온 전도도가 저하되거나 크랙이 발생되는 문제점을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택되며, 예를 들어 4가 원소이다. 4가 원소는 예를 들어 Ti, Zr, Ge, Sn, 또는 Zr이다.
M은 예를 들어 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 란탄(La), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu) 또는 그 조합이다. 여기에서 알루미늄(Al), 란탄(La), 스칸듐(Sc), 가돌리늄(Gd)은 모두 3가 양이온 원소이고, 세륨(Ce) 및 프라세오디뮴(Pr)은 모두 3가 또는 4가 원소이고, 유로퓸(Eu)은 2가 또는 3가 원소이다.
상기 화학식 1에서 a는 0.7 내지 0.98이거나 또는 a는 1이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.05이다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(화학식 1에서 y=0인 경우), 화학식 2로 표시되는 화합물(화학식 1에서 x=0인 경우) 또는 그 조합을 들 수 있다.
<화학식 2>
Li1-3x(HfaM11-a)2(PO4-xQx)3
화학식 2 중, M1은 4가 원소이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I, 또는 그 조합이고,
<화학식 3>
Li1+4y(HfaM21-a)2-y(PO4)3
화학식 3 중, M2는 4가 원소이며, M2는 Ti, Zr, Ge, Sn, 또는 그 조합이며
0<a≤1, 0≤y<2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
<화학식 4>
Li1-3xHf2(PO4-xQx)3
화학식 4 중, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I 또는 그 조합이고,
<화학식 5>
Li1+4yHf2-y(PO4)3
화학식 5 중, 0≤y<2이다.
상기 화학식 1 내지 5에서, x는 예를 들어 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.1, 또는 0.01 내지 0.05이다.
상기 화학식 1 내지 5에서, y는 예를 들어 0.01 내지 1.8, 0.01 내지 1.5, 0.01 내지 1.3, 0.01 내지 1.1, 0.01 내지 0.8, 0.01 내지 0.6, 0.01 내지 0.4, 0.01 내지 0.2, 또는 0.01 내지 0.1이다.
상기 고체 전해질은 상기 제1전해질층의 다른 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 더 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0≤a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li0.9Hf2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf2P3O11.9Cl0.1, Li1.4Hf1.9P3O12, Li0.9Hf2P3O11.8F0.2, Li0.9Hf2P3O11.8Cl0.2, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.8Zr0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Sn0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Sn0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Ge0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Ti0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Zr0.2P3O11.9F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Ti1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Zr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, 또는 그 조합이다.
일구현예에 따른 고체 전해질에서 상기 제1전해질층의 두께는 5um 내지 800um, 10 um 내지 600um, 50 um 내지 500um, 또는 100 um 내지 350 um이다. 제1전해질층의 두께가 상기 범위일 때 우수한 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제2전해질층의 두께는 500 nm 내지 100um, 500 nm 내지 50 um, 500 nm 내지 5 um, 또는 700 nm 내지 3 um이다. 제2전해질층의 두께가 상기 범위일 때 강염기 안정성이 개선된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제2전해질층은 제1전해질층의 두께 대비 10 내지 30%, 또는 15% 내지 25% 또는 약 20%보다 작은 두께를 갖도록 제어된다. 제2전해질층은 제1전해질층 대비 이온전도도가 작아 상술한 두께비를 가질 때 고체 전해질의 전체 이온 전도도가 우수하면서 강염기 및 수분에 대한 안정성이 향상된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
제1전해질층에 포함되는 무기 리튬이온 전도체는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 무기 리튬이온 전도체로 사용되는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
제1전해질층에 포함되는 무기 리튬이온 전도체는 예를 들어, 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 구체적으로 예를 들면, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr, 도펀트는 Ge, Ta, Nb, Al, Ga, 및 Sc 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)(0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 입자 상태로 존재할 수 있다. 상기 무기 리튬이온 전도체의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100 내지 15㎛, 예를 들어 300nm 내지 10㎛일 수 있고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g일 수 있다.
