CN110637387A - 离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体、及其制造方法 - Google Patents

离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种在用作固体氧化物型电池的电解质时，即使不使用昂贵的贵金属，也能够提高离子迁移数的薄膜状的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体。离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体具备致密电解质层(1)、多孔质电解质层(2)、以及多孔质电极(3)。致密电解质层(1)包含具备离子、电子混合传导性的第一氧化物，膜厚为1～15μm且相对密度为95～100体积％。多孔质电解质层(2)层叠于致密电解质层(1)上，包含具备离子、电子混合传导性的第二氧化物，膜厚为1～10μm且相对密度为30～90体积％。多孔质电极(3)层叠于多孔质电解质层上。

Description

离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体、及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体、及其制造方法。
背景技术
电化学反应用的固体氧化物型电池，作为能实现高效能量转换的器件，正在朝着实用化进行研究开发。作为使用固体氧化物型电池的器件的代表例，可举出固体氧化物型燃料电池、固体氧化物型电解电池等。固体氧化物型电池是将以氧化物作为主要材料的致密体的电解质夹在空气极和燃料极这两个多孔体电极中间而构成的。传导离子和电子两者的电解质材料，被称作离子、电子混合传导性电解质。
作为电荷载体的离子主要是氧化物离子和质子。传导氧化物离子的电解质材料被称作氧化物离子传导性电解质，传导质子的电解质材料被称作质子传导性电解质。作为代表例可分别举出，作为氧化物离子传导性电解质的氧化铈系材料等和作为质子传导性电解质的钙钛矿型氧化物材料等。
离子、电子混合传导性电解质中存在许多具有高导电率的材料。由于这些材料的使用温度域宽达300～800℃，因此具有能够实现用于各种用途的高输出型固体氧化物型电池的潜力。另一方面，在将这些材料作为固体氧化物型电池的电解质来使用时，由于同时传导离子和电子或空穴，因此有发生电子泄露的风险。因此，在使用了将这些材料作为电解质的固体氧化物型电池的器件中，存在燃料电池发电效率或电解气体分离效率降低的课题。
相对于电子传导性选择性地提高离子传导性，只要提高离子在传导电解质的电荷载体中的比例，即离子迁移数，就能够提高使用了离子、电子混合传导性电解质的器件的燃料电池发电效率或电解气体分离效率。另外，为了将离子、电子混合传导性电解质在实用水平下作为固体氧化物型电池用的电解质来使用，从电阻降低和材料成本削减的观点出发，需要薄膜化。因此，需要实现兼具高离子传导率、高离子迁移数和薄膜化的离子、电子混合传导性电解质。
目前为止，研究出通过控制作为电解质的氧化物材料的组成，来提高离子、电子混合传导性电解质的离子迁移数。报告了实际地提高离子迁移数成功的事例(非专利文献1)。但是，在非专利文献1中，离子迁移数在500℃以下的低温区域停留在0.9左右。为了实用化，需要在从300℃左右的低温区域到700℃左右的高温区域的温度域内，实现更高的离子迁移数。另外，作为抑制电子泄露，并获得高离子迁移数的成功例，报告了将离子、电子混合传导性电解质和Pd膜进行层叠化(非专利文献2)。但是，非专利文献2所记载的层叠体，需要使用昂贵的作为贵金属的Pd，难以成本削减。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Yamaguchi,H.Shimada,U.Honda,H.Kishimoto,T.Ishiyama,K.Hamamoto,H.Sumi,T.Suzuki,Y.Fujishiro,Solid State Ionics,288,347-350(2016)。
非专利文献2：N.Ito,M.Iijima,K.Kimura,S.Iguchi,Journal of PowerSources,152(2005)200-203。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种即使不使用昂贵的贵金属，也能够在用作固体氧化物型电池的电解质时，提高离子迁移数的薄膜状的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体、及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等，为解决上述现有技术中的课题，进行了潜心研究的结果，发现了不仅需要改善作为离子、电子混合传导性电解质的材料物性的离子迁移数，还需要用于优先传导离子的空气极或燃料极的电极。然后，通过将离子、电子混合传导性电解质与此电极层叠，成功提高此层叠结构体的离子迁移数，从而完成了本发明的产品的开发。
