KR102654869B1 - 복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법 - Google Patents

복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수의 2차원 나노구조체(2D nanostrucutre)를 포함하는 제1 도메인; 및 상기 복수의 2차원 나노구조체 사이의 공간(interstitial spaces)을 포함하며 제1 전해질을 포함하는 제2 도메인;을 포함하는 복합 전해질층을 포함하는 복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법이 제시된다.

Description

복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법{Composite electrolyte film, Electrochemical cell comprising composite electrolyte film and Preparation method of composite electrolyte film}
복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지의 일종인 금속-공기 전지는 금속 이온의 흡장/방출(deposition/dissolution)이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 금속 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
금속-공기 전지는 음극으로 금속 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 금속-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다. 종래의 금속-공기 전지에서는 금속 음극이 산소에 의해 산화되지 않도록 산소를 차단하는 것이 요구된다. 이를 위하여 낮은 산소 투과도를 가지는 세라믹 고체전해질막과 같은 산소 차단막이 사용되었다. 세라믹 고체전해질막은 무겁고 두꺼우므로 이를 포함하는 금속-공기 전지의 부피 및 무게가 증가하여 금속-공기 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 또한, 세라믹 고체전해질막은 깨지기 쉽고 유연성이 없다. 따라서, 가볍고 얇고 유연하며 산소를 차단할 수 있는 전해질막과 이를 포함하여 향상된 에너지 밀도를 가지는 금속-공기 전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 복합 전해질막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 구조의 복합 전해질막을 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
복수의 2차원 나노구조체(2D nanostrucutre)를 포함하는 제1 도메인; 및
상기 복수의 2차원 나노구조체 사이의 공간(interstitial spaces)을 포함하며 제1 전해질을 포함하는 제2 도메인;을 포함하는 복합 전해질층
을 포함하는 복합 전해질막이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기에 따른 복합 전해질막;을 포함하는 전극-막 조립체를 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 막을 제공하는 단계;
상기 다공성 막의 일면 상에 2차원 나노구조체층을 배치하는 단계; 및
상기 다공성 막 및 2차원 나노구조체층에 전해질을 함침시켜 복합 전해질막을 준비하는 단계를 포함하는 복합 전해질막 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 새로운 구조의 복합 전해질막을 채용함에 의하여 전기 화학 전지의 에너지 밀도가 향상된다.
도 1은 일구현예에 따른 복합 전해질층의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 복합 전해질막의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 3b는 일구현예에 따른 복합 전해질층의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 일구현예에 따른 복합 전해질층의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 복합 전해질막의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 6은 일구현예에 따른 복합 전해질막의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 7은 일구현예에 따른 복합 전해질막의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 8은 일구현예에 따른 전기 화학 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 다른 일구현예에 따른 전기 화학 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 10은 또 다른 일구현예에 따른 전기 화학 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 11은 또 다른 일구현예에 따른 전기 화학 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 12a 내지 12d는 일구현예에 따른 복합 전해질막의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 13은 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀(GO) 코팅된 세퍼레이터의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 복합 전해질막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 15는 실시예 3에서 제조된 TiO2 나노시트에 대한 SEM 이미지이다.
도 16은 실시예 3에서 제조된 TiO2 나노시트 코팅된 세퍼레이터의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 2차원 나노구조체는 마이크로 이상의 크기를 가지는 2개의 차원과 나노미터 수준의 크기를 가지는 1개의 차원에 의하여 정의되는 구조체를 의미한다. 나노미터 수준은 1 내지 999nm이며, 마이크로 이상의 크기는 1㎛ 이상의 크기이다.
일구현예에 따른 복합 전해질막은 복수의 2차원 나노구조체(2D nanostrucutre)를 포함하는 제1 도메인; 및 상기 복수의 2차원 나노구조체 사이의 공간(interstitial spaces)을 포함하며 제1 전해질을 포함하는 제2 도메인;을 포함하는 복합 전해질층을 포함한다.
복합 전해질막이 복수의 2차원 나노구조체를 포함함에 의하여 상기 복수의 2차원 나노구조체가 양극으로부터 복합 전해질막으로 확산되는 산소의 이동을 차단하는 배리어(barrier) 특성을 가지므로 리튬 음극을 산소로부터 보호한다. 복합 전해질막은 음극 보호막 또는 산소 차단막으로 작용한다. 또한, 복합 전해질막은 2차원 나노구조체 사이에 배치된 제1 전해질을 포함하므로 이온전도성을 가진다. 복합 전해질막은 이온전도성과 산소차단성을 동시에 제공한다. 복합 전해질막은 유연성을 가지므로 다양한 형태로 성형될 수 있다. 복합 전해질막이 세라믹으로 이루어진 무기소재 대비 경량이므로 이를 포함하는 전기 화학 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 1 내지 2를 참조하면, 복합 전해질막(400)은 복수의 2차원 나노구조체(2D nanostructure, 110)를 포함하는 제1 도메인(101); 및 상기 복수의 2차원 나노구조체 사이의 공간(interstitial spaces, 120)을 포함하며 제1 전해질을 포함하는 제2 도메인(102);을 포함하는 복합 전해질층(100)을 포함한다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 제1 도메인(101)이 복합 전해질층(100)의 두께 방향(y 방향)으로 비주기적(non-periodically)으로 배치된 2차원 나노구조체(110)를 포함할 수 있다. 복합 전해질층(100)에서 복수의 2차원 나노구조체(110)는 특별한 주기성이 없이 랜덤하게 두께 방향으로 배치된다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)에서 복수의 2차원 나노구조체(110)가 두께 방향으로 일정하지 않은 간격으로 이격되어 배치된다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 제1 도메인(101)이 복합 전해질층(100)의 두께 방향으로 불규칙인(disordered) 2차원 나노구조체(110) 배열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층에서 복수의 2차원 나노구조체가 두께 방향으로 규칙적으로(ordered) 배열된 구성은 도 3a에 도시된 구성을 가질 수 있다. 이에 반해, 복합 전해질층(100)에서 제1 도메인(101)을 형성하는 복수의 2차원 나노구조체(110)가 두께 방향으로 불규칙적으로 배열되어 도 3b에 도시된 구성을 가질 수 있다. 복합 전해질층(100)에서 복수의 2차원 나노구조체(110)가 두께 방향으로 불규칙적으로 배치됨에 의하여 복합 전해질층(100)을 통과하는 산소의 경로(path)가 복잡하고 길어지게 되어 산소 차단성이 향상될 수 있다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 제1 도메인(101)이 복합 전해질층의 일면(103)에 평행한 방향으로 이격되어(spaced apart) 배치된 2차원 나노구조체를 포함할 수 있다. 복합 전해질층(100)이 이격되어 배치된 2차원 나노구조체 사이의 공간에 의하여 형성되는 굴곡 경로(tortuous path, 130)를 포함하므로 배리어(barrier) 특성을 가지게 된다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, 산소가 복합 전해질층(100)의 일면(103) 및 상기 일면에 대향하는 타면(104)에 평행하게 이격되어 배치되면서 두께 방향으로 적층된 2차원 나노구조체(110)에 의하여 형성된 복잡한 굴곡 경로(130)를 통과하여야 하므로 복합 전해질층(100)이 산소에 대하여 배리어 특성을 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 제2 도메인(102)이 복합 전해질층의 일면(103)과 상기 일면에 대향하는 타면(104)을 이온적으로 연결할(ionically connecting) 수 있다. 이온적으로 연결한다는 것은 이온을 전달할(transfer) 수 있다는 것을 의미한다. 제2 도메인(102)이 포함하는 제1 전해질의 적어도 일부가 복합 전해질층의 일면(103)과 타면(104) 사이에 연속적으로 배치됨에 의하여 복합 전해질층의 일면(103)으로부터 타면(104)까지 리튬 이온을 전달할 수 있다. 제2 도메인(102)이 복합 전해질층의 일면(103)과 타면(104)을 이온적으로 연결함에 의하여 복합 전해질층이 가스 차단성과 이온 전도성을 동시에 제공할 수 있다. 제2 도메인(102) 복합 전해질층의 일면(103)과 타면(104)을 이온적으로 연결되지 못하면 복합 전해질층(100)이 실질적으로 절연층으로 작용하여 복합 전해질층(100)을 포함하는 전기 화학 전지의 내부 저항(internal resistance)이 증가할 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 2차원 나노구조체(110)가 탄소계 재료 및/또는 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 탄소 나노 시트(sheet), 탄소 나노 플레이트(platelet), 탄소 나노 플레이크(flake), 탄소 나노 벨트(belt)등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 2차원 나노구조체로 사용될 수 있는 탄소계 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 박리 그래핀(exfoliated graphene)을 포함할 수 있다. 박리 그래핀은 그래핀 단일층을 포함하거나 복수의 그래핀층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 및 개질된 그래핀 옥사이드(modified graphene oxide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 그래핀으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 환원된 그래핀 옥사이드는 히드라진(hydrazine), NaBH4 등과 같은 환원제를 사용하여 화학적으로(chemically) 환원되거나 300℃ 내지 1000℃의 고온 열처리를 통하여 열적으로(thermally) 환원될 수 있다. 환원된 그래핀은 환원 정도에 따라 그래핀층간의 간격(interspacing)을 조절할 수 있다. 예를 들어, 환원 정도가 높을수록 그래핀 층간이 더 작은 간격(smaller interspacing)을 가질 수 있다.