상기 제1전해질층이 티타늄계 나시콘 결정구조를 갖는 포스페이트를 포함할 수 있다. 제1전해질층은 페로브스카이트 결정구조 또는 가넷 결정구조를 갖는 무기 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 이러한 제1전해질층은 높은 전도도 특성을 나타낸다.
일구현예에 의하면, 상기 제1전해질층이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3)을 포함한다.
일구현예에 의한 고체 전해질에서 제1전해질층이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3)을 포함하며, 상기 제2전해질층이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 그 조합을 포함한다.
<화학식 4>
Li1-3xHf2(PO4-xQx)3
화학식 4 중, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I 또는 그 조합이고,
<화학식 5>
Li1+4yHf2-y(PO4)3
화학식 5 중, 0≤y<2이다.
상기 고체전해질은 상기 제1전해질층 상에 제2전해질층을 포함하는 이중층 구조를 가짐으로써, 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 함침한 후에 상기 제1전해질층의 무기 리튬이온 전도체의 금속성분 및 음이온의 손실율이 10% 이내가 될 수 있다.
일구현예에 따른 고체전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 1×10-5 S/cm 이상, 2×10-5 S/cm 이상, 3×10-5 S/cm 이상, 4×10-5 S/cm 이상, 5×10-5 S/cm 이상, 6×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 또는 1×10-4 S/cm 이상 일 수 있다. 상기 고체전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 최대 1Х10-3 S/cm일 수 있다. 이와 같이, 상기 고체 전해질은 강염기에 노출된 후에도 고체 전해질의 이온 전도도가 유지된다. 이로부터 고체 전해질은 강염기에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 명세서에서 "수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도"는 고체 전해질을 수산화리튬 포화용액에 함침한 후 40℃에서 7일간 유지한 후의 이온 전도도를 나타낸다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 50% 내지 90%이다.
본 명세서에서 "수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율"은 하기 식 1로 계산된다.
<식 1>
이온전도도 유지율(%)={(수산화리튬 포화용액에 함침 후의 이온전도도)/(수산화리튬 포화용액에 함침하기 전의 이온전도도)}×100
일구현예에 따른 고체 전해질은 25℃에서의 이온전도도(ionic conductivity)는 1×10-6 S/cm 이상, 5×10-6 S/cm 이상, 8×10-6 S/cm 이상, 1×10-5 S/cm 이상, 3×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 또는 1×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 1 Х 10-6 S/cm 내지 1Х10-3 S/cm이다. 일구현예에 따른 고체 전해질이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 고체 전해질을 함유한 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 표면구조 및 성분 분석시 XRD, SEM, TEM, ICP, XPS 등을 이용할 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 고체 전해질의 제조방법은, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.
<화학식 1>
Li1-3x(HfaM1-a)2(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
화학식 1에서 M은 4가 원소이다.
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층의 적어도 일면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 제1전해질층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비이클(vehicle)을 포함하는 혼합물을 코팅 및 열처리하는 공정을 포함한다.
제1전해질층 형성시 상술한 방법을 이용하는 경우가 증착, 스퍼터링 등의 방법을 이용하는 경우와 비교하여 박막을 형성하기가 용이하며, 제1전해질층과 제2전해질층 사이의 계면접착력이 더 우수하여 저항 등의 특성이 개선된다. 따라서 이러한 제2전해질층은 보호막 기능이 강화될 수 있다.
상기 혼합물은 예를 들어 페이스트 형태를 가질 수 있다. 비이클로는 유기 비이클을 사용할 수 있다.
유기 비이클로는 에틸 셀룰로오스, 말레인산 수지, 로진, 등의 바인더, 테르피네올, 부틸카르비톨이나 1-도데카놀 등의 유기용제 등을 이용할 수 있다.
유기 비이클은 예를 들어 잉크 비이클(Ink vehicle)(fuelcellmaterials사) 등을 이용할 수 있다.
상기 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀 등을 이용할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용하여 만든다. 이들의 조합도 가능하다.
열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min일 수 있다.