本发明的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，其中，其具有：致密电解质层，该致密电解质层包含具备离子、电子混合传导性的第一氧化物，膜厚为1～15μm且相对密度为95～100体积％；多孔质电解质层，该多孔质电解质层层叠于致密电解质层上，包含具备离子、电子混合传导性的第二氧化物，膜厚为1～10μm且相对密度为30～90体积％；以及多孔质电极，该多孔质电极层叠于多孔质电解质层上。本发明的固体氧化物型电池，具有本发明的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体。
本发明的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体的制造方法，其中，其具有以下工序：在支撑体上涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成致密电解质层的工序；在致密电解质层上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成多孔质电解质层的工序；以及在多孔质电解质层上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成多孔质电极的工序。
本发明的固体氧化物型电池的制造方法，其中，其具有以下工序：在第一电极上涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成致密电解质层的工序；在致密电解质层上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成多孔质电解质层的工序；在多孔质电解质层上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成作为第二电极的多孔质电极的工序。
发明的效果
通过使用本发明的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，可获得离子迁移数高的固体氧化物型电池。根据此固体氧化物型电池，能够实现超过现有技术的燃料电池发电效率或电解气体分离效率。
附图说明
图1是实施方式的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体的截面示意图。
图2是实施例1的固体氧化物型电池的层叠结构体部分的截面的扫描型电子显微镜(SEM)像。
图3是表示实施例1、实施例2、比较例1和比较例3的发电特性的图。
具体实施方式
以下，基于实施方式和实施例，说明本发明的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体(以下，有时简称为“层叠结构体”)、层叠结构体的制造方法、固体氧化物型电池和固体氧化物型电池的制造方法。需要说明的是，关于固体氧化物型电池的构成构件，在与层叠结构体的构成构件相同的情况下，省略重复说明。
图1示意性地表示本发明实施方式的层叠结构体的截面。本实施方式的层叠结构体具备致密电解质层1、多孔质电解质层2、多孔质电极3。致密电解质层1包含具备离子、电子混合传导性的第一氧化物。另外，致密电解质层1的相对密度为95～100体积％。因此，当本实施方式的层叠结构体用于固体氧化物型电池时，致密电解质层1能作为防止气体交叉泄露的气体间隔体发挥功能。
致密电解质层1的相对密度，更优选为97～100体积％，尤其优选为98～100体积％。这是因为能够进一步提高气体间隔体功能。另外，致密电解质层1的膜厚为1～15μm。因此，能够将致密电解质层1的电阻，即致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的电阻抑制为低的状态。致密电解质层1的膜厚，更优选为1～12μm，尤其优选为1～10μm。这是因为能够进一步降低致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的电阻。
