CN113270580B - 一种生物炭/硅纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭/硅纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极的应用，将生物质炭磨成粉末，与离子液体混合搅拌均匀，得到粘稠溶液；随后加入有机溶剂稀释，继续搅拌至均一状态的混合液；然后加入纳米硅颗粒，搅拌使得纳米硅颗粒分散均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物加热至400～800℃并恒温处理2～4h，冷却至室温后研磨成粉末，过筛即得。本发明采用离子液体溶解生物质炭，然后与纳米硅通过一步法形成两层的包覆结构，并且中间层的二氧化硅是来源于生物质炭，无需外来添加物和繁琐的步骤制备，不产生资源浪费，并且无二次污染，无毒无害。通过本发明负极材料制备的锂离子电池比容量得到稳定提升，且阻抗小，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭/硅纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池在如今的便携式电子产品中有着广泛的应用，商业负极中最流行的一种低成本材料是石墨，然而，相对较低的比容量限制了其进一步的发展。因此，开发高容量的负极材料是锂离子电池研究中急需解决的问题。而硅负极材料由于具有高的理论比容量(比容量是商业石墨的10倍以上)，低毒、环境友好、价格低廉等多种优势，在近年来，受到了人们的广泛关注，有望成为下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。然而，单纯的硅作为负极材料现在还存在着一些问题，例如体积膨胀和导电性差等。将碳引入能够有效提高硅基负极的电化学性能，因为碳能提高电极的导电性，并且在一定程度上还能防止纳米硅的重新聚集，防止电极破裂。而如何在这些手段的基础上，制备出好的结构、更加的节约资源、降低成本，更是现今研究的热点。
稻壳是一种农作物的副产品，全世界每年稻壳的产量超过了100万吨，大部分都是就地燃烧，浪费资源的同时也污染了环境，所以充分开发再利用稻壳有着重要的意义。稻壳中富含天然形成的纤维素，木质素和二氧化硅的组分，其中来自于不同来源的天然稻壳中二氧化硅的平均值为10.6％。在此基础上，充分利用好稻壳中的碳和二氧化硅，对其进行修饰，能做到资源重整和，实现可持续发展利用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物炭/硅纳米材料，作为锂离子电池负极，提升锂离子电池的性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种生物炭/硅纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质炭磨成粉末，与离子液体混合搅拌均匀，得到粘稠溶液；
(2)向步骤(1)搅拌均匀的粘稠溶液中，加入有机溶剂稀释，继续搅拌至均一状态的混合液；
(3)向步骤(2)混合液中加入纳米硅颗粒，继续搅拌使得纳米硅颗粒分散均匀，然后干燥得到固体混合物；
(4)将步骤(3)得到的固体混合物加热至400～800℃并恒温处理2～4h，冷却至室温后，研磨成粉末，过筛即得。
具体地，步骤(1)中，所述的生物质炭选自稻壳、秸秆、燕麦、小麦、木粉中任意一种或两种以上的组合；所述的离子液体中，阳离子为烷基铵、烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐，阴离子为磷酸二氢盐、氯盐、硼酸盐、硫酸氢盐或醋酸盐。
通过离子液体溶解生物质材料，再经过热解处理，能够获得杂原子掺杂，如氮、磷、硼等元素的高度石墨化结构的生物碳。为了能重新利用好生物质材料，结合离子液体来溶解生物质材料，然后与纳米硅颗粒形成均匀的包覆结构，制备出的负极材料拥有良好的电化学性能。
具体地，步骤(1)中，所述的生物质炭与离子液体的质量比为1:2～5，优选1:3，以搅拌速率为400转/分钟搅拌12h得到粘稠溶液。
具体地，步骤(2)中，所述的有机溶剂为二甲亚砜，有机溶剂与离子液体的质量比为(2～4):1，优选3:1。
具体地，步骤(3)中，所述纳米硅颗粒粒径为20～500nm，优选20-60nm，纳米硅颗粒与生物质炭的质量比1:1。
具体地，步骤(3)中，干燥采用环境温度为15～30℃，空气氛围。
具体地，步骤(4)中，固体混合物在氮气保护下，以升温速率为3℃加热至400～800℃并恒温处理2～4h，然后以降温速率为3℃/min冷却至室温。
具体地，步骤(4)中，过筛后所得粉末的粒径小于100目。
进一步地，上述制备方法制备得到的生物炭/硅纳米材料也在本发明的保护范围中。
更进一步地，本发明还要求保护上述生物炭/硅纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