열처리 온도는 제2전해질층의 두께, 코팅된 화학식 1의 화합물의 종류에 따라 변화될 수 있으며, 예를 들어 상기 열처리는 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 실시된다. 열처리가 상기 온도 범위에서 실시할 때 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
열처리는 예를 들어 800℃내지 1100℃, 850℃내지 1100℃ 또는 900℃내지 1050℃에서 실시될 수 있다. 이와 같이 얻어지는 이중층 구조의 고체 전해질은 염기성에 대하여 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 저항이 감소되어 개선된 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 화합물을 포함하는 제3전해질층을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 제3전해질층은 제1전해질층의 다른 면에 배치된다.
<화학식 1>
Li1-3x(HfaM1-a)2(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
제3전해질층은 제2전해질층과 동일하거나 또는 상이한 조성을 가질 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 고체 전해질은 양극과 배치되어 셀 충방전시 염기 환경으로부터 전해질층을 보호할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질의 제1전해질층은 양극에 접촉되게 배치된다.
다른 일구현예에 따른 고체 전해질의 제2전해질층은 양극에 접촉되도록 배치될 수 있다. 제2전해질층이 양극에 접촉되는 경우 수분 및 염기성에 대한 안정성이 더 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 리튬공기전지의 전해질로 이용가능하다. 또한 상기 고체 전해질은 전고체전지 등 리튬전지의 전해질로도 이용가능하다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 전기화학소자가 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 이온전도도가 높은 상기 고체 전해질을 포함함으로써, 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 전기화학소자의 열화가 효율적으로 억제될 수 있다.
전기화학소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬금속전지, 예를 들어 리튬공기전지이다. 리튬공기전지는 양극을 포함할 수 있다. 상기 양극은 공기극이며, 이는 양극 집전체상에 배치된다.
상기 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극이 다공성임에 의하여 양극 내부로 공기, 산소 등의 확산이 용이하다.
다른 구현예에 따른 리튬공기전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은 상술한 일 구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
나아가, 상기 음극 및 양극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고체 전해질을 함유할 수 있다. 음극은 리튬을 포함할 수 있다.
리튬공기전지가 상술한 고체 전해질을 채용함에 의하여 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되어 작동을 원할하게 가능하다. 또한 리튬공기전지의 구조적 안정성이 향상되고 열화가 억제될 수 있다.
리튬공기전지는 양극은 포함하며, 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 고체 전해질을 함유할 수 있다. 상기 고체 전해질의 함량은 양극 100 중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 100 중량부, 예를 들어 10 내지 100 중량부, 예를 들어 50 내지 100 중량부, 예를 들어 60 내지 100 중량부, 예를 들어 80 내지 100 중량부, 예를 들어 90 내지 100 중량부이다. 양극은 예를 들어 상기 고체 전해질로 실질적으로 이루어질 수 있다. 즉, 양극이, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및 상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함하는 이중층 구조의 고체 전해질로 구성될 수 있다.
양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다.
양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 고체 전해질을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
양극 제조시 상기 고체 전해질 이외에 일반적인 도전성 재료를 더 부가하여 전자전도도 및 이온전도도를 더 높일 수 있다. 상기 도전성 재료는 예를 들어 다공성일 수 있다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지될 수 있다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 상기 금속 산화물 및 선택적으로 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 일 구현예에 따른 고체 전해질을 함유할 수 있다.
음극은 리튬, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및 상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함하는 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층이 양극 또는 양극 집전체에 인접되게 배치됨으로써 산소 차단막 역할을 한다.
상기 전해질은 일 구현예에 따른 고체 전해질 이외에 일반적인 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 CF3SO3Li 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0M, 0.05 내지 4.5 M, 0.1 내지 4 M, 또는 1 내지 3 M일 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬공기전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
도 11은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질(400)이 개재된 구조를 갖는다. 제1 전해질(400)은 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터일 수 있다.
상기 양극(200)과 제1 전해질(400) 사이에는 제2 전해질(450)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(450)은 일구현예에 따른 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(리튬 하프늄계 포스페이트)을 포함하는 제2전해질층이 양극(200)에 인접되게 배치된다.