예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 변형된(deformed) 그래핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2차원 나노구조체(110)가 주름진(wrinked) 그래핀, 뒤틀린(crumpled) 그래핀 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 2차원 나노구조체로 사용할 수 있는 변형된 그래핀이라면 모두 가능하다. 상기 변형된 그래핀은 복합 전해질층(100) 내 제1도메인(101) 형성 시 층간 간격이 증가하는 형태가 얻어질 수 있어, 제2도메인(102)의 함침이 유리하며 그에 따른 이온전도성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 2차원 나노구조체가 금속 산화물 나노시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 나노구조체가 Ti, Mn, Nb, Ru, W, Ta, La, Eu, Sr, Vi, Ca, 및 Na 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물 나노시트일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 나노구조체가 층상 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 2차원 나노구조체가 TiO2, Ti0.91O2, Ti0.87O2, Ti3O7, Ti4O9, Ti5O11, MnO2, Mn3O7, Nb3O8, Nb6O17, LaNb2O7, La0.90Eu0.05Nb2O7, Eu0.56Ta2O7, SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10, NaCaTa3O10, CaLaNb2TiO10, La2Ti2NbO10, Ba5Ta4O15, W2O7, RuO2.1, Cs4W11O36, TaO3, TiNbO5, Ti2NbO7, 및 TiTaO5 중에서 선택된 하나 이상의 나노시트를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 복수의 그래핀층을 포함하는 박리 그래핀의 층간 간격(interspacing, d002)은 1.2nm 내지 0.35nm일 수 있다. 예를 들어, 복수의 그래핀층을 포함하는 박리 그래핀의 층간 간격(interspacing, d002)은 0.7nm 내지 0.35nm일 수 있다. 예를 들어, 복수의 그래핀층을 포함하는 박리 그래핀의 층간 간격(interspacing, d002)은 0.5nm 내지 0.35nm일 수 있다. 박리 그래핀의 층간 간격(interspacing, d002)을 조절하여 복합 전해질층(100) 산소 투과도 및 이온 전도성을 조절할 수 있다.
도 1을 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 제1 전해질이 고체 전해질, 액체 전해질, 겔 전해질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 제1 전해질이 복수의 고체전해질, 복수의 액체 전해질, 복수의 겔 전해질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 상온에서 일정한 형태를 유지하는 상태로 존재하고 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 의미한다. 액체 전해질은 리튬 이온 전도성을 가지며, 상온에서 일정한 형태를 가지지 않으며, 액체를 담는 용기의 형태에 따라 그 형태가 결정되며, 흐를(flow) 수 있는 전해질을 의미한다. 겔 전해질은 액체를 포함하는 고체 전해질을 의미한다.
복합 전해질층(100)이 제1 전해질로서 액체 전해질을 포함하는 경우에도, 2차원 나노구조체(110)의 함량에 의하여 복합 전해질층(100)이 상온에서 고체 상태 또는 겔 상태를 가진다.
복합 전해질층(100)에서 제1 전해질이 이온성 액체 고분자(Polymeric Ionic Liquid, PIL), 이온 전도성 무기물 및 이온 전도성 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 복합 전해질층(100)에서 제1 전해질이 이온성 액체 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 전해질이 이온성 액체 고분자와 이온성 액체와 리튬염을 포함하는 고체 또는 겔 전해질, 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기 화학 전지의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제1 전해질에 포함되는 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
제1 전해질에 포함되는 이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 사이클로알킬 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며,
X는 -N(R1)(R2), 또는 -P(R1)(R2)이고,
Y-는 음이온이고,
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
X는 -N(R1)(R2)(R3), 또는 -P(R1)(R2)(R3)이고,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
Y-는 음이온이다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 가 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 화학식 2의 가 화학식 4로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
Z는 N 또는 P를 나타내며,
R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 4>
상기 화학식 4에서,
Z는 N 또는 P를 나타내며,
R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성 액체는 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㅇ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라보레이트([DEME][BF4]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포닐이미드([DEME][TFSI]) 및 메틸프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질에 사용할 수 있는 이온성 액체라면 모두 가능하다.
제1 전해질에 포함되는 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 이온성 액체 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등일 수 있다.
제1 전해질에 포함되는 이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 이온 전도성 무기 입자일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
제1 전해질에 포함되는 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자를 나타낸다. 이온 전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드 유닛, 친수성 유닛 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자로서 폴리에틸렌(PE) 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion )과 같은 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 제1 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 및 이들의 조합물 중에서 선택된 하나의 고분자를 포함할 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 복합 전해질층(100)의 두께가 1㎛ 이하 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 5nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 5nm 내지 800nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 10nm 내지 500nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 50nm 내지 400nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 100nm 내지 300nm 일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)의 두께가 200nm 내지 300nm 일 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 복합 전해질층(100)에서 2차원 나노구조체(110)와 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:4 미만일 수 있다. 즉, 복합 전해질층(100)에서 2차원 나노구조체(110) 100 중량부에 대하여 제1 전해질이 400중량부 미만으로 감소될 수 있다. 이러한 복합 전해질층(100)을 포함하는 복합 전해질막(400)의 산소 차단성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)에서 2차원 나노구조체(110)와 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질층(100)에서 2차원 나노구조체(110)와 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2 내지 1:0.5일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 복합 전해질층(100)을 포함하는 복합 전해질막(400)이 향상된 산소 차단성을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
도 2를 참조하면, 복합 전해질막(400)이 이온 전도성 기판(200)을 추가적으로 포함하며, 이온 전도성 기판(200)의 적어도 일면 상에 배치된 복합 전해질층(100)을 포함할 수 있다. 이온 전도성 기판이 복합 전해질층의 지지체 역할을 할 수 있다. 따라서, 복합 전해질층(100)이 이온 전도성 기판(200) 상에 배치됨에 의하여 복합 전해질막이 자립막(free standing film)을 구현할 수 있다.
도 1 및 6을 참조하면, 복합 전해질막(400)에서 이온 전도성 기판(200)과 복합 전해질층(100) 사이에 접착층(150)이 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 다공성 막(210)과 복합 전해질층(100) 사이에 접착층(150)이 추가적으로 배치될 수 있다. 접착층(150)은, 복합 전해질층(100)이 포함하는 2차원 나노구조체(110)와 반대로 대전될 수 있다. 예를 들어, 음전하로 대전된 2차원 나노구조체(110)가 양전하로 대전된 접착층(150) 표면에 배치됨에 의하여, 접착층(150) 상에 2차원 나노구조체(110)가 정전기적 인력에 의하여 균일하고 안정적으로 배치될 수 있다.