多孔质电解质层2，层叠于致密电解质层1上，包含具备离子、电子混合传导性的第二氧化物，膜厚为1～10μm且相对密度为30～90体积％，具备多孔质结构。通过使多孔质电解质层2的膜厚为1～10μm，将多孔质电解质层2的电阻，即致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的电阻抑制为低的状态。多孔质电解质层2的膜厚，更优选为1～6μm，尤其优选为1～4μm。这是因为能够进一步降低致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的电阻。另外，由于多孔质电解质层2的气孔中含有气体，因此多孔质电解质层2的氧势变化，多孔质电解质层2的离子迁移数提高。
多孔质电极3层叠于多孔质电解质层2上。因此，多孔质电极3的一部分含浸于多孔质电解质层2，可谋求多孔质电解质层2与多孔质电极3的接触面积增大和密合强度的提高。因此，在多孔质电解质层2与多孔质电极3的界面，提高了将电荷载体由电子或空穴转换为离子的功能，从而增加致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的离子迁移数。
另外，多孔质电解质层2的相对密度，更优选为40～80体积％，尤其优选为50～70体积％。这是因为能够进一步增加多孔质电解质层2与多孔质电极3的接触面积和密合强度。需要说明的是，形成多孔质电解质层2时，能够通过变化粘合剂、增塑剂、或分散剂的添加量或烧成温度、或追加混合碳、纤维素、或高分子系造孔剂，控制多孔质电解质层2的相对密度。
第一氧化物和/或第二氧化物可以是由钙钛矿型结构：AXBYO3+Z(A＝Sr、Ba、La中的至少一种，B＝Zr、Ce、Sc、Y、In、Yb中的至少一种，0.8≤X≤1.2，0.8≤Y≤1.2，-1≤Z≤1)表示的氧化物。另外，第一氧化物和/或第二氧化物可以是由可以添加阳离子的氧化铈：CexMyO2-z(M＝Sc、Y、Zr、In、La、Pr、Sm、Gd、Yb中的至少一种，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5)表示的氧化物。
多孔质电极3含有上述由钙钛矿型结构表示的氧化物和/或上述作为可以添加阳离子的氧化铈的氧化物，多孔质电极3中这些氧化物的含有率可以为30～70质量％。多孔质电极3通过含有30～70质量％这些氧化物，能够显著增加多孔质电极3的电化学反应活性点，能够降低多孔质电极3的电极反应电阻。多孔质电极3中这些氧化物的含有率，更优选为35～65质量％，尤其优选为40～60质量％。这是因为能够进一步降低多孔质电极3的电极反应电阻。
多孔质电极层3可以是下述混合物，具有离子、电子混合传导性的氧化物与由钙钛矿型结构：EeFfO3+g(E＝Ca、Sr、Ba、La、Pr、Sm、Gd中的至少一种，F＝Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种，0.8≤e≤1.2，0.8≤f≤1.2，-1≤g≤1)表示的氧化物的混合物，或者具有离子、电子混合传导性的氧化物与MeOα(Me＝Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种，α例如为0.8以上2.2以下)的混合物。
本实施方式层叠结构体的制造方法，例如，具有以下工序：在与离子、电子混合传导性电解质不同的支撑体上，涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成致密电解质层1的工序；在致密电解质层1上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成多孔质电解质层2的工序；以及，在多孔质电解质层2上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成多孔质电极3的工序。
形成致密电解质层1的工序所使用的支撑体，优选为多孔体。这是因为能够保持层叠结构体的机械强度。此多孔质支撑体的气孔率，例如为10～60体积％。多孔质支撑体的制作方法，虽能够采用单轴加压成型、注塑成型、挤出成型或铸造成型等，但没有特别的限定。多孔质支撑体的形状，虽能够采用平板形状或管形状等，但没有特别的限定。
根据支撑体的烧成条件或成型体密度，能够以某种程度控制支撑体的多孔度。在支撑体的多孔度不充分的情况下，能够通过使用碳或烃系的造孔剂来补足该不足的部分。从兼具支撑体的强度和气体扩散性的观点出发，烧成后支撑体的气孔率优选为10～60体积％。在支撑体上涂布作为离子、电子混合传导性电解质材料的第一浆料，然后，通过在第一温度条件下进行烧成，可获得离子、电子混合传导性电解质的薄膜状致密电解质层1。