제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다.
음극(300)은 케이스 하판(미도시)과 전기적으로 연결되어 있다. 양극(200)은 케이스 상판(미도시)과 전기적으로 연결되어 있다. 케이스(320)은 케이스 상판과 케이스 하판을 전기적으로 분리한다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리할 수 있다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
일 구현예에 따른 리튬공기전지는 이차 전지가 적용되는 모든 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 하프늄계 포스페이트의 제조)
하기 제조예에서는 하기 표 1의 조성을 갖는 리튬 하프늄계 포스페이트를 제조하였다.
제조예 1
리튬 전구체인 Li2CO3, M1 전구체인 HfO2, 인 전구체인 (NH4)2HPO4 및 불화리튬(LiF)을 Li0.9Hf2P3F0.1O11.9 조성비에 맞추어 혼합하고 여기에 에탄올에 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻었다. 상기 전구체 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min 의 승온속도로 80℃로 가열하고 공기분위기하에서 12시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 분말을 분쇄하여 한 후, 이 분말을 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm인 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 펠렛을 공기 산소 분위기, 1200℃의 온도에서 4 시간 동안 2차 열처리를 실시하여 목적물을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1200℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다.
제조예 2
전구체 혼합물 제조시 불화리튬(LiF)을 부가하지 않고, Li1.4Hf2P3O12을 얻을 수 있도록 각 전구체의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 리튬 하프늄계 포스페이트를 제조하였다.
제조예 3
전구체 혼합물 제조시 염화지르코늄을 더 부가하고 각 전구체의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 800℃에서 실시하고 2차 열처리가 1250℃에서 실시한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 리튬 하프늄계 포스페이트를 얻었다.
제조예 3
전구체 혼합물 제조시 염화티타늄을 더 부가하고 각 전구체의 함량을 하기 표 1의 조성을 갖는 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하고 1차 열처리가 800℃에서 실시하고 2차 열처리가 1250℃에서 실시한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 리튬 하프늄계 포스페이트를 얻었다.
| 구분 | 조성 |
| 제조예 1 | Li0.9Hf2P3O11.9F0.1 |
| 제조예 2 | Li1.4Hf1.9P3O12 |
| 제조예 3 | Li0.9Hf1.9Zr0.1P3O11.9F0.1 |
| 제조예 4 | Li0.9Hf1.9Ti0.1P3O11.9F0.1 |
(고체 전해질의 제조)
비교예 1: LATP층
대조군으로서, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2 조성을 포함하는 LATP층(Ohara사, LICGC, 두께 250㎛)을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: LHPF층
대조군으로서 제조예 2에 따라 얻은 Li1.4Hf1.9P3O12 분말과 페이스트 제조용 용매 (Ink Vehicle, fuelcellmaterials社)를 3:2의 중량비로 혼합 후, 볼밀링하여 페이스트를 제조하였다. 기재 상에 상기 페이스트를 바 코팅 후, 1000℃에서 6시간 대기 분위기에서 열처리를 실시하여 1층 구조의 LHPF층을 3 um의 두께로 형성하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따라 얻은 Li0.9Hf2P3F0.1O11.9 분말과 paste 제조용 용매 (Ink Vehicle, fuelcellmaterials社)를 3:2의 중량비로 혼합 후, 볼밀링을 통해 페이스트를 제조하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 LATP층 상에 상기 페이스트를 코팅 후, 1000℃에서 6시간 대기 분위기에서 열처리를 실시하여 2층 구조의 고체전해질을 제조하였다. 이 고체 전해질에서 제2전해질층의 두께는 약 3 um이고, 제1전해질층의 두께는 약 250 um이다.