예를 들어, 접착층(150)은 복합 전해질층이 포함하는 2차원 나노구조체(110)와 반대로 대전된 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착층(150)은 복합 전해질층이 포함하는 음전하로 대전된 2차원 나노구조체(110)와 반대로 양전하로 대전된 고분자를 포함할 수 있다. 양전하로 대전된 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌이민일 수 있으나 반드시 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양전하로 대전된 고분자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 다공성 막(210) 상에 양전하 또는 음전하로 대전된 고분자를 포함하는 접착층(150)이 배치되므로 다공성 막(210)의 표면이 상기 고분자와 반대되는 음전하 또는 양전하로 대전될 수있다. 예를 들어, 다공성 막(210)의 표면이 코로나 처리에 의하여 음전하로 대전됨에 의하여 양전하로 대전된 고분자가 정전기적 인력에 의하여 다공성 막(210) 상에 용이하게 배치될 수 있다.
도 5를 참조하면, 복합 전해질막(400)에서 이온 전도성 기판(200)이 다공성 막(210)과 다공성 막에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다. 제2 전해질은 다공성 막(210)의 복수의 기공(220) 내에 함침될 수 있다. 이온 전도성 기판(200)이 다공성 막(210)에 함침된 제2 전해질을 포함함에 의하여 이온 전도성을 가질 수 있다.
예를 들어, 다공성 막(201)이 포함하는 불규칙적으로 배열된 복수의 기공이 서로 연결되어 형성하는 유로(flow path)에 이온 전도성 고분자 전해질이 함침됨에 의하여 다공성 막(210)의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 이온 전도성 고분자 전해질이 노출되어 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공할 수 있다.
예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 이온 전도성 기판(200)이 다공성 막의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면을 관통하는 복수의 관통홀(through hole)을 갖는 다공성 막을 포함할 수 있다. 복수의 관통홀을 갖는 다공성 막 및 상기 관통홀에 이온 전도성 고분자 전해질이 함침되어 이온 전도성 기판이 이온 전도성을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:4.5 미만일 수 있다. 즉, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210) 100 중량부에 대하여 제2 전해질이 450중량부 미만으로 감소될 수 있다. 이러한 이온 전도성 기판(200)을 포함하는 전기 화학 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:4.0 이하일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3.0 이하일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:0.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:0.5 이상일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)에서 다공성 막(210)과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2.3 내지 1:4.5일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 이온 전도성 기판(200)을 포함하는 전기 화학 전지가 향상된 에너지 밀도를 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
도 5를 참조하면, 이온 전도성 기판(200)의 일면(203)으로부터 상기 일면에 대향하는 타면(204) 방향(y 방향)으로 제2 전해질의 농도 기울기(gradient)를 가질 수 있다. 즉, 제2 전해질이 이온 전도성 기판(200) 내에서 균질하게(homogeneously) 분포하는 것이 아니라 불균질하게(inhomogeneously) 분포하며 농도 기울기를 가질 수 있다. 제2 전해질이 농도 기울기를 가짐에 의하여 이온 전도성 기판(200)을 포함하는 전기 화학 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다. 제2 전해질의 농도 기울기는 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판의 일면(203)으로부터 상기 일면에 대향하는 타면(204)까지의 제2 전해질의 농도가 연속적으로 변화되거나 불연속적으로 변화될 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 일면(203) 및 일면에 대향하는 타면(204)에 비하여 이온 전도성 기판(200)의 일면(203)과 타면(204) 사이의 중간 지점에서 낮은 제2 전해질 농도를 가질 수 있다. 즉, 이온 전도성 기판(200)의 두께 방향(y 방향)으로 제2 전해질의 농도가 감소한 후 다시 증가하는 U자 또는 V자 형태의 농도 기울기를 가질 수 있다. 이온 전도성 기판(200)에서 제2 전해질의 농도 기울기 프로파일은 이온 전도성 기판(200)의 일면(203)과 타면(204) 사이의 가운데 지점을 기준으로 대칭인 형태를 가질 수 있다. 이온 전도성 기판(200)의 일면(203) 및 일면에 대향하는 타면(204)에서 가장 높은 제2 전해질 농도를 가지며 이온 전도성 기판(200) 내부의 임의의 지점에서 가장 낮은 제2 전해질 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200) 내부의 임의의 지점에서 제2 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 이온 전도성 기판의 일면(203) 및 타면(204)에 비하여 이들의 중간 지점에서 낮은 제2 전해질 농도를 가짐에 의하여 이온 전도성 기판(200)과 다른 전기 화학 전지 부재, 예를 들어 양극, 음극과의 접촉 시에 계면저항이 감소될 수 있다.
도 5를 참조하면, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 2㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 3㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 기판(200)의 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
도 5를 참조하면, 복합 전해질막(400)에서 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 제2 전해질이 복합 전해질층(100)이 포함하는 제1 전해질과 동일한 전해질일 수 있다. 복합 전해질막(400)에서 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 제2 전해질이 복합 전해질층(100)이 포함하는 제1 전해질과 동일한 전해질임에 의하여 복합 전해질막이 하나의 전해질을 포함하여 균일한 이온 전도성을 제공할 수 있다. 제2 전해질의 구체적인 종류 등은 상술한 제1 전해질을 참조한다.
도 5를 참조하면, 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 다공성 막(210)으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포(non-woven fabric), 폴리이미드 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이트 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성막의 소재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이하에서 설명하는 관통구(through hole)를 가지는 다공성막에 사용되는 고분자와 동일한 고분자가 사용될 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 다공성 막(210)은 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 막(210)이 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조, 5층 구조 등을 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 막(201)이 다공성 고분자층 및 상기 다공성 고분자층의 일면 상에 배치된 무기재료층을 포함하는 2층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 막(210)이 다공성 고분자층 및 상기 다공성 고분자층 상의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 배치된 무기재료층을 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다. 무기재료층은 금속산화물입자층일 수 있다. 금속산화물은 예를 들어 알루미나일 수 있다.
도 5를 참조하면, 이온 전도성 기판(200)이 기체 및 수분 차단성 막일 수 있다. 산소 등의 기체 및 수분이 이온 전도성 기판(200)에 의하여 차단되므로 이온 전도성 기판(200)에 인접한 음극이 상기 산소, 수분 등에 의하여 열화되는 것을 방지될 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 다공성 막(210)이 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 이온 전도성 기판(200)에 포함된 다공성 막(210)이 기체 및 수분을 차단하므로 이온 전도성 기판(200)이 음극을 보호할 수 있다. 따라서, 이온 전도성 기판(200)을 포함하는 복합 전해질막(400)이 보호막(protective membrane)으로 작용할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 기체 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 가지는 고분자라면 모두 가능하다.
도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)이 제3 전해질을 포함하는 전해질층(300)을 추가적으로 포함할 수 있다. 제3 전해질을 포함하는 전해질층(300)은 복합 전해질층의 일면(103) 및/또는 이온 전도성 기판의 타면(204) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)이 복합 전해질층의 일면(103) 상에 배치된 제1 전해질층(300a)을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)이 복합 전해질층의 일면(103) 및 이온 전도성 기판의 타면(204)상에 배치된 제3 전해질을 포함하는 제1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)을 각각 추가적으로 포함할 수 있다. 복합 전해질막(400)이 제1 전해질층(300a) 및/또는 제2 전해질층(300b)을 추가적으로 포함함에 의하여 복합 전해질막(400)이 접하는 양극 및 음극과의 계면저항이 감소될 수 있다.
