CN108417765B - 一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯修饰聚氨酯‑纤维素锂电池复合隔膜的制备方法，属于锂电池材料领域。本发明所述复合纤维素隔膜是将纤维素溶解在离子液体[Amim]Cl，与6‑亚甲基二异氰酸酯发生交联反应后，再与氧化石墨烯混合制备出湿态的氧化石墨烯修饰聚氨酯‑纤维素膜材料，然后通过溶剂置换、干燥制成隔膜，该复合隔膜可用于非水锂电池隔膜材料。使用本发明制备的隔膜具有较好的耐热性、耐化学溶剂性和力学性能，此外采用可再生的纤维素作为原料具有低成本、生物可降解的优点。

Description

一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜制备 方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池。近年来，随着新能源与电动汽车新兴产业的崛起，业界对动力电池的发展和性能提高寄予了厚望。锂电池主要有正极材料、负极材料、电解液和隔膜四部分组成。作为电池材料中技术壁垒最高的高附加值材料，隔膜在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用。隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的循环使用寿命、高低温性能以及安全性能等，因此对隔膜综合性能提出了更高的要求。传统聚烯烃隔膜浸润性差、孔隙率低，并且锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温度过高使电池内部隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有很大的安全隐患。随着锂电池容量的提升，对于电池隔膜的品质提出了更高的要求，因此开发优异电解液吸液性能、孔隙率高和安全性能好的新型锂电池隔膜材料势在必行。
与聚烯烃材料相比，纤维素在自然界中分布最广泛、储量最大的可再生资源。以纤维素原料制备的高性能锂电池隔膜具有许多优良特性，纤维素隔膜的耐热温度在230℃以上，具有浸润性好、吸液率高、多孔结构曲折等特点。因此纤维素可能完全代替传统的聚烯烃原料，制造耐高温、安全性好、开发成本低的锂电池隔膜。然而由于纤维素自身结构的限制，使得纤维素膜力学性能差、透湿性大、遇火极易燃烧等问题，极大限制了其在生活、工业等领域的应用，因此需要通过添加改性剂使纤维素隔膜性能得到改善。
聚氨酯具有高弹、高强、耐磨、耐热、耐化学品等特性，在橡胶、泡沫塑料等领域有着广泛应用。由于它的良好性能，聚氨酯膜近年来被越来越多研究，在膜分离领域如气体膜分离、超滤分离、渗透蒸发等都有应用，有望成为一种新型的膜材料。氧化石墨烯是具有单层结构的氧化石墨，其表面有大量的含氧官能团。虽然大量含氧官能团的介入打破了石墨烯完美的共轭结构，但仍使得氧化石墨烯保有较高的力学性能，成为一种绝缘无序的类石墨烯材料。并且这些含氧官能团可使聚合物很容易就能嵌入到氧化石墨烯片层之间形成纳米复合材料，进而有效提升聚合物复合材料的力学性能、电化学性能、结晶性能等。本发明采用相转换法将6-亚甲基二异氰酸酯、氧化石墨烯与纤维素复合，并通过洗脱溶剂进而烘干制备出复合隔膜。该隔膜具有良好的浸润性、优异的机械强度以及较好的热稳定性等，这对发展新型纤维素基锂电池隔膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有良好力学性能、耐热性和化学稳定性的纤维素基锂电池隔膜，并提供一种制备上述复合隔膜的方法。
为了实现上述目的，本发明所制备的纤维素复合隔膜厚度为10μm～500μm，孔隙率为30％～95％，其组成包括纤维素、6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及氧化石墨烯(GO)，以复合纤维素隔膜总质量为基础，纤维素含量为75％～99％，6-亚甲基二异氰酸含量为5％～25％，氧化石墨烯含量为0.3％～5％。
一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池隔膜的制备方法如下，包括以下步骤：
1)将处理至绝干的纤维素原料完全溶解在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中制成纤维素铸膜液，溶解温度为50℃～100℃；
2)在惰性气体保护下，将6-亚甲基二异氰酸酯加入到纤维素铸膜液中混合均匀，再加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至50℃～100℃反应0.5～2h，催化剂用量为1％～5％；；
3)将氧化石墨烯经过超声处理20～30min均匀分散在DMF溶液中，再将制成的氧化石墨烯悬浮液与聚氨酯-纤维素铸膜液混合均匀；
4)混合铸膜液经过静置脱泡后，用刮刀迅速刮出均匀厚度的薄膜，将薄膜浸入蒸馏水中洗脱溶剂后，在室温至100℃进行干燥，最终制得纤维素复合隔膜。
膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试复合隔膜的厚度，任取样品上5个点测定，并取平均值。
纤维素膜形貌：用扫描电镜来观察复合隔膜的表面和横断面的形态。
红外光谱：利用红外光谱仪观察聚氨酯和氧化石墨烯特征峰。
热重分析：观察添加聚氨酯和氧化石墨烯改性前后的热稳定变化。