실시예 2-4
제조예 1에 따라 얻은 Li0.9Hf2P3F0.1O11.9 분말 대신 상기 표 1의 제조예 2 내지 4의 화합물을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6
제1전해질층 및 제2전해질층의 두께를 하기 표 2에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
| 구분 | 제1전해질층의 두께 | 제2전해질층의 두께 |
| 실시예 1 내지 실시예 4 | 250 um | 3 um |
| 실시예 5 | 250 um | 0.5um (500nm) |
| 실시예 6 | 250 um | 5 um |
| 실시예 7 | 720 um | 90 um |
비교예 3
고체 전해질 제조시 비교예 1의 LATP, 상기 제조예 1에 따라 얻은 Li0.9Hf2P3F0.1O11.9 분말 및 페이스트 제조용 용매 (Ink Vehicle, fuelcellmaterials社)를 3:2의 비율로 혼합 후, 이를 볼밀링하여 페이스트를 제조하였다. 기재 상에 상기 페이스트를 코팅 후, 1000℃에서 6시간 대기 분위기에서 열처리를 실시하고, 상기 기재로부터 분리하여 1층 구조의 고체전해질을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제작)
제작예 1
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝ Х 5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝ Х 1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝Х1.4㎝ 의 상기 비교예 1의 고체 전해질로 구멍을 막아 일부분이 비교예 1의 고체 전해질로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝Х5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝Х1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI와 PC의 혼합물인 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 카본 파이버(carbon fiber)로 만들어진 다공성 가스 확산층(gas diffusion layer), 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 2-4
실시예 1의 고체 전해질 대신 실시예 1 내지 4의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교제작예 1-2
실시예 1의 고체 전해질 대신 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경(SEM) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석
실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 단면에 대한 SEM 및 EDS 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. SEM 및 EDS 분석시 FEI사의 Nova NanoSEM을 이용하였다.
도 2는 SEM 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 도 2에서 제1전해질층의 동그라미 영역에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1의 고체 전해질은 도 2에서 알 수 있듯이 제2전해질층(LATP) 상부에 제1전해질층(LHPF) 코팅층이 약 3um의 두께로 형성된 것을 알 수 있다. 그리고 제1전해질층과 제2전해질층의 계면 사이에 빈 틈, 결함 등이 없이 잘 접착된 상태임을 확인할 수 있다. 그리고 도 3을 참조하면, 제1전해질층이 하프늄을 포함하는 조성임을 확인할 수 있다.
평가예 2: X선 회절 분석 I
실시예 1의 고체 전해질에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
XRD 스펙트럼 분석 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
도 4에 나타난 있듯이 비교예 1(LiHf2P3O12), 실시예 1의 고체 전해질은 나시콘 구조의 물질로 인덱싱되는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 이온전도도 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 고체 전해질의 상단면과 하단면에 금(Au)을 스퍼터링으로 코팅(deposition)하고 임피던스 분석기를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 100mV였다. 공기 분위기의 30℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 1 및 2에서 제조된 고체 전해질은 도 5에서 보는 바와 같이, 각각 비교예 1 대비 전도도가 유지된 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 1 및 2에서 제조된 고체 전해질은 이온전도도가 낮은 LHPF층을 함유하더라도 이온전도도가 비교예 1의 LATP층의 이온전도도와 비교하여 동등한 수준으로 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 여기에서 LHPF층은 균일하고 얇은 두께를 갖고 있다.
평가예 4: 수분/강염기 안정성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질을 1M 수산화리튬(LiOH) 수용액에 함침 후 40℃에서 1주일동안 방치한 후 이의 저항치를 위와 동일한 방법에 따라 실시하여 수분/강염기 안정성에 대한 평가하고, LiOH 방치 전후의 저항치를 비교한 결과를 도 6에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 고체 전해질은 도 6에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 비교할 때 수산화리튬 용액에 노출된 후에 저항이 감소되거나 저항 증가가 크지 않은 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1~4의 고체 전해질은 비교예 1의 LATP에 비해 수분 안정성 및 강염기 안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 고체 전해질에 대하 상술한 실시예 1의 고체 전해질에 대한 1M 수산화리튬(LiOH) 수용액 노출 이후 전도도 변화를 조사하였다.