作为第一浆料的涂布方法，可举出丝网印刷法、喷涂法、转印法、或浸涂法等。在任一种涂布方法中，均能通过优化第一浆料中的离子、电子混合传导性电解质材料的粒子分散性，来获得高成型密度的涂布膜。此涂布膜，通过在第一温度条件下进行烧成来进行烧结，烧成后获得的致密电解质层1的膜厚优选为1～15μm。
在将离子、电子混合传导性电解质用作固体氧化物型电池的电解质的情况下，为了降低离子、电子混合传导性电解质的电阻，优选使致密电解质层1尽可能薄层化。另一方面，极度的薄膜化会引起致密电解质层1的缺陷导致的气体泄露。因此，为防止缺陷，致密电解质层1为膜厚1μm以上，并且能够使致密电解质层1与多孔质电解质层2层叠部的电阻为固体氧化物型电池总电阻的1/4以下的膜厚15μm以下是适宜的。
此涂布膜的烧成温度，即第一温度优选为1250～1500℃，更优选为1300～1450℃，尤其优选为1350～1400℃。烧成温度1250℃以上是为了使涂布膜的烧结充分进行，可获得致密的电解质。另外，烧成温度1500℃以下，是为了抑制元素的扩散和构成致密电解质层1的元素的挥发。涂布膜的烧成时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，尤其优选为3～4小时。
在形成多孔质电解质层2的工序中，在致密电解质1上涂布作为离子、电子混合传导性电解质材料的第二浆料，然后，例如通过在第一温度以下的第二温度条件下进行烧成，可获得离子、电子混合传导性电解质的薄膜状的多孔质电解质层2。如此地进行，可获得致密电解质层1与多孔质电解质层2的层叠部。第二温度比致密电解质层1与多孔质电解质层2的共烧结温度低，且优选为1000～1400℃，更优选为1100～1350℃，尤其优选为1150～1300℃。作为第二浆料的涂布方法，可举出与第一浆料的涂布方法相同的方法。在任一种涂布方法中，均能够通过优化第二浆料中的离子、电子混合传导性电解质材料的粒子分散性，来获得均匀的多孔质结构的涂布膜。此涂布膜烧成后获得的多孔质电解质层2的膜厚优选为1～10μm。
在形成多孔质电极3的工序中，例如，在多孔质电解质层2上形成了成为固体氧化物型电池的空气极的多孔质电极3。多孔质电极3，优选含有由钙钛矿型结构的CaDbO3+c(C＝Ca、Sr、Ba、La、Pr、Sm、Gd中的至少一种，D＝Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种，0.8≤a≤1.2，0.8≤b≤1.2，-1≤c≤1)表示的氧化物。
为了向多孔质电极3附加离子、电子混合传导性，或为了使多孔质电极的热膨胀系数接近多孔质电解质层2，可以向上述由CaDbO3+c表示的氧化物中混合离子、电子混合传导性电解质来使用。此时的质量比，由CaDbO3+c表示的氧化物：离子、电子混合传导性电解质＝30：70～70：30为适宜范围的标准。作为多孔质电极3的烧成温度的第三温度，优选为第二温度以下的700～1200℃，更优选为800～1100℃，尤其优选为900～1050℃。
本发明实施方式的固体氧化物型电池，具备作为燃料极的第一电极和本发明的层叠结构体。本实施方式的固体氧化物型电池的制造方法具有以下工序：在第一电极上涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成致密电解质层的工序；在致密电解质层上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成多孔质电解质层的工序；在多孔质电解质层上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成作为第二电极的多孔质电极的工序。
需要说明的是，可以使用与离子、电子混合传导性电解质不同的支撑体，在此支撑体上形成第一电极，在第一电极上依次形成致密电解质层和多孔质电解质层，在多孔质电解质层上形成作为多孔质电极的第二电极，来制作固体氧化物型电池。另外，空气极可以是第一电极或第二电极，燃料极设为不是空气极的电极即可。上述实施方式的层叠结构体中，将多孔质电极3作为空气极来进行说明。
形成致密电解质层的工序所使用的燃料极，优选为多孔体。这是因为能够保持固体氧化物型电池的机械强度。作为此多孔体的燃料极的气孔率，例如为10～60体积％。作为燃料极的材料，可举出氧化铝或氧化锆等氧化物、或耐热性金属。需要说明的是，关于燃料极的制作方法、形状和气孔率，与层叠结构体的多孔质电极3的制作方法、形状和气孔率相同。作为燃料极，可使用离子、电子混合传导性电解质与由MeOα(Me＝Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种，0.8≤α≤2.2)表示的氧化物的混合物。