拉伸强度：采用万能材料试验机来测试复合隔膜的拉伸强度和伸长率。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
一.制备的纤维素复合隔膜的材料低廉环保、来源易得、制备工艺简单、操作方便。
二.聚氨酯具有高弹、高强、耐磨、耐热、耐化学品等特性，可通过廉价易得的可再生资源-木材全部或部分替代合成聚醚多元醇，制备出环保、可生物降解聚氨酯-纤维素材料。当在一定反应条件下，6-亚甲基二异氰酸酯与纤维素混合，利用异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)与纤维素中大量的羟基(-OH)生成可降解聚氨酯-纤维素膜，使得复合隔膜具有更好的力学性能和热稳定性。
三.氧化石墨烯作为纳米材料，具有小尺寸效应、大比表面积和强界面结合能力。通过复合聚氨酯改性制备隔膜，对隔膜起到增铺、增强的效果，使复合隔膜的综合性能大大提高。
附图说明
图1为FT-IR光谱图
图中a，代表了纤维素膜；图中b，代表了聚氨酯/纤维素膜；图中c，代表了氧化石墨烯修饰的聚氨酯/纤维素膜。
图2为热分解曲线图
图中a，代表了纤维素膜；图中b，代表了聚氨酯/纤维素膜；图中c，代表了氧化石墨烯修饰的聚氨酯/纤维素膜。
图3为实施例1中改性前后纤维素隔膜力学性能对比图
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限以下实施例。
实施例1
将2.5g充分干燥纤维素加入40g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[Amim]Cl溶液中，在75℃水浴中搅拌至完全溶解。在氮气的保护下，将0.6g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到纤维素铸膜液中混合均匀，并加入0.03g二月桂酸二丁基锡反应1.5h。将0.02g氧化石墨烯通过超声处理25min均匀分散在10g DMF溶液中，再把制成的氧化石墨烯悬浮液加入到聚氨酯-纤维素铸膜液混合均匀。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出30μm均匀厚度的薄膜。将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，自然风干后得到复合纤维素膜。
实施例2
将2.5g充分干燥纤维素加入40g[Amim]Cl溶液中，在85℃水浴中搅拌至完全溶解。在氮气的保护下，将0.7g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到纤维素铸膜液中混合均匀，并加入0.025g二月桂酸二丁基锡反应1h。将0.01g氧化石墨烯通过超声处理20min均匀分散在10gDMF溶液中，再把制成的氧化石墨烯悬浮液加入到聚氨酯-纤维素铸膜液混合均匀。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出28μm均匀厚度的薄膜。将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，在40℃烘干24h后得到复合纤维素膜。
实施例3
将2g充分干燥纤维素加入35g[Amim]Cl溶液中，在75℃水浴中搅拌至完全溶解。在氮气的保护下，将0.5g的6-亚甲基二异氰酸酯加入到纤维素铸膜液中混合均匀，并加入0.03g二月桂酸二丁基锡反应1h。将0.02g氧化石墨烯通过超声处理20min均匀分散在15gDMF溶液中，再把制成的氧化石墨烯悬浮液加入到聚氨酯-纤维素铸膜液混合均匀。将混合铸膜液静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制出40μm均匀厚度的薄膜。将玻璃板浸入蒸馏水中洗脱溶剂后将湿态复合纤维素膜取出，在60℃烘干24h后得到复合纤维素膜。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜的制备方法，其复合隔膜组成包括纤维素、6-亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及氧化石墨烯(GO)，并以总质量为基础，纤维素含量为75％～99％，6-亚甲基二异氰酸含量为5％～25％，氧化石墨烯含量为0.3％～5％，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将处理至绝干的纤维素原料完全溶解在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)中制成纤维素铸膜液，溶解温度为50℃～100℃；
2)在惰性气体保护下，将6-亚甲基二异氰酸酯加入到纤维素铸膜液中混合均匀，再加入催化剂-二月桂酸二丁基锡，升温至50℃～100℃反应0.5～2h，催化剂用量为1％～5％；
3)将氧化石墨烯经过超声处理20～30min均匀分散在DMF溶液中，再将制成的氧化石墨烯悬浮液与聚氨酯-纤维素铸膜液混合均匀；
4)将混合铸膜液经过静置脱泡后，用刮刀迅速刮出均匀厚度的薄膜，将膜浸入蒸馏水中洗脱溶剂后，在室温至100℃进行干燥，最终制得纤维素复合隔膜。
2.根据权利要求1的氧化石墨烯修饰聚氨酯-纤维素锂电池复合隔膜制备方法，其特征在于，复合隔膜厚度为10μm～500μm，孔隙率为30％～95％。
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