有益效果：
1、本发明采用离子液体溶解生物质炭，然后与纳米硅通过一步法形成两层的包覆结构，并且中间层的二氧化硅是来源于生物质炭，无需外来添加物和繁琐的步骤制备，不产生资源浪费，并且无二次污染，无毒无害。
2、本发明采用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐作为反应溶剂，与纳米硅在高温反应时能够有效地在碳层和硅层界面处成键，有利于提高电池性能。
3、通过本发明负极材料制备的锂离子电池比容量得到稳定提升，且阻抗小，电化学性能优异。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1产物锂离子电池负极材料的机理图。
图2是实施例1产物锂离子电池负极材料的透射电镜图(200nm)。
图3是实施例1产物锂离子电池负极材料的透射电镜衍射图(50nm)。
图4是实施例1产物锂离子电池负极材料的XPS拟合光谱图(N 1s)。
图5是实施例1产物锂离子电池负极材料的XPS拟合光谱图(Si 2p)。
图6是实施例1产物锂离子电池在0.1A/g的电流密度下的前三圈和第100圈的充放电曲线图。
图7是实施例1产物锂离子电池在0.1mV/s扫速下的线性循环伏安曲线(CV)。
图8是实施例1产物锂离子电池在0.1A/g的电流密度下200次循环充放电曲线图。
图9是实施例1产物锂离子电池在2A/g的电流密度下1000次长循环充放电曲线图。
图10是实施例1产物锂离子电池负极材料，在400℃热解的碳硅材料，800℃热解的纯稻壳和纯硅的交流阻抗图。
图11是实施例2制备得到的锂离子电池负极材料的透射电镜图(20nm)。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将稻壳球磨成100目后，取1.0g稻壳粉末与3.0g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)置于三口烧瓶内，在室温下以400转/分钟，剧烈搅拌12h。为了促进粘性溶液变得均匀，需要向溶液中添加9g的二甲亚砜(DMSO)进行搅拌3h。加入1g纳米硅，搅拌3h达到均一的状态，然后在通风橱中干燥过夜。对于热解过程，将干燥后样品装入氧化铝坩埚中，并在氮气流中，以3℃/min-1的加热速率从50℃达到800℃并恒温3h，然后以3℃/min-1降温至环境温度。取出样品研磨成粉末状，过100目筛得到锂离子电池负极材料。
图1是实施例1产物锂离子电池负极材料的机理图。锂离子首先被具有良好导电性的氮掺杂石墨烯层所吸引，通过离子液体与硅形成的Si-C键和N-O-Si键定向传输到SiO2层。之后，SiO2层中的锂离子通过Si-O-Si键传输到核内。上述过程形成稳定且定向的锂离子嵌入过程。图2是实施例1产物锂离子电池负极材料的透射电镜图，可以看到均匀的纳米颗粒嵌入互相连接的碳基质中。并且从图3可以观察到外壳均匀地涂覆在硅纳米颗粒上，所有纳米颗粒均显示出清晰的核-壳结构。图4是C1s的XPS光谱图，在286.8eV的特征峰源于C-N键，这说明了碳层是由氮原子杂化的碳组成的。图5是Si 2p的XPS光谱图，在101.5eV出现的结合能峰主要源于Si-N键，这证明了硅与外壳的碳层有化学键紧密相连。
实施例2
将稻壳球磨成100目后，取1.0g稻壳粉末与3.0g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)置于三口烧瓶内，在室温下以400转/分钟，剧烈搅拌12h。为了促进粘性溶液变得均匀，需要向溶液中添加9g的二甲亚砜(DMSO)进行搅拌3h。加入1g纳米硅，搅拌3h达到均一的状态，然后在通风橱中干燥过夜。对于热解过程，将干燥后样品装入氧化铝坩埚中，并在氮气流中，以3℃/min-1的加热速率从50℃达到400℃并恒温3h，然后以3℃/min-1降温至环境温度。取出样品研磨成粉末状，过100目筛得到锂离子电池负极材料。
图11是实施例2产物锂离子电池负极材料的透射电镜图。在图中很难找到完整的核壳结构，这表明400℃以下低温并不能实现生物碳和二氧化硅对硅纳米颗粒的很好的封装。
实施例3
将木粉球磨成100目后，取1.0g稻壳粉末与3.0g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐)置于三口烧瓶内，在室温下以400转/分钟，剧烈搅拌12h。为了促进粘性溶液变得均匀，需要向溶液中添加9g的二甲亚砜(DMSO)进行搅拌3h。加入1g纳米硅，搅拌3h达到均一的状态，然后在通风橱中干燥过夜。对于热解过程，将干燥后样品装入氧化铝坩埚中，并在氮气流中，以3℃/min-1的加热速率从50℃达到800℃并恒温3h，然后以3℃/min-1降温至环境温度。取出样品研磨成粉末状，过100目筛得到锂离子电池负极材料。
实施例4
