JP2020074263A - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 クラックの発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供する。【解決手段】 本発明のセルは、長さ方向を有する支持体と、該支持体上に、第１電極、固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部と、を有しており、前記固体電解質層は、前記第２電極が重なっていない部位を有しており、該第２電極が重なっていない部位上に、多数の粒子で構成された第１層が設けられており、該第１層において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっている。【選択図】図２

Description

本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、セルの１種である固体酸化物形燃料電池セル（以下、単にセルということがある。）を電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。

このようなセルとしては、固体電解質層を燃料極と酸素極とで挟んだ構造を有している。セルは、燃料極に燃料ガスを、酸素極に酸素含有ガスを流し、加温することによって発電する（例えば特許文献１参照）。

また、特許文献１においては、セルの強度を向上させるために固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることが記載されている。

国際公開第２０１４／２０８７３０号

しかしながら、特許文献１のような第１層を用いた場合、上述のセルを用いた発電を繰り返すうちに、長期信頼性が低下することがある。

本発明の目的は、長期信頼性の向上したセル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置を提供することである。

本発明のセルは、長さ方向を有する支持体と、該支持体上に、第１電極、固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部と、を有しており、前記固体電解質層は、前記第２電極が重なっていない部位を有しており、該第２電極が重なっていない部位上に、多数の粒子で構成された第１層が設けられており、該第１層において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっている。

本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とする。

本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明のセルでは、長期信頼性の向上したセルとすることができる。このようなセルを用いたセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置においても、長期信頼性を向上させることができる。

円筒型および横縞型のセルの一例を示すもので、（ａ）は一部破断した斜視図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は斜視図、（ｄ）は一端側の縦断面図である。 中空平板型のセルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一端部側の横断面図、（ｃ）は酸素極側から見た側面図である。 セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 図２のセルを、接合材を用いてガスタンクに固定した状態を示す側面図である。 モジュールの一例を示す外観斜視図である。 モジュール収容装置の一部を省略して示す斜視図である。

図１〜６を用いて、セル、セルスタック、モジュールおよびモジュール収容装置について説明する。

以下において、セルスタックを構成するセルとして固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。

図１は、円筒型および横縞型のセルの一例を示すものであり、（ａ）は一部破断した斜視図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は斜視図、（ｄ）は一端側の縦断面図である。以下、同じ構成については同じ符号を用いて説明する。まず、以下に各セルの構成について説明する。

図１（ａ）、（ｂ）に示すセル１００は、いわゆる円筒型のセルの一例を示しており、筒状の支持体を兼ねる多孔質の燃料極（第１電極）３上に、緻密質な固体電解質層４、多孔質な酸素極（第２電極）６がこの順に積層されて円筒状とされている。なお、燃料極３の内側が、燃料ガスが流れる燃料ガス通路２とされ、長手方向Ｌに沿って設けられている。

固体電解質層４は、ガス遮断性を有するセラミックスからなる厚み４０μｍ以下であることが好ましく、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。

この円筒型のセル１００は、この燃料極３、固体電解質層４および酸素極６が重なっている部位が、発電する素子部ａとして機能する。即ち、酸素極６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。

また、図１（ｂ）に示すように、本実施形態において、固体電解質層４は、酸素極６が重なっていない部位を有している。例えば、セル１００の一端部（下端部）および他端部（上端部）である。また、図１（ｂ）に示す例においては、酸素極６が重なっていない部位である一端部に、後述する第１層７が設けられている。

図１（ｃ）、（ｄ）に示すセル２００は、いわゆる横縞型のセルの一例を示しており、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした絶縁性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２がセル３００の長手方向Ｌに貫通して形成されている。

支持体１は、図１（ｃ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、それぞれの平坦面ｎ上に、多孔質な燃料極３、緻密質な固体電解質層４および多孔質な酸素極６を１組として、複数組が隣り合うように設けられており、これらが緻密質なインターコネクタ層８により電気的に接続されている。なお、この燃料極３、固体電解質層４および酸素極６が重なっている部位が、発電する素子部ａとして機能する。即ち、酸素極６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。なお、固体電解質層４としては、厚みが４０μｍ以下であることが好ましく、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。

また、これら各組が設けられていない部位は、燃料ガス通路２を流れるガスが外部に漏れることを防止すべく、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層４が設けられている。すなわち、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