作为离子、电子混合传导性电解质与由MeOα表示的氧化物的混合质量比，离子、电子混合传导性电解质：由MeOα表示的氧化物＝30：70～70：30为适宜范围的标准。此混合质量比，更优选为离子、电子混合传导性电解质：由MeOα表示的氧化物＝35：65～65：35，尤其优选为离子、电子混合传导性电解质：由MeOα表示的氧化物＝40：60～60：40。
通过在燃料极上涂布作为离子、电子混合传导性电解质材料的第一浆料，将燃料极与此涂布物在第一温度条件下进行共烧结，可获得离子、电子混合传导性电解质的薄膜状的致密电解质层。即，可获得具备离子、电子混合传导性电解质的致密电解质层、和在此致密电解质层的一面上形成的作为燃料极的第一电极的层叠体。需要说明的是，通过将燃料极与此涂布物进行共烧结，能够将离子、电子混合传导性电解质与燃料极一同收缩，从而获得相对密度高的致密电解质层。
需要说明的是，关于第一浆料的涂布方法和致密电解质层的膜厚，与层叠结构体的制造方法中第一浆料的涂布方法和层叠结构体的致密电解质层的膜厚相同。另外，燃料极与致密电解质层的共烧结温度即第一温度的优选范围及其理由，与层叠结构体的致密电解质层的材料即涂布膜的烧成温度的优选范围及其理由相同。此外，共烧结时间的优选范围及其理由，也与层叠结构体的致密电解质层的材料即涂布膜的烧成时间的优选范围及其理由相同。
在形成多孔质电解质层的工序中，在致密电解质层上涂布作为离子、电子混合传导性电解质材料的第二浆料，然后，例如通过在上述的共烧结温度以下的第二温度条件下烧成，可获得离子、电子混合传导性电解质的薄膜状的多孔质电解质层。如此地进行，可获得具备多孔质电解质层、致密电解质层、在致密电解质层侧形成的燃料极的层叠体。第二温度比致密电解质层与多孔质电解质层的共烧结温度低，且优选为1000～1400℃，更优选为1100～1350℃，尤其优选为1150～1300℃。需要说明的是，关于第二浆料的涂布方法和多孔质电解质层的膜厚，与层叠结构体的制造方法中第二浆料的涂布方法和层叠结构体的多孔质电解质层的膜厚相同。
在形成多孔质电极的工序中，在多孔质电解质层上形成作为空气极的多孔质电极。关于多孔质电极所包含的氧化物、此氧化物与离子/电子混合传导性电解质的混合、以及作为多孔质电极的烧成温度的第三温度，与层叠结构体的制造时相同。需要说明的是，固体氧化物型电池可以说是在作为支撑体的第一电极上，依次形成由致密电解质层和多孔质电解质层构成的离子、电子混合传导性电解质和第二电极而成的器件。另外，此离子、电子混合传导性电解质与第二电极的一部分为层叠结构体。
实施例
接着，举出实施例来更具体地说明本发明，但其仅仅是例示，并不限制本发明。
＜实施例＞
按照以下的步骤制作了各种实施例的固体氧化物型电池，其具备气孔率不同的两层离子、电子混合传导性电解质、多孔质的空气极和多孔质的燃料极。
＜实施例1＞
将NiO、BaZr0.7Ce0.1Y0.1Yb0.1O3-α(以下，也称作“BZCYYb”)和碳以6：4：2的质量比进行混合，从而获得混合粉体。在直径30mm、压力20MPa条件下，进行此混合粉体的单轴加压成型。将获得的成型体于900℃烧成1小时，获得厚度1.4mm的作为燃料极支撑体的预烧体。
通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了粘合剂、增塑剂、分散剂和BZCYYb的分散浆料，以膜厚会成为10μm的方式涂布在该预烧体上。此后，在1350℃条件下共烧结3小时，获得离子、电子混合传导性电解质层与燃料极支撑体的一体成型体。获得的离子、电子混合传导性电解质层，因高温共烧结而致密化。将此离子、电子混合传导性电解质层作为离子、电子混合传导性电解质第一层。
通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了调整了添加量的粘合剂、增塑剂和分散剂、BZCYYb的分散浆料，以膜厚会成为3μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质第一层上。此后，在1300℃条件下烧成1小时，制成了气孔率比离子、电子混合传导性电解质第一层高的多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的膜。
将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(以下，也记作“LSCF”)粉体和BZCYYb粉体以7：3的质量比混合从而获得混合粉体。将此混合粉体、乙基纤维素、增塑剂、分散剂和α-松油醇的混合物，在混炼器中于室温混炼1分30秒，从而获得空气极用浆料S1。使用丝网印刷法，将空气极用浆料S1以膜厚会成为20μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质第二层上。此后，在1050℃条件下烧成1小时从而获得空气极。如此地进行，制作了实施例1的固体氧化物型电池。