그 결과, 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 고체 전해질은 실시예 1의 고체 전해질 대비 동등한 수준으로 이온 전도도가 유지됨을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 제조된 고체 전해질은 수분 및 염기에 대한 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질을 포화 수산화리튬(LiOH) 수용액에 함침 후 40℃에서 1주일동안 방치한 후 이들의 표층 조성을 SEM을 통해 관찰하였다.
도 8a은 실시예 1의 고체 전해질을 1M LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이고, 도 8b 및 도 8c는 비교예 1의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM 분석 사진이다.
이를 참조하면, 실시예 1의 고체 전해질은 LiOH 방치 후에도 표면에 미세 기공이 형성됨이 없이 초기 형상을 유지하여 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1의 고체 전해질은 수분 및 강염기에 대한 안정성이 우수하여 표면 미세변화가 없다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 1의 고체 전해질은 초기 형상을 유지함을 확인할 수 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 고체 전해질은 도 8b에 나타난 바와 같이 표면에 미세 기공이 형성되고 조성이 변화한 LATP를 함유하였다. 그리고 도 8c를 참조하여, 비교예 1의 고체 전해질은 LiOH 수용액 침지 후, 다공성 표면이 형성된 LATP 표면을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 5: XRD 분석 II
실시예 1에서 제조된 고체 전해질을 1M 수산화리튬(LiOH) 수용액에 함침 후 40℃에서 1주일동안 방치한 후 이들의 변화를 X선 회절 분석을 통해 관찰하였다. . X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
분석 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 1의 고체 전해질은 수산화리튬 수용액에 노출된 후 결정구조가 잘 유지되어 강염기 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 리튬공기전지 충방전특성 평가
도 10을 참조하여, 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질 (10) 상부에 백금 스퍼터링을 통하여 백금 양극 (14)을 형성하고, 그 상부에 백금 메시(13)를 배치하였다. 그리고 상기 고체 전해질(10)의 다른 면에 중간층(interlayer)(16) 및 리튬 음극(17)을 순차적으로 적층하고 이를 파우치 (15)에 리튬공기전지를 제작하였다. 중간층(16)으로는 분리막(Celgard 3501)에 전해질(1M LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) in PC(Propylene Carbonate))이 함침된 것을 이용하였다.
상기 과정에 따라 제조된 각 리튬공기전지를 40℃, 1atm 산소와 습도 100% 분위기에서 5uA의 전류를 인가하여 0.01 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.25 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 10회 동안 수행하였다. 각 리튬공기전지의 충방전시험 결과를 살펴보았다. 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용한 리튬공기전지의 충방전시험 결과는 도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같다.
충방전 시험 결과, 비교예 1의 고체 전해질을 채용한 리튬공기전지는 도 9b에서 보여지듯이 불안정한 피크가 관찰되었다.
이에 비하여 실시예 1의 고체 전해질을 채용한 리튬공기전지는 초기 부반응이 억제되는 충방전 프로파일이 관찰되었고 이로써 비교예 1의 고체 전해질을 갖는 리튬공기전지 대비 안정성이 개선되어 수명이 향상됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고체 전해질
11: 제1전해질층
12: 제2전해질층
200: 양극 210: 제1 집전체
220: 누름부재 230a: 공기주입구
230b: 공기배출구 300: 음극
310: 제2 집전체 320: 절연케이스
400: 전해질막 450: 고체전해질막
500: 리튬공기전지
12: 제2전해질층
200: 양극 210: 제1 집전체
220: 누름부재 230a: 공기주입구
230b: 공기배출구 300: 음극
310: 제2 집전체 320: 절연케이스
400: 전해질막 450: 고체전해질막
500: 리튬공기전지
Claims (27)
- 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층; 및
상기 제1전해질층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층;을 포함하는 고체 전해질:
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a는 0.7 내지 0.98이거나 또는 a는 1인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.05인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 고체 전해질:
<화학식 2>
Li1-3x(HfaM11-a)2(PO4-xQx)3
화학식 2 중, M1은 4가 원소이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I, 또는 그 조합이고,
<화학식 3>
Li1+4y(HfaM21-a)2-y(PO4)3
화학식 3 중, M2는 4가 원소이며, M2는 Ti, Zr, Ge, Sn, 또는 그 조합이며
0<a≤1, 0≤y<2이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 고체 전해질:
<화학식 4>
Li1-3xHf2(PO4-xQx)3
화학식 4 중, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I 또는 그 조합이고,
<화학식 5>
Li1+4yHf2-y(PO4)3
화학식 5 중, 0≤y<2이다. - 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 제1전해질층의 다른 일면에 배치된 제3전해질층을 더 포함하는 고체 전해질.