도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)에서 제1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 전해질층(300a) 및 제2 전해질층(300b)의 두께가 각각 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)에서 전해질층(300)이 포함하는 제3 전해질이 복합 전해질층(100)이 포함하는 제1 전해질 및 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 제2 전해질과 동일한 전해질일 수 있다. 복합 전해질막(400)에서 전해질층(300)이 포함하는 제3 전해질이 복합 전해질층(100)이 포함하는 제1 전해질 및 이온 전도성 기판(200)이 포함하는 제2 전해질과 동일한 전해질임에 의하여 복합 전해질막(400)이 하나의 전해질을 포함하여 균일한 이온 전도성을 제공할 수 있다. 제3 전해질의 구체적인 종류 등은 상술한 제1 전해질을 참조한다.
도 2, 도 5 및 도 7을을 참조하면, 복합 전해질막(400)의 단위 면적 당 무게가 20mg/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 단위 면적 당 무게가 15mg/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 단위 면적 당 무게가 10mg/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 단위 면적 당 무게가 5mg/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 단위 면적 당 무게가 4mg/cm2 이하일 수 있다. 복합 전해질막(400)이 20mg/cm2 이하의 낮은 단위면적당 무게를 가짐에 의하여, 복합 전해질막(400)을 포함하는 전기 화학 전지의 무게가 감소하여 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 고체전해질막인 LTAP (Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)는 88mg/cm2의 단위 면적 당 무게를 가진다.
도 2, 도 5 및 도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 450mL/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 400mL/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 350mL/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 300mL/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 250mL/m2ㅇday 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 200mL/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 산소투과도가 150mL/m2·day 이하일 수 있다. 복합 전해질막(400)이 450mL/m2·day 이하의 낮은 산소투과도를 가짐에 의하여, 복합 전해질막(400)이 산소에 의한 금속 음극의 산화를 방지하고 결과적으로 전기 화학 전지의 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 전기 화학 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고체전해질이 함침된 다공성 유기막으로 이루어진 전해질막은 9000mL/m2·day 이상의 산소투과도를 가진다.
도 2, 도 5 및 도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 200ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 180ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이160ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 150ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 140ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 130ohm·cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 이온저항이 120ohm·cm2 이하일 수 있다. 복합 전해질막(400)이 200ohm·cm2 이하의 낮은 이온저항을 가짐에 의하여, 복합 전해질막(400)을 포함하는 전기 화학 전지의 내부 저항이 감소하여 충방전 효율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 고체전해질막인 LTAP (Li1 . 4Ti1 . 6Al0 . 4P3O12)는 260ohm·cm2 의 이온 저항을 가진다.
도 2, 도 5 및 도 7을 참조하면, 복합 전해질막(400)의 두께가 200㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 150㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 50㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 40㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 35㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질막(400)의 두께가 30㎛ 이하일 수 있다. 복합 전해질막(400)이 200㎛ 이하의 낮은 두께를 가짐에 의하여, 복합 전해질막(400)을 포함하는 전기 화학 전지의 부피가 감소하여 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 세라믹 고체전해질막인 LTAP (Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)는 260㎛의 두께를 가진다.
도 8을 참조하면, 다른 일구현예에 따른 전기 화학 전지(900)는 양극(500); 음극(600); 및 양극(500)과 음극(600) 사이에 배치되는 상기에 따른 복합 전해질막(400)을 포함하는 전극-막 조립체(700)를 포함한다. 복합 전해질막(400)은 복합 전해질층(100), 이온 전도성 기판(200) 및 전해질층(300, 300a, 300b)을 포함한다. 전기 화학 전지(900)가 가볍고 얇으며 산소 차단성이 우수한 복합 전해질막(400)을 포함함에 의하여 향상된 에너지 밀도 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
도 8을 참조하면, 전기 화학 전지(900)의 음극(600)은 리튬, 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나일 수 있다. 즉, 활성 금속 음극은 리튬 및 리튬을 주성분으로 하는 합금 중에서 선택된 하나일 수 있다.
전기 화학 전지(900)의 음극(600)으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 경우 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시킬 수 있으므로 전기 화학 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다. 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다.
전기 화학 전지(900)의 음극(600)으로서 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이 사용될 수 있다. 다른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속일 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 리튬 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금리튬 납 합금 일 수 있다.
전기 화학 전지(900)에서 음극(600)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 음극의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
도 8을 참조하면, 전기 화학 전지(900)에서 전극-막 조립체(700)의 양극(400)의 일면 상에 배치된 기체확산층(800)을 더 포함할 수 있다. 기체확산층(800)으로 산소를 포함하는 공기가 확산되어 전기 화학 전지(900)에 제공된다. 기체확산층(800)이 도전성을 가질 수 있다. 기체확산층(800)이 도전성을 가짐에 의하여 양극 집전체로서 작용할 수 있다. 기체확산층(800)은 다공성 탄소계 재료, 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전성 기체확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 기체확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 전기 화학 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 전기 화학 전지(900)에서 기체확산층(800) 및/또는 양극(500)과 접촉하도록 배치된 양극 집전체를 더 포함할 수 있다. 양극 집전체가 배치되는 위치는 특별히 한정되지 않으며 제공되는 전기 화학 전지(900)의 형태에 따라 선택될 수 있다.
양극 집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 전기 화학 전지(900)에서 음극(600)과 접촉하도록 배치된 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 음극 집전체가 배치되는 위치는 특별히 한정되지 않으면 양극 집전체와의 쇼트가 일어나지 않는 범위 내에서 제공되는 전기 화학 전지(900)의 형태에 따라 선택될 수 있다.
음극 집전체로서는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
전기 화학 전지에서 전극-막 조립체가 하나 이상의 절곡부를 가질 수 있다. 전극-막 조립체가 하나 이상의 절곡부를 가짐에 의하여 전기 화학 전지가 다양한 형태로 용이하게 성형될 수 있다.
도 9 내지 10을 참조하면, 전기 화학 전지(900)에서 양극(500), 음극(600) 및 복합 전해질막(400)을 포함하는 전극-막 조립체(700)가 하나 이상의 절곡부(706, 707)을 가질 수 있다. 또한, 전극-막 조립체(700)가 포함하는 음극(600)이 하나 이상의 절곡부(606, 607)을 가지며, 양극(500)이 하나 이상의 절곡부(506, 507)을 가지며, 복합 전해질막(400)이 하나 이상의 절곡부(406, 407)를 가질 수 있다.
도 9를 참조하면, 전기 화학 전지(900)에서 전극-막 조립체(700)가 음극(600) 상의 일 지점과 타 지점이 서로 포개지도록 180도 절곡될 수 있다. 절곡된 음극(600)의 일면(603) 및 상기 일면에 대향하는 타면(604)이 각각 복합 전해질막(400)과 접촉하여 활성 금속 이온을 전달할 수 있다. 따라서, 동일한 무게를 가지며 음극의 일면에만 활성 금속 이온을 전달할 수 있는 종래의 전기 화학 전지에 비하여 방전 용량 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 10을 참조하면, 전기 화학 전지(900)에서 전극-막 조립체(700)의 양극(500)이 가스확산층(800)의 일면(803) 및 상기 일면에 대향하는 타면(804)과 각각 접촉하도록 전극-막 조립체(700)가 180도 절곡될 수 있다. 절곡된 전극-막 조립체(700)의 양극(500)이 가스확산층의 일면(803) 및 상기 일면에 대향하는 타면(804)과 각각 접촉하여 활성 금속 이온을 전달할 수 있다. 따라서, 동일한 무게를 가지며 가스확산층의 일면에만 활성 금속 이온을 전달할 수 있는 종래의 전기 화학 전지에 비하여 방전 용량 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
전기 화학 전지에서 전극-막 조립체가 두께 방향으로 복수회 절곡되어 3차원(3D) 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
도 11을 참조하면, 전기 화학 전지(900)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(800a, 800b)을 포함하며, 전극-막 조립체(700)의 양극(500)이 복수의 가스 확산층의 일면(803a, 803b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(804a, 804b)과 각각 접촉하도록 전극-막 조립체(700)가 180도 절곡되어 배치되며, 전극-막 조립체(700)의 음극(600)이 복수의 가스 확산층(800a, 800b) 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개질 수 있다. 전극-막 조립체(700)는 양극(500), 음극(600) 및 복합 전해질막(400)을 포함한다. 3차원 전기 화학 전지(900)에서 전극-막 조립체(700)가 절곡되는 위치, 횟수, 방향 등은 제조되는 전기 화학 전지(900)의 구체적인 형태에 따라 선택될 수 있다. 도면에 도시되지 않으나, 3차원 전기 화학 전지(900)가 복수개 적층되어 전기 화학 전지 모듈을 구성할 수 있다.