将秸秆球磨成100目后，取1.0g稻壳粉末与1.0g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)置于三口烧瓶内，在室温下以500转/分钟，剧烈搅拌12h。为了促进粘性溶液变得均匀，需要向溶液中添加9g的二甲亚砜(DMSO)进行搅拌3h。加入1g纳米硅，搅拌3h达到均一的状态，然后在通风橱中干燥过夜。对于热解过程，将干燥后样品装入氧化铝坩埚中，并在氮气流中，以3℃/min-1的加热速率从50℃达到800℃并恒温3h，然后以3℃/min-1降温至环境温度。取出样品研磨成粉末状，过100目筛得到锂离子电池负极材料。
实施例5
为了制备工作电极，将实施1～4所得的锂离子电池负极材料，乙炔黑和聚偏氟乙烯粘合剂以8：1：1的重量比混合，以在Cu箔上涂抹形成均匀的浆料。将浆料涂层在真空烘箱中于90℃干燥24小时，压片机压出直径12mm的圆形极片即制得实验用电池负极。硬币型CR2032电池组装在一个充有氩气的手套箱中，其中聚丙烯膜(Celgard2400)用作隔板，金属锂片用作对电极，电解质为1.0M LiPF6，是以1∶1∶1的体积比溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(DMC)溶液中。
对采用实施例1负极材料制得的规格为CR2032的纽扣型半电池进行电化学测试，图6所示为前三个Si@SiO2@C-800的恒流放电/充电曲线，首次放电比容量达到了1058mAh g-1，计算得出初始库仑效率为50.8％。图7为测试电压范围从0.01V到3.0V的线性循环伏安曲线(CV)图，在0.22V和0.03V处的还原峰和0.32V与0.49V的氧化峰说明了锂离子在内核硅嵌入脱出。在0.1A g-1充放电200次后仍保持694mAh g-1的比容量，容量保持率为120.9％(图8)，在2A g-1的高电流密度下维持了220mAh g-1的可逆比容量(图9)。图10对比了实施例2中400℃加热样品的交流阻抗图，可以看出实施例1的产物的电子传质阻抗较小，说明本发明导电性能较佳。
本发明提供了一种生物炭/硅纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将生物质炭磨成粉末，与离子液体混合搅拌均匀，得到粘稠溶液，获得氮、磷或硼原子掺杂的高度石墨化结构的生物碳；
（2）向步骤（1）搅拌均匀的粘稠溶液中，加入有机溶剂稀释，继续搅拌至均一状态的混合液；
（3）向步骤（2）混合液中加入纳米硅颗粒，继续搅拌使得纳米硅颗粒分散均匀，使纳米硅颗粒形成均匀的包覆结构，然后干燥得到固体混合物；
（4）将步骤（3）得到的固体混合物加热至大于400℃、不大于800℃并恒温处理2~4h，使得离子液体与纳米硅在碳层和硅层界面处成键，随后冷却至室温后，研磨成粉末，过筛即得；
所述生物炭/硅纳米材料的结构组成为Si@SiO2@C，作为锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的生物质炭选自稻壳、秸秆、燕麦、小麦、木粉中任意一种或两种以上的组合；所述的离子液体中，阳离子为烷基铵、烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐，阴离子为磷酸二氢盐、氯盐、硼酸盐、硫酸氢盐或醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的生物质炭与离子液体的质量比为1:2~5，以搅拌速率为400转/分钟搅拌12h得到粘稠溶液。
4.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机溶剂为二甲亚砜，有机溶剂与离子液体的质量比为（2~4）:1。
5.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纳米硅颗粒粒径为20~500 nm，纳米硅颗粒与生物质炭的质量比1:1。
6.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥采用环境温度为15~30℃，空气氛围。
7.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，固体混合物在氮气保护下，以升温速率为3℃加热至400~800℃并恒温处理2~4h，然后以降温速率为3℃/min冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的生物炭/硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，过筛后所得粉末的粒径小于100目。
9.权利要求1~8中任意一项制备方法制备得到的生物炭/硅纳米材料。
10.权利要求9所述的生物炭/硅纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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