＜实施例2＞
使用与实施例1相同的方法，制作了预烧体和离子、电子混合传导性电解质层第一层、以及离子、电子混合传导性电解质第二层。将La0.6Ba0.4CoO3-β(以下，也记作“LBC”)粉体与BZCYYb粉体以5：5的质量比混合从而获得混合粉体。将此混合粉体、乙基纤维素、增塑剂、分散剂和α-松油醇的混合物，在混炼器中于室温混炼1分30秒，从而获得空气极用浆料S2。使用丝网印刷法，将空气极用浆料S2以膜厚会成为20μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质层第二层上。此后，在1050℃条件下烧成1小时从而获得空气极。如此地进行，制作了实施例2的固体氧化物型电池。
＜实施例3＞
使用与实施例1相同的方法，获得预烧体和离子、电子混合传导性电解质第一层。通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了调整了添加量的粘合剂、增塑剂、分散剂、BZCYYb、BZCYYb的20质量％的造孔剂的分散浆料，以膜厚会成为约3μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质第一层上。此后，在1300℃条件下烧成1小时，制成了气孔率比离子、电子混合传导性电解质第一层高的多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的膜。然后，使用与实施例1相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第二层上获得空气极。如此地进行，制作了实施例3的固体氧化物型电池。
＜实施例4＞
使用与实施例1相同的方法，获得预烧体和离子、电子混合传导性电解质第一层。通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了调整了添加量的粘合剂、增塑剂、分散剂、BZCYYb的分散浆料，以膜厚会成为约3μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质第一层上。此后，在1200℃条件下烧成1小时，制成了气孔率比离子、电子混合传导性电解质第一层高的多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的膜。然后，使用与实施例1相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第二层上获得空气极。将如上所述地制作的固体氧化物型电池，如此地，制作了实施例4的固体氧化物型电池。
＜比较例＞
按照以下的步骤制作了各种比较例的固体氧化物型电池。比较例1～比较例3中，制作了不具有多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的固体氧化物型电池。比较例4中，制作了多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的相对密度小于30体积％的固体氧化物型电池。
＜比较例1＞
使用与实施例1相同的方法，获得预烧体和离子、电子混合传导性电解质第一层。然后，使用与实施例1相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第一层上获得空气极。如此地，制作了比较例1的固体氧化物型电池。
＜比较例2＞
使用与实施例1相同的方法，获得预烧体和离子、电子混合传导性电解质第一层。然后，使用与实施例2相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第一层上获得空气极。如此地，制作了比较例2的固体氧化物型电池。
＜比较例3＞
使用与实施例1相同的方法，获得燃料极支撑体的预烧体。通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了粘合剂、增塑剂、分散剂和BZCYYb的分散浆料，以膜厚会成为约20μm的方式，涂布在预烧体上。此后，在1350℃条件下共烧结3小时，从而获得离子、电子混合传导性电解质第一层与燃料极支撑体的一体成型体。离子、电子混合传导性电解质第一层因高温共烧结而致密化。然后，使用与实施例1相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第一层上获得空气极。如此地进行，制作了比较例3的固体氧化物型电池。
＜比较例4＞