도 8 내지 11을 참조하면, 전기 화학 전지(900)는 금속-공기 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있다.
예를 들어, 전기 화학 전지(900)는 금속-공기 전지일 수 있다.
금속-공기 전지에서 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(500)으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
금속-공기 전지의 양극(500)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 이온 전도성 고분자 전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자에 리튬이 도핑된 구성일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 제1 전해질 내지 제3 전해질에 사용된 것과 동일하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 예를 들어 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 금속-공기 전지의 양극(500)은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
금속-공기 전지의 음극(600)은 알칼리 금속(e.g., 리튬, 소듐, 포타슘), 알칼리토 금속(e.g., 칼슘, 마그네슘, 바륨) 및/또는 일부(certain) 전이금속(e.g., 아연) 또는 이들의 합금일 수 있다.
금속-공기 전지의 양극(500) 및 음극(600) 사이에 상술한 복합 전해질막(400)이 배치될 수 있다. 복합 전해질막(400)이 배치됨에 의하여 양극(500)으로부터 음극(600)으로 전달되는 산소 및 수분 등을 효과적으로 차단하여 금속-공기 전지의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 복합 전해질막(400)이 경량이므로 금속-공기 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 금속-공기 전지는 예를 들어 리튬-공기 전지, 나트륨-공기 전지 등일 수 있다.
다르게는, 전기 화학 전지(900)는 리튬 이차 전지일 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들어 리튬 황 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지이다.
리튬 황 이차 전지에서 양극(500)의 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 원소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 황 원소 함유 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5~50, n≥2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
리튬 황 이차 전지에서 음극(600)의 음극 활물질로서 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질을 사용할 수 있다.
탄소 물질은 리튬 황 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 탄소 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극(500)의 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 음극(600)에서 음극 활물질로는 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0 < x 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
음극 활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.
음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극(500) 및 음극(600) 사이에 상술한 복합 전해질막(400)이 배치될 수 있다. 복합 전해질막(400)이 배치됨에 의하여 음극(600)을 산소 및 수분 등으로부터 효과적으로 차단하여 리튬 이차 전지의 열화, 특히 리튬 음극의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 복합 전해질막(400)이 경량이므로 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 전해질막 제조방법은 다공성 막을 제공하는 단계; 상기 다공성 막의 일면 타면 상에 2차원 나노구조체층 배치하는 단계; 상기 다공성 막 및 2차원 나노구조체층에 전해질을 함침시켜 복합 전해질막을 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법으로 가볍고, 얇고 유연하면서도 산소를 차단할 수 있는 복합 전해질막과 이를 포함하여 향상된 에너지 밀도를 가지는 전기 화학 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
도 12a 내지 12d를 참조하면, 복합 전해질막(400) 제조방법은 다공성 막(210)을 제공하는 단계; 다공성 막의 일면(213) 상에 2차원 나노구조체층(140)을 배치하는 단계; 다공성 막(210) 및 2차원 나노구조체층(140)에 전해질을 함침시켜 복합 전해질막(400)을 준비하는 단계;를 포함한다.
도 12a를 참조하면, 다공성 막(210)은 지지체 없이 제공되는 자립막(free standing film)일 수 있다. 다공성 막(210)이 자립막이므로 작업성이 우수하며 대면적으로 제조하기 용이하다. 다르게는, 상기 다공성 막(210)이 캐리어(carrier)에 의하여 지지된 상태로 제공될 수 있다. 상기 캐리어는 이후에 제거될 수 있다.
도 12b를 참조하면, 다공성 막의 일면(210) 상에 2차원 나노구조체층(140)이 배치된다. 2차원 나노구조체층(140)은 진공여과(vacuum assisted filtration), 바 코팅, 스핀 코팅, 용매 캐스팅, 스프레이 코팅 중에서 선택된 방법으로 코팅되어 배치될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 2차원 나노구조체층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 진공 여과는 2차원 나노구조체를 포함하는 용액을 다공성 막(210)의 일면 상에 코팅한 후 다공성 막(210)의 타면에서 진공으로 용매를 여과하여 제거하는 방법이다.
도 6, 12A, 및 12B를 참조하면, 다공성 막의 일면(210) 상에 2차원 나노구조체층(140)이 배치되는 단계 전에, 상기 다공성 막의 일면(210) 상에 접착층(150)이 배치되는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 다공상 막의 일면(210) 상에 접착층(150)이 배치된 후에, 접착층 상에 2차원 나노구조체층(140)이 배치될 수 있다.
도 12c 내지 12d를 참조하면, 다공성 막(210) 및 2차원 나노구조체층(140)에 전해질을 함침시키는 단계는, 다공성 막(210) 및 2차원 나노구조체층(140)을 포함하는 적층체의 일면(233) 및 상기 일면에 대항하는 타면(234) 중 하나 이상의 표면 상에 전해질층(300a, 300b)을 각각 배치하는 단계; 및 각각의 전해질층(300a, 300b)을 적층체(230) 방향으로 압연하여 복합 전해질막(400)을 준비하는 단계를 포함한다. 전해질층(300)을 적층체(230) 방향으로 압연함에 의하여 전해질이 2차원 나노구조체층(140) 및 다공성 막(210)에 함침된다. 적층체(230)의 일면(233) 및 상기 일면에 대항하는 타면(234) 중 하나 이상의 표면 상에 전해질층(300a, 300b)을 배치하는 방법은 별도로 제작된 전해질층을 배치하거나 전해질을 포함하는 용액을 코팅한 후 건조시켜 전해질층을 배치할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질층을 배치할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 12d를 참조하면, 전해질층(300)을 적층체(230) 방향으로 압연하여 복합 전해질막(400)을 준비하는 단계 후에 급속 냉각하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)을 급속 냉각함에 의하여 복합 전해질막(400) 내의 전해질 조성이 변화 없이 유지될 수 있다.
도 12d를 참조하면, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 급속 냉각에 의하여 압연 후 10분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 50℃까지 냉각될 수 있다. 예를 들어, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 급속 냉각에 의하여 압연 후 5분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 40℃까지 냉각될 수 있다. 예를 들어, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 급속 냉각에 의하여 압연 후 2분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 35℃까지 냉각될 수 있다. 예를 들어, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 급속 냉각에 의하여 압연 후 1분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 30℃까지 냉각될 수 있다. 예를 들어, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 급속 냉각에 의하여 압연 후 1분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 25℃까지 냉각될 수 있다. 이에 반해, 압연에 의하여 얻어지는 복합 전해질막(400)은 자연 냉각에 의하여 열간 압연 후 100분 동안 80℃까지 냉각될 수 있다.
도 12d를 참조하면, 압연은 열간 압연(hot press)일 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 복합 전해질막의 제조에 사용할 수 있는 압연 방법이라면 모두 가능하다.
도 12d를 참조하면, 복합 전해질막(400)의 일면(403) 및 상기 일면에 대향하는 타면(404) 상에 양극(미도시) 및 음극(미도시)을 추가적으로 배치함에 의하여 전기 화학 전지가 제조된다.
상기 전기 화학 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 전해질막의 제작)
실시예 1: PEO/GO/SKI/PEO
산화그래핀(graphene oxide) 0.025중량%를 포함하는 물과 에탄올의 혼합용액(물:에탄올 1:1 vol. ratio) 용액을 준비하였다(Graphene Supermarket, UHC-GO-175). 산화그래핀(GO)의 층간 간격(interspacing) d002는 0.81nm 이었다.