また、図１（ｄ）において、絶縁性の支持体１上に、燃料極３および酸素極６をそれぞれ１層とした例を示したが、それぞれが２層以上から構成されてもよく、また燃料極３は少なくともその一部が支持体１に埋め込まれた形態であってもよい。

この横縞型のセル２００おいても、図１（ｄ）に示すように、固体電解質層４は、酸素極６が重なっていない部位を有している。例えば、セル２００の一端部（下端部）である。図１（ｄ）に示す例においては、酸素極６が重なっていない部位である一端部に、後述する第１層７が設けられている。

図２は、中空平板型のセル３００の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一端部側の横断面図、（ｃ）は酸素極側から見た側面図である。

図２に示すセル３００は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２がセル３００の長手方向Ｌに貫通して形成されており、セル３００は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

図２に示すセル３００においては、図２（ａ）に示されている形状から理解されるように、支持体１は、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極（第１電極）３が配置されており、さらに、この燃料極３を覆うように、固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４はガス遮断性を有するセラミックスからなり厚みは、４０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。

また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極３と対面するように、多孔質な酸素極（第２電極）６が配置されている。中間層９は、酸素極６が形成される固体電解質層４上に形成されている。なお、図示していないが、図１に示した円筒型のセル１００や横縞型のセル２００においても、同様に中間層９を設けてもよい。

酸素極６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、ガス遮断性を
有する導電性セラミックスからなるインターコネクタ層８が形成されている。

すなわち、セル３００においては、燃料極３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。固体電解質層４は、一方側主面には全面に設けられている。

また、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極３に供給される燃料ガスと、酸素極６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。

具体的に説明すると、図２（ｃ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極６が、支持体１の上下端部を除いて形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図示しないが支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部の表面に接合されている。なお、インターコネクタ層８は後述するように、下端部には設けない構成とすることもできる。

ここで、セル３００は、燃料極３と酸素極６とが固体電解質層４を介して対面している部分が発電の素子部ａとして機能する。即ち、酸素極６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。

なお、この中空平板型のセル３００おいても、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、固体電解質層４は、酸素極６が重なっていない部位を有している。例えば、セル３００の一端部（下端部）である。図２（ｂ）、（ｃ）に示す例においては、酸素極６が重なっていない部位である一端部に、後述する第１層７が設けられている。

以下に、本実施形態のセルを構成する各部材について、セル３００を用いて説明する。なお、セル１００、２００においても、特に断りのない限り、下記と同様の材料を用いることができる。

支持体１は、燃料ガスを燃料極３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類元素酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類元素酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本実施形態においては、支持体１を導電性の支持体１とするにあたっては、良好
な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。

また、支持体１を絶縁性の支持体１とするにあたっては、例えば、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類酸化物とで形成されることが好ましい。希土類元素酸化物については上述と同様のものを用いることができる。また、ＭｇＯは７０〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０〜２０体積％、Ｎｉおよび／またはＮｉＯは１０〜２５体積％とし、全体として１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。

なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。

燃料極３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、燃料極３は、酸素極６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、上述したように、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２を主成分として含有することが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。

固体電解質層４と後述する酸素極６との間に、固体電解質層４と酸素極６との接合を強
固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。

中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。なお、中間層９を２層構造とすることもできる。

酸素極６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、酸素極６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。

また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

そして、図１、図２に示す本実施形態のセル１００、２００、３００では、固体電解質層４の酸素極が重なっていない部位上に、多数の粒子で構成された第１層７が設けられている。

図２（ｃ）に示す例のように、第１層７はセル３００の下端まで設けられている。セル３００の下端部は、後述するように、ガスタンクに接合される根元部となる。よって、セル３００の根元部を強化でき、クラック等の発生を抑制できる。

第１層７を構成する材料は、例えば、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができる。

ここで、例えば固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ_２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量
が少ないことが好ましい。一方、例えば、固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ_２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が多いことが好ましい。このような構成とすることにより、第１層７の強度を、固体電解質層４よりも高くすることができ、固体電解質層４に衝撃が加わることによって固体電解質層４が損傷することを抑制することができる上に、固体電解質層４と成分が類似していることから、固体電解質層７と第１層７との接合強度を高めることができる。ここで、主成分とは固体電解質層４や第１層７を構成する元素のうち、９０体積％以上を占める成分をいう。