使用与实施例1相同的方法，获得预烧体和离子、电子混合传导性电解质第一层。通过旋涂法，将向乙醇/甲苯混合液添加了调整了添加量的粘合剂、增塑剂、分散剂、BZCYYb、BZCYYb的40质量％的造孔剂的分散浆料，以膜厚会成为约3μm的方式，涂布在离子、电子混合传导性电解质第一层上。此后，在1300℃条件下烧成1小时，制成了相对密度比离子、电子混合传导性电解质第一层低的多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的膜。然后，使用与实施例1相同的方法，在离子、电子混合传导性电解质第二层上获得空气极。如此地进行，制作了比较例4的固体氧化物型电池。
＜相对密度的测定＞
用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制，JSM-5600)观察实施例1～4和比较例1～4的固体氧化物型电池的截面，通过对SEM图像的对比度进行图像处理，获得燃料极支撑体、空气极和离子、电子混合传导性电解质的相对密度。需要说明的是，相对密度(体积％)与气孔率(体积％)的关系是相对密度＝100-气孔率。作为例子，将实施例1的固体氧化物型电池的层叠结构体部分的SEM像示于图2。
在实施例1～4和比较例1～4中，燃料极支撑体的气孔率为15～17体积％，空气极的气孔率为25～32体积％，燃料极支撑体和空气极的各试样间的气孔率没有很大差异。表1示出实施例和比较例的固体氧化物型电池的致密的离子、电子混合传导性电解质第一层和多孔质的离子、电子混合传导性电解质第二层的膜厚和相对密度。
[表1]
表1的S1为LSCF-BZCYYb，S2为LBC-BZCYYb。实施例和比较例的全部试样中，离子、电子混合传导性电解质第一层的相对密度为96体积％以上。由此，认为能够充分防止气体交叉泄露。另外，能够确认离子、电子混合传导性电解质第二层的相对密度为40～82体积％，离子、电子混合传导性电解质第二层为多孔质。
＜电动势的测定＞
作为具有离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体的固体氧化物型电池的离子迁移数的评价指标，使用向空气极和燃料极导入不同气体时在两电极间产生的电动势。电动势越高，意味着离子迁移数越高。关于实施例1～4和比较例1～4，将在25℃加湿的氢向燃料极供给，将在25℃加湿的空气向空气极供给，测定在700℃的电动势。其结果如下所示。
实施例1：1.033(V)；比较例1：0.972(V)。
实施例2：1.063(V)；比较例2：0.965(V)。
实施例3：1.040(V)；比较例3：1.022(V)。
实施例4：1.051(V)；比较例4：0.980(V)。
实施例1～4的固体氧化物型电池，与比较例1～4的固体氧化物型电池相比，显示出高电动势。作为代表例，将实施例1和实施例2的固体氧化物型电池的电动势换算为离子迁移数，分别为0.92和0.95。根据相对密度的测定结果，认为实施例和比较例的全部固体氧化物型电池中，均不发生电解质的气体交叉泄露。另外，由于用气体流量计(GL科学社(GLサイエンス社)制，GF1010)确认燃料极侧和空气极侧的排气气体流量时，均为与供给气体流量几乎相同。由此，认为测定系统中也不发生气体泄露。
由上可知，固体氧化物型电池的电动势的差，是电解质所具有的离子、电子混合传导性引起发生电子泄露而导致的。另外，比较例3的固体氧化物型电池中，离子、电子混合传导性电解质第一层的膜厚为23μm，由于比其他固体氧化物型电池的离子、电子混合传导性电解质第一层厚，因此可获得高电动势。但是，通过使电解质层变厚，存在电解质的电阻增大的风险。由以上的结果，能够确认实施例1～4的固体氧化物型电池中，离子、电子混合传导性电解质第二层有效防止电子泄露，并且在离子、电子混合传导性电解质第二层上形成的多孔质的空气极通过选择性地传导离子，能够实现高电动势。
＜发电特性＞
将在25℃加湿的氢向实施例1、实施例2、比较例1和比较例3的固体氧化物型电池的燃料极供给，将在25℃加湿的空气向这些固体氧化物型电池的空气极供给，测定了在700℃的发电特性(电流-电压特性和电流-输出特性)。将其结果示于图3。实施例1和实施例2的固体氧化物型电池，与比较例1的固体氧化物型电池相比显示出高输出密度。由于实施例1、实施例2和比较例1的固体氧化物型电池的离子、电子混合传导性电解质第一层的膜厚几乎相同(参照表1)，因此，认为此输出密度的差是由电极反应电阻的差导致的。