상기 용액을 두께 12 ㎛의 다공성 세퍼레이터(SK Innovation, TM123AHS)의 일면 상에 진공 여과(vacuum filtration) 장비를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 산화그래핀층의 무게는 0.05mg/cm2 이었다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 16.32 g을 아세토니트릴 150ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 상기 용액을 산화그래핀 코팅된 다공성 세퍼레이터의 일면에 150㎛ 두께로 코팅한 후 진공 건조(80℃, 4시간)하고 다시 타면에 150㎛ 두께로 코팅 후 진공건조(80℃, 4시간)하여 적층체를 준비한 후, 상기 적층체를 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필름 사이에 위치시켜, 프레스를 사용하여 120℃에서 1시간 동안 2kgf/cm2의 압력으로 열간 압연(hot press)한 후 급속 냉각하여 자립막(free standing film) 형태의 복합 전해질막을 얻었다. 급속 냉각은 열간 압연 후 1분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 30℃까지 냉각된다.
제조된 산화그래핀 코팅된 다공성 세퍼레이터의 단면의 SEM 이미지를 도 13에 나타내었다. 도 13에 보여지는 바와 같이 다공성 세퍼레이터 상에 산화그래핀 코팅층이 배치되어 있다.
전해질이 함침되어 제조된 복합 전해질막의 단면의 SEM 이미지를 도 14에 나타내었다. 도 14에 보여지는 바와 같이 다공성 막 양면에 전해질층이 배치되어 있다. PEO 전해질층의 두께는 각각 약 6㎛ 이었다.
도면에 도시되지 않으나, 다공성 막과 전해질층 사이에 배치되는 복합 전해질층의 단면의 TEM 이미지를 측정한 결과, 산화그래핀이 두께 방향으로 비주기적으로 불규칙하게 배열되어 있음을 확인하였다. 또한, 산화그래핀이 복합 전해질층에 평행한 방향으로 이격되어 배치됨을 확인하였다.
복합 전해질막의 두께는 24㎛ 이었다.
복합 전해질막에서 다공성 세퍼레이터와 전해질의 조성비는 중량기준으로 1:2.6 이었다.
복합 전해질막에서 2차원 나노구조체와 전해질의 조성비는 중량 기준으로 1: 1 이었다.
실시예 2 PEO/rGO/SKI/PEO
산화그래핀(graphene oxide) 대신에 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다.
환원된 산화그래핀(rGO)의 층간 간격(interspacing) d002는 0.39nm 이었다.
복합 전해질막의 두께는 31㎛ 이었다.
환원된 산화그래핀은 하기 방법으로 준비하였다.
산화그래핀(graphene oxide) 0.025중량%를 포함하는 수용액 80ml를 준비하였다(Graphene supermarket, UHC-GO-175). 상기 용액에 그래핀 분산성 향상을 위한 암모니아수(NH4OH, 28%, SAMCHUN, A0628) 2ml와 환원제인 하이드라진(hydrazine hydrate, Aldrich, 225819) 40ul를 넣고 90도에서 1시간 교반하여 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide) 분산 용액을 제조하였다.
실시예 3: PIL/TiO 2 /Celgard/PIL
먼저, TiO2 나노시트(nanosheet)가 제조되었다.
TiO2, K2CO3, Li2CO3, 및 MoO3 분말이 1.73:1.67:0.135:1.27의 몰비로 혼합된 혼합물이 열처리되어 K0.8Ti1.73Li0.27O4 및 K2MoO4의 두 가지 상(phase)을 포함하는 소성물이 얻어졌다. 상기 열처리는 1100℃에서 12시간 유지한 후 다시 850℃까지 83.3시간 동안 서서히 냉각시키면서 단결정이 성장되며 수행되었다.
얻어진 소성물이 물과 혼합되어 수용성 플럭스인 K2MoO4가 물에 용해되어 제거되고 층상 구조(layered structure)를 가지며 층간에 포타슘(potassium)이 개재된 K0.8Ti1.73Li0.27O4 분말이 얻어졌다.
이어서, 1M HCl 용액 1L 당 K0.8Ti1.73Li0.27O4 분말 25g의 비율로 HCl 용액에 K0.8Ti1.73Li0.27O4이 담지된 후 3일 동안 유지되면서 HCl 용액이 24시간 마다 새로운(fresh) 용액으로 교체되어 층간에 개재된 포타슘이 수소로 치환되었다.
이어서, K0.8Ti1.73Li0.27O4이 담지된 HCl 용액에 충분한 양의 물을 부어주면서 여과하여 HCl이 완전히 제거된 후 건조시켜 분말이 얻어졌다.
얻어진 분말 0.8g 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 0.73g이 탈이온수 200ml에 투입된 후 10일 이상 방치되어 층간에 테트라부틸암모늄이온이 개재되면서 층간 간격이 증가함에 의하여 수소 치환된 소성물로부터 박리된 TiO2 나노시트가 얻어졌다. 박리된 TiO2 나노시트를 2000rpm에서 30분간 원심분리하여 TiO2 나노시트를 제조하였다. 제조된 TiO2 나노시트의 주사전자현미경 이미지가 도 15에 보여진다.
얻어진 티타늄옥사이드(TiO2) 나노시트(nanosheet) 0.05중량%를 포함하는 수용액이 준비되었다.
한편, 기판 위에 고분자 접착층이 형성되기 쉽도록 세퍼레이터(Celgard 3501)의 일면 상에 코로나(corona) 처리가 실시되어 세퍼레이터 표면이 음전하로 대전되었다.
상기 음전하로 대전된 세퍼레이터 표면에 양전하로 대전된 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mn=25,000) 0.1wt% 수용액이 딥코팅(dip coating)에 의하여 정전기적으로 코팅되어 세퍼레이터 상에 고분자 접착층이 배치되었다.
세퍼레이터 상에 배치된 고분자 접착층 상에 진공 여과 장비를 사용하여 준비된 TiO2 수용액이 코팅되었다. 코팅된 TiO2 층의 무게는 0.0025mg/cm2 이었다. TiO2 나노시트 코팅층이 배치된 세퍼레이터의 투과전자현미경(TEM) 이미지가 도 16에 보여진다.
그리고, 전해질로서 고분자 이온성액체(polymeric ionic liquid, PIL), 이온성액체(ionic liquid, IL), 및 리튬염이 혼합된 겔(gel) 전해질이 사용되었다.
물 1L에 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDDA) 용액(Aldrich, Mw=400,000, 20wt% 수용액) 200g이 투입되고, 이어서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 40g이 용해된 100ml 수용액이 투입되면서 1시간 교반에 의하여 TFSI 음이온이 치환된 PDDA-TFSI가 제조되었다.
여과 및 건조를 거쳐 얻어진 PDDA-TFSI, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYR1,4-TFSI) 및 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)가 42.6:45:12.4의 중량비로 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에서 혼합되어 균일한 전해질 용액이 제조되었다.
TiO2 박막층이 코팅된 다공성 세퍼레이터가 전해질 용액에 투입되어 세퍼레이터에 전해질이 함침되었다. 전해질 용액에서 세퍼레이터이 꺼내진 후 세퍼레이터로부터 진공 건조((80℃, 2시간)에 의하여 용매가 추가로 제거되어 전해질이 함침된 복합전해질막이 준비되었다. 복합 전해질막의 두께는 85㎛ 이었다.
비교예 1: PEO/SKI/PEO
산화그래핀(graphene oxide) 코팅층을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 2: LTAP
무기 리튬 이온 전도체인 LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 260㎛)막을 복합 전해질막으로 그대로 사용하였다.
(리튬-공기 전지의 제조)
실시예 4
(양극의 제작)
탄소계 다공성 입자인 카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA), 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더(Sigma-Aldrich, powder)를 1:0.2의 중량비로 준비하였다.