<화학식 1>
Li1-3x(HfaM1-a)2(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li0.9Hf2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf2P3O11.9Cl0.1, Li1.4Hf1.9P3O12, Li0.9Hf2P3O11.8F0.2, Li0.9Hf2P3O11.8Cl0.2, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.8Zr0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Sn0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Sn0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Ge0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Ti0.2P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.8Zr0.2P3O11.9F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Cl0.2, LiHf1.9Y0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.2, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1F0.1, Li0.8Hf2P3O11.8Br0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05F0.05, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9Br0.05Cl0.05, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.1; Li0.9Hf1.9Al0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Br0.1, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9La0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9F0.1, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9F0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.05Br0.05, Li0.9Hf1.9Gd0.1P3O11.9Cl0.1, Li0.8Hf2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Hf1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Ti2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Ti1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, Li0.8Zr2P3O11.8F0.1Cl0.1, Li0.9Zr1.9Y0.1P3O11.9F0.05Cl0.05, 또는 그 조합인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전해질층의 두께는 5 um 내지 800 um인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제2전해질층의 두께는 500 nm 내지 100um인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제2전해질층은 제1전해질층의 두께 대비 10 내지 30%보다 작은 두께를 갖는 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr, 도펀트는 Ge, Ta, Nb, Al, Ga, 및 Sc 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)(0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 나시콘(NASICON) 또는 나시콘 유사 결정 구조를 가지는 상(phase)을 갖는 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전해질층이 티타늄계 나시콘 결정구조를 갖는 포스페이트를 포함하는 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전해질층이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3)을 포함하는 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 제1전해질층이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3)을 포함하며,
상기 제2전해질층이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 그 조합을 포함하는 고체 전해질:
<화학식 4>
Li1-3xHf2(PO4-xQx)3
화학식 4 중, 0≤x<1/3이며,
Q는 F, Br, I 또는 그 조합이고,
<화학식 5>
Li1+4yHf2-y(PO4)3
화학식 5 중, 0≤y<2이다. - 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 50% 내지 90%인 고체 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 1 Х 10-6 S/cm 이상인 고체 전해질.
- 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며,
상기 전해질이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지. - 제19항에 있어서, 상기 고체 전해질의 제1전해질층은 양극에 접촉되는 리튬공기전지.
- 제19항에 있어서, 상기 고체 전해질의 제2전해질층은 양극에 접촉되는 리튬공기전지.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자.
- 제22항에 있어서,
상기 전기화학소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학소자. - 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1전해질층을 준비하는 단계; 및
상기 제1전해질층의 적어도 일면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 형성하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법:
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다. - 제24항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2전해질층을 형성하는 단계가,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비이클(vehicle)을 포함하는 혼합물을 코팅 및 열처리하는 공정을 포함하는 고체 전해질의 제조방법. - 제24항에 있어서, 상기 열처리는 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
- 제24항에 있어서, 상기 제조방법이 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 화합물을 포함하는 제3전해질층을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 제3전해질층은 제1전해질층의 다른 면에 배치된 고체 전해질의 제조방법:
<화학식 1>
Li1-3x+4y(HfaM1-a)2-y(PO4-xQx)3
화학식 1중, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0<a≤1, 0≤x<1/3, 0≤y<2이고,
Q는 F, Br, I, 슈도할로겐(pseudohalogen), 또는 그 조합이다.
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| KR1020210182212A KR20230092640A (ko) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 |
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