本发明的固体氧化物型电池中，由于离子、电子混合传导性电解质第二层的多孔质结构中含浸有空气极的浆料，因此离子、电子混合传导性电解质第二层与空气极的电解质/电极间的接触面积扩大，并且电化学反应活性点增加。因此，认为本发明的固体氧化物型电池，不仅具有提高电动势的效果，还有降低电极反应电阻的效果。上述发电特性的结果，表明了此效果。另外，如上述电动势的测定结果所示，比较例3的固体氧化物型电池虽然在比较例中显示出高电动势，但由于离子、电子混合传导性电解质第一层厚，因此发生电解质电阻的增大，从而导致输出密度成为低值。由上述可知，本发明的固体氧化物型电池，除了提高离子迁移数，还可有效提高输出密度。
工业实用性
本发明的固体氧化物型电池可同时抑制气体交叉泄露和电子泄露，并获得高电动势。与此同时，本发明的固体氧化物型电池，能够通过降低电极反应电阻，实现高输出密度。本发明的固体氧化物型电池，能够实现超过现有技术的发电效率和氢分离性能，作为将来的电化学器件是有用的。

Claims (9)

1.一种离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，其中，
其具有：
致密电解质层，该致密电解质层包含具备离子、电子混合传导性的第一氧化物，膜厚为1～15μm且相对密度为95～100体积％；
多孔质电解质层，该多孔质电解质层层叠于所述致密电解质层上，包含具备离子、电子混合传导性的第二氧化物，膜厚为1～10μm且相对密度为30～90体积％；以及
多孔质电极，该多孔质电极层叠于所述多孔质电解质层上。
2.如权利要求1所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，其中，
所述第一氧化物和/或所述第二氧化物是由AXBYO3+Z表示的氧化物，式AXBYO3+Z中，A＝Sr、Ba、La中的至少一种，B＝Zr、Ce、Sc、Y、In、Yb中的至少一种，0.8≤X≤1.2，0.8≤Y≤1.2，-1≤Z≤1。
3.如权利要求1所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，其中，
所述第一氧化物和/或所述第二氧化物是由CexMyO2-z表示的氧化物，式CexMyO2-z中，M＝Sc、Y、Zr、In、La、Pr、Sm、Gd、Yb中的至少一种，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5。
4.如权利要求1所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体，其中，
所述多孔质电极含有由AXBYO3+Z表示的氧化物和/或由CexMyO2-z表示的氧化物，式AXBYO3+Z中，A＝Sr、Ba、La中的至少一种，B＝Zr、Ce、Sc、Y、In、Yb中的至少一种，0.8≤X≤1.2，0.8≤Y≤1.2，-1≤Z≤1，式CexMyO2-z中，M＝Sc、Y、Zr、In、La、Pr、Sm、Gd、Yb中的至少一种，0.6≤x≤1.0，0≤y≤0.4，0≤z≤0.5，
所述多孔质电极中的所述氧化物的含有率为30～70质量％。
5.一种固体氧化物型电池，其中，
其具有权利要求1～4中任一项所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体。
6.一种权利要求1～4中任一项所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体的制造方法，其中，
其具有：
在支撑体上涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成所述致密电解质层的工序；
在所述致密电解质层上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成所述多孔质电解质层的工序；以及
在所述多孔质电解质层上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成所述多孔质电极的工序。
7.如权利要求6所述的离子、电子混合传导性电解质与电极的层叠结构体的制造方法，其中，
所述第一温度≥所述第二温度≥所述第三温度。
8.一种权利要求5所述的固体氧化物型电池的制造方法，其中，
其具有：
在第一电极上涂布第一浆料，然后，在第一温度条件下进行烧成从而形成所述致密电解质层的工序；
在所述致密电解质层上涂布第二浆料，然后，在第二温度条件下进行烧成从而形成所述多孔质电解质层的工序；以及
在所述多孔质电解质层上涂布第三浆料，然后，在第三温度条件下进行烧成从而形成作为第二电极的所述多孔质电极的工序。
9.如权利要求8所述的固体氧化物型电池的制造方法，其中
所述第一温度≥所述第二温度≥所述第三温度。
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