준비된 카본 블랙과 PTFE(폴리테트라플로오로에틸렌) 바인더를 기계적으로 혼합(kneading)한 후 롤프레스(roll press)에서 30㎛ 두께로 제작한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 면적 6cm2(2cm×3cm) 및 두께 약 30㎛의 직사각형 다공성 입자층을 제조하였다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 16.32 g을 아세토니트릴 150ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 상기 용액을 테프론 필름(두께: 50㎛) 상에 100㎛ 두께로 코팅한 후 진공건조(80℃, 4시간)하여 제1 전해질 필름을 얻었다.
다공성 입자층의 일면 및 타면 상에 상기에서 제조된 제1 전해질 필름을 각각 배치하여 적층체를 준비한 후, 상기 적층체를 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필름 사이에 배치하고, 프레스를 사용하여 120℃에서 열간 압연(hot press)하여 자립막(free standing film) 형태의 양극을 얻었다. 양극의 두께는 33㎛ 이었다.
양극에서 카본 블랙과 제1 전해질의 조성비는 중량기준으로 1:2.4 이었다.
(전해질막의 제작)
실시예 1에서 제조된 복합 전해질막을 사용하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
전해질막(2.4cm×3.4cm)의 일면 상에 양극(1cm×3cm) 2장을 0.5mm 간격으로 이격시켜 배치하여 양극-막 적층체(laminate)를 준비하고, 이를 PTFE 필름 사이에 위치시켜, 프레스를 사용하여 100℃에서 10분동안 열간 압연(hot press) 후 20분 동안 가압 상태에서 급속 냉각하여 자립막(free standing film) 형태의 양극-막 조립체(assembly)를 얻었다. 급속 냉각은 열간 압연 후 1분 내에 80℃까지 냉각되고 20분 동안 30℃까지 냉각된다.
상기 두 양극이 마주보도록 양극-막 조립체를 접으면서 상기 두 양극 사이에 기체확산층인 카본페이퍼(2cm×3cm, 25BA, SGL, Germany)를 배치하였다.
상기 기체확산층을 포함하는 양극-막 조립체에서 전해질막의 타면 상에 두께 30ㅅm의 리튬 금속(2.15cm×3cm)이 양극에 대하여 전해질막을 기준으로 대칭이 되도록 함께 접어 배치하여, 기체확산층/양극/전해질막/음극 구조체(structure)를 제조하였다.
양극 집전체(current collector)는 상기 기체확산층의 양극 면적 밖으로 나온 부분이 그 역할을 수행한다. 음극 집전체(current collector)로는 상기의 리튬 금속 한면에 Cu 쉬트(sheet)를 배치하여 사용하였다.
마지막으로, 음극 집전체 상 및 반대편 음극 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하여 리튬-공기 전지를 제작하였다. 리튬-공기 전지는 예를 들어 도 9를 참조할 수 있다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 복합 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 복합 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제작하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 1 내지 2에서 제조된 복합 전해질막을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제작하였다.
실시예 7: 3차원 리튬-공기 전지 및 전지 모듈의 제작
실시예 1에서 제조된 복합 전해질막(5.2cm×22cm)의 일면 상에 104.5cm2의 양극(5cm×20.9cm)을 배치하여 양극-막 적층체(laminate)를 준비하고, 이를 PTFE 필름 사이에 위치시켜, 프레스를 사용하여 100℃에서 10분동안 열간 압연(hot press) 후 20분 동안 가압 상태에서 급속 냉각하여 자립막(free standing film) 형태의 양극-막 조립체(assembly)를 얻었다.
상기 양극-막 조립체와 두께 30 ㎛의 리튬 금속(5cm×20.9cm)을 조립 장비에 배치하여 양극/전해질막/음극 구조체(structure)가 되도록 조립하였다.
또한, 조립 장비에서 가스확산층(5cm×2cm)이 양극/전해질막/음극 구조체의 양극 상에 배치되도록 양극/전해질막/음극 구조체가 가스확산층을 둘러싸면서 180도 접고, 다시 반대방향으로 양극/전해질막/음극 구조체를 180도 접었다. 이러한 180도 접는 동작을 10회 반복하여 3차원 리튬-공기 전지를 제조하였다. 3차원 리튬-공기 전지는 예를 들어 도 10을 참조할 수 있다.
그리고, 상기 3차원 리튬-공기 전지 5개를 적층하여 리튬-공기 전지 모듈을 제조하였다.
양극 집전체(current collector)는 상기 기체확산층의 양극 면적 밖으로 나온 부분이 그 역할을 수행하였다. 음극 집전체(current collector)로는 상기의 리튬 금속 한면에 Cu 쉬트(sheet)를 배치하여 사용하였다. 음극 집전체 상 및 반대편 음극 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다.
평가예 1: 복합전해질막의 물성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합 전해질막에 대하여 두께, 단위면적당 무게, 이온 저항, 산소 투과도, 및 유연성(flexibility)을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
복합 전해질막의 이온 저항은 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 측정하였다. 전류밀도는 0.4 A/cm2 이었고 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10KHz 였다.
산소 투과도는 산소 투과도 측정기 (MOCON OX-TRAN Model 2/21)을 사용하여 상온, 760 mmHg의 유입산소 하에서 1cm2 크기의 복합 전해질막의 산소 투과도를 측정하였다.
유연성은 복합 전해질막이 두께 방향으로 힘을 가하여 굽힐 경우 부서지는지 여부로 판단하였다. 부서지면 X, 부서지지 않고 굽혀지면 O이다.
두께
[㎛]		 무게
[mg/cm2]		 이온 저항
[ohmㅇcm2]		 산소투과도
[mL/m2ㅇday]		 유연성
실시예 1 24 3.2 100 250 O
실시예 2 31 3.7 120 110 O
실시예 3 85 6.2 67 100 O
비교예 1 41 4.2 20 측정불가 O
비교예 2 250 88 260 8 X
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 복합 전해질막은 비교예 2의 세라믹 고체전해질막에 비하여 현저히 감소한 무게 및 이온 저항을 가지며 유연성도 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 복합 전해질막은 비교예 1의 복합 전해질막에 비하여 산소 투과도가 현저히 감소하였다.
즉, 실시예 1 내지 3의 복합전해질막은 향상된 산소 차단성과 이온 전도성을 동시에 제공하였다.
비교예 1의 복합전해질막은 산소 투과도가 너무 높아 측정이 불가하였다.
비교예 2의 세라믹 고체전해질막은 두께 방향으로 힘을 가하여 굽힐 경우 깨졌다(brittle).
평가예 2: 충방전 특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 4 내지 6에서 제조된 리튬-공기 전지 및 실시예 5에서 제조된 리튬-공기 전지 모듈을 각각 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후 4.3V(vs. Li)까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하여 리튬-공기 전지가 작동함을 확인하였다.
따라서, 산소 차단성이 우수하고, 유연하며, 두께가 얇고, 가벼우며 부피도 감소하여 에너지 밀도가 향상된 리튬-공기 전지를 구현하였다.