特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２を主成分とすることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、第１層７としては、希土類元素酸化物の含有量が、例えば、３〜５モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２を主成分とすることが望ましい。

ここで、第１層７の幅（セル３００の幅方向Ｗの長さ）は、適宜設定することができるが、例えば支持体１の平坦面ｎの幅と同じとすることができる。一方、第１層７の長さは、セル３００の長さによるが、発電領域を確保しつつ、セル３００の強度を向上する観点で、例えば、支持体２の長さに対して３〜１０％程度とすることができる。

また、第１層７の厚みは、さらに強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。それゆえ、例えば、第１層７の厚みは、固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下であるのに対して、３０〜１００μｍとすることができる。

ところで、例えば、Ｎｉを多く含有してなる導電性の支持体１は、還元雰囲気に曝されると膨張や収縮する程度が大きいため、セル３００が還元雰囲気に曝されると、セル３００に大きな応力が作用し、第１層７にも大きな応力がかかる。また、後述するガスタンクに耐熱性のシール材等で下端部を固定する場合には、このシール材の膨張や収縮に伴い、第１層７に大きな応力が作用する。それにより、第１層７においては、これらの応力によってクラック等が発生し固体電解質層４の保護機能を損なうおそれがあった。

それゆえ、本実施形態においては、第１層７において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっている。この構成により、内部においては平均粒径の小さい構造により強度を保ちつつ、表層部では平均粒径の大きい構造により延性を向上させることができる。従って、セル１００、２００、３００の変形によって第１層７が変形した場合であっても、第１層７表面で変形の応力を緩和できクラック発生を抑制することができる。従って、セル１００、２００、３００の長期信頼性を向上させることができる。

表層部とは、第１層７の表面に露出している粒子を意味する。また、内部とは、第１層７の表面に露出していない粒子を意味する。なお、「表面に露出」と述べたが、ここでいう表面は第１層７の最外表面であればよく、必ずしも外気に露出している必要はない。従って、例えば、第１層７上に別の部材が設けられている場合には、表層部は別の部材との境界に存在することとなる。別の部材との境界の特定は元素マッピング等を用いることができる。

なお、第１層７の表面に露出している粒子を第１粒子群とし、この第１粒子群に接しており内部側に位置する粒子を第２粒子群とし、この第２粒子群に接しており内部側に位置する粒子を第３粒子群とした場合、第２粒子群と第３粒子群のうち２μｍ以上の粒径を有する粒子については、上述した表層部の粒子とみなしてもよいものとする。また、そのような粒子については、内部の粒子からは外して解釈してもよい。

また、第１層７における表層部は、平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。２μｍ以上である場合には、表層部において延性が向上するので、第１層７表面で変形の応力を緩和できクラック発生を抑制することができる。６μｍ以下である場合には、表層部において平均粒径が大きくなり過ぎることを抑制することができるので、強度の低下を抑制することができる。

表層部の平均粒径を求めるためには、まずＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された第１層７の厚み方向における断面のＳＥＭ画像を取得する。次に、ラインプロファイリングの測定線を断面写真上で１０個の表層部の粒子を横切るように引いて、平均粒径を算出する。

また、第１層７における内部の平均粒径は０．２〜１．５μｍであることが好ましい。０．２μｍ以上である場合には、内部の平均粒径が小さくなり過ぎず、延性が小さくなり過ぎないので、表層部との延性の差が大きくなり過ぎることを抑制でき、表層部と内部との境界でクラックが生じることを抑制することができる。また、１．５μｍ以下である場合には、内部の平均粒径が十分小さいので、第１層７の内部における強度を向上させることができる。なお、内部の平均粒径も表層部の平均粒径の算出方法と同様の手法で求めればよい。

以上説明した本実施形態のセル３００の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。

そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ_２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。

得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、上述の固体電解質層成形体用のスラリーよりも希土類元素酸化物の固溶量が少ないＺｒＯ_２粉末とバインダー粉末等を用いて第１層用のスラリーを作製し、このスラリーを図２で示すような形状で塗布し、乾燥させる。