복합 전해질층 100 제1 도메인 101
제2 도메인 102 복합 전해질층의 일면 103
복합 전해질층의 타면 104 2차원 나노구조체 110
나노구조체 사이의 공간 120 굴곡 경로 130
2차원 나노구조체층 140 접착층 150
이온 전도성 기판 200 이온 전도성 기판의 일면 203
이온 전도성 기판의 타면 204 다공성 막 210
다공성 막의 일면 213 기공 220
적층체 230 적층체의 일면 231
전해질층 300, 300a, 300b 복합 전해질막 400
복합 전해질막의 일면 403 복합 전해질막의 타면 404
양극 500 양극의 절곡부 506, 507
음극 600 음극의 일면 603
음극의 타면 604 음극 절곡부 606, 607
전극-막 조립체 700 전극-막 조립체의 절곡부 706, 707
가스확산층 800, 800a, 800b 가스확산층의 일면 803, 803a, 803b
가스확산층의 타면 804, 804a, 804b 전기 화학 전지 900

Claims (46)

  1. 복수의 2차원 나노구조체(2D nanostrucutre)를 포함하는 제1 도메인; 및
    상기 복수의 2차원 나노구조체 사이의 공간(interstitial spaces)을 포함하며 제1 전해질을 포함하는 제2 도메인;을 포함하는 복합 전해질층을 포함하며,
    상기 2차원 나노구조체와 제1 전해질이 1: 4 미만의 중량비를 가지는 복합 전해질막.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 도메인이 복합 전해질층의 두께 방향으로 비주기적(non-periodically)으로 배치된 2차원 나노구조체를 포함하는 복합 전해질막.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 도메인이 복합 전해질층의 두께 방향으로 불규칙인(disordered) 2차원 나노구조체 배열을 포함하는 복합 전해질막.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 도메인이 복합 전해질층의 일면에 평행한 방향으로 이격되어(spaced apart) 배치된 2차원 나노구조체를 포함하는 복합 전해질막.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2 도메인이 복합 전해질층의 일면과 상기 일면에 대향하는 타면을 이온적으로 연결하는(ionically connecting) 복합 전해질막.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 탄소계 재료 및 세라믹 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 박리 그래핀(exfoliated graphene)을 포함하는 복합 전해질막.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 및 개질된 그래핀 옥사이드(modified graphene oxide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 금속 산화물을 포함하는 복합전해질막.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 Ti, Mn, Nb, Ru, W, Ta, La, Eu, Sr, Vi, Ca, 및 Na 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물인 복합전해질막.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 층상 페로브스카이트 구조를 가지는 복합전해질막.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체가 TiO2, Ti0.91O2, Ti0.87O2, Ti3O7, Ti4O9, Ti5O11, MnO2, Mn3O7, Nb3O8, Nb6O17, LaNb2O7, La0.90Eu0.05Nb2O7, Eu0.56Ta2O7, SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10, NaCaTa3O10, CaLaNb2TiO10, La2Ti2NbO10, Ba5Ta4O15, W2O7, RuO2.1, Cs4W11O36, TaO3, TiNbO5, Ti2NbO7, 및 TiTaO5 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 고체 전해질, 액체 전해질, 겔 전해질 또는 이들의 혼합물인 복합 전해질막.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 이온성 액체 고분자(Polymeric Ionic Liquid, PIL), 이온 전도성 무기물 및 이온 전도성 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리비닐술폰(polyvinylsulfone) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 이온성 액체(Ionic Liquid, IL) 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전해질막.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 복합 전해질층의 두께가 1㎛ 이하인 복합 전해질막.
  18. 제1 항에 있어서, 이온 전도성 기판을 추가적으로 포함하며,
    상기 이온 전도성 기판의 적어도 일면 상에 배치된 상기 복합 전해질층을 포함하는 복합 전해질막.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 이온 전도성 기판이
    다공성 막 및 상기 다공성 막에 함침된 제2 전해질을 포함하는 복합 전해질막.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 다공성 막과 제2 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:4.5 미만인 복합 전해질막.
  21. 제19 항에 있어서, 상기 이온 전도성 기판의 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면 방향으로 제2 전해질의 농도 기울기를 가지는 복합 전해질막.
  22. 제19 항에 있어서, 상기 이온 전도성 기판의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면에 비하여 이온 전도성 기판의 일면과 타면 사이의 중간 지점에서 낮은 전해질 농도를 가지는 복합 전해질막.
  23. 제18 항에 있어서, 상기 이온전도성 기판이 포함하는 다공성 막과 복합전해질층 사이에 배치된 접착층을 추가적으로 포함하는 복합 전해질막.
  24. 제23 항에 있어서, 상기 접착층이, 복합전해질층이 포함하는 2차원 나노구조체와 반대로 대전된 복합 전해질막.
  25. 제19 항에 있어서, 상기 제2 전해질이 상기 복합 전해질층이 포함하는 제1 전해질과 동일한 전해질인 복합 전해질막.
  26. 제19 항에 있어서, 상기 다공성 막이 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함하는 복합 전해질막.
  27. 제26 항에 있어서, 상기 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자가 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 및 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자 중에서 선택된 하나 이상인 복합 전해질막.
  28. 제18 항에 있어서, 제3 전해질을 포함하는 전해질층을 추가적으로 포함하는 복합 전해질막.
  29. 제28 항에 있어서, 상기 제3 전해질이 복합 전해질막이 포함하는 제1 전해질및 제2 전해질 중 하나 이상과 동일한 전해질인 복합 전해질막.
  30. 제18 항에 있어서, 상기 복합 전해질막의 단위 면적 당 무게가 20mg/cm2 이하인 복합 전해질막.
  31. 제18 항에 있어서, 상기 복합 전해질막의 산소투과도가 450mL/m2ㅇday 이하인 복합 전해질막.
  32. 제18 항에 있어서, 상기 복합 전해질막의 이온저항이 200 ohm·cm2 이하인 복합 전해질막.
  33. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1 항 내지 제32 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질막;을 포함하는 전극-막 조립체를 포함하는 전기 화학 전지.
  34. 제33 항에 있어서, 상기 음극이 리튬, 리튬 합금 및 리튬과 합금 가능한 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 화학 전지.
  35. 제33 항에 있어서, 상기 양극 상에 배치된 기체확산층을 더 포함하는 전기 화학 전지.
  36. 제33 항에 있어서, 상기 전극-막 조립체가 하나 이상의 절곡부(foleded portion)를 가지는 전기 화학 전지.
  37. 제33 항에 있어서, 상기 전극-막 조립체가 음극 상의 일 지점과 타 지점이 서로 포개지도록 180도 절곡되는 전기 화학 전지.
  38. 제37 항에 있어서, 상기 전극-막 조립체의 양극이 가스확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면과 각각 접촉하도록 전극-막 조립체가 180도 절곡되는 전기 화학 전지.
  39. 제37 항에 있어서,
    복수의 상기 가스확산층이 두께 방향으로 이격되어 배치되며,
    상기 전극-막 조립체의 양극이 상기 복수의 가스확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면과 각각 접촉하도록 전극-막 조립체가 180도 반복적으로 절곡되어 배치되며;
    상기 전극-막 조립체의 음극이 서로 인접한 복수의 가스 확산층 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개지는 전기 화학 전지.
  40. 제33 항에 있어서, 상기 전기 화학 전지가 금속-공기 전지 또는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
  41. 제1 항 내지 제32 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질막의 제조방법으로서,
    다공성 막을 제공하는 단계;
    상기 다공성 막의 일면 상에 2차원 나노구조체층을 배치하는 단계; 및
    상기 다공성 막 및 2차원 나노구조체층에 전해질을 함침시켜 복합 전해질막을 준비하는 단계를 포함하는 복합 전해질막 제조방법.
  42. 제41 항에 있어서, 상기 2차원 나노구조체층이 진공여과(vacuum assisted filtration), 바 코팅, 스핀 코팅, 용매 캐스팅, 스프레이 코팅 중에서 선택된 방법으로 코팅되는 제조방법.
  43. 제41 항에 있어서, 상기 다공성 막의 일면 상에 2차원 나노구조체층을 배치하는 단계 전에, 상기 다공성 막의 일면 상에 접착층을 배치하는 단계를 추가적으로 포함하는 복합 전해질막 제조방법.
  44. 제41 항에 있어서, 상기 다공성 막 및 2차원 나노구조체층에 전해질을 함침시키는 단계가
    상기 다공성 막 및 2차원 나노구조체층을 포함하는 적층체의 일면 및 상기 일면에 대항하는 타면 상에 전해질층을 각각 배치하는 단계; 및
    상기 각각의 전해질층을 적층체 방향으로 압연하여 복합 전해질막을 준비하는 단계를 포함하는 제조방법.
  45. 제44 항에 있어서, 상기 압연하는 단계 후에 급속 냉각하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  46. 제44 항에 있어서, 상기 압연이 열간 압연(hot press)인 제조방법.
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