ここで、前述したように、第１層において、表層部の平均粒径を内部よりも大きくするためには、第１層となるスラリーを塗布した後、第１層とは異なる材料を当該スラリーの表面に少量添加して、後述するように第１層を焼結させればよい。

また、別の手段としては、第１層とは異なる材料から成る基板を、第１層となるスラリ
ーの表面に当接させた状態で、後述するように第１層を焼結させればよい。

この異なる材料は、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等であればよい。例えば、第１層となるスラリーの材料がＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）である場合には、表面に添加する材料はＧｄ_２Ｏ_３が固溶したＣｅＯ_２（ＧＤＣ）であればよい。

続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。

続いて固体電解質層４と酸素極６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。

この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、インターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、インターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。前述したように、第１層となるスラリーの表面に当該スラリーとは異なる材料を少量添加した状態、又は、第１層となるスラリーの表面に第１層とは異なる材料から成る基板を当接させた状態で、同時焼成を行った場合、この異なる材料がスラリー中の表層部の粒子に拡散し、この粒子が粒成長を起こす。結果、第１層の表層部の平均粒径が大きくなる。なお、焼成時の粒成長によって表層部の平均粒径を大きくするためには、本同時焼成時のような高温であることが必要である。

さらに、酸素極用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造の本実施形態のセル３００を製造できる。

図３は、上述したセル３００の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示すセル３００においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。

なお、セルスタック装置においては、各セル３００を、導電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各セル３００の下端部が、セル３００に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接合材１７により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な端部導電部材１４により、セル３００の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。

また、図３に示す端部導電部材１４においては、セル３００の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（セル３００）の発電により生じる電流を引出す
ための電流引出し部１５が設けられている。

図４に、セル３００のガスタンク１６への固定構造を示す。セル３００の下端部は、ガスタンク１０の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接合材１７により固定されている。

図４は、図２に示すタイプのセル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。図４では第１層７の下端部はガラスシール材等の接合材１７に埋設され、これにより、セル３００の接合材１７で接合された部分を補強でき、セル３００の下端部を補強できる。ここで支持体１の還元膨脹・収縮に加えて、耐熱性合金からなるガスタンク１６、セル３００、接合材１７を構成する材料の違いにより、セル３００の下端部に応力が生じ、第1
層７にクラック等が発生するおそれがあるが、第１層７において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっているため、第１層７においてクラックの発生を抑制できる。従って、長期信頼性が向上したセルスタック装置とすることができる。

図５は、セルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュールである燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示したセルスタック装置を収納して構成されている。

なお、セル３００にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介してセル３００の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。

なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル３００の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル３００の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、セル３００の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル３００の上端部側で燃焼させることにより、セル３００の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、セル３００の上端部側にて、セル３００のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル３００（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述したセル３００を用いたセルスタック装置を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。

図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。

なお、上述の例のほか、例えば、支持体上に酸素極６、固体電解質層４、燃料極３を配置したセルであっても良い。

さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成するセル（電解セル、ＳＯＥＣ）およびこのセルを備えるモジュールおよびモジュール収納装置にも適用することができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％であった。

次に、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。

中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ_２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５、ＳｍＯ_１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極成形体を形成した。

固体電解質層用シートに燃料極成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。固体電解質の仮焼体に、第１層を構成するスラリーを、図２に示す形状に塗布し、乾燥した。第１層を構成するスラリーは、例えば４モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末を含有するスラリーである。また、このスラリーの表面にＧｄ_２Ｏ_３が固溶したＣｅＯ
_２を少量添加した。

この後、中間層成形体を形成するスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。

続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極を形成し、図２に示す第１層７を有するセルを作製した。

なお、作製したセルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層の厚みは２０μｍ、酸素極の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは４０μｍであった。第１層７の厚みは８０μｍであった。

作製した７本のセル３００を、図４に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接合材１７で接合固定し、セルスタック装置を作製した。この場合に、第１層７の上端部は、接合材１７端から上方に５ｍｍ露出していた。

以上の通りの方法で、試料Ｎｏ．１〜１０のセルスタック装置を作製した。

ここで、試料Ｎｏ．１〜１０の第１層では、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末の平均粒径、Ｇｄ_２Ｏ_３が固溶したＣｅＯ_２の量等を調整することによって、表１に示す通り、第１層の表層部および内部の平均粒径を制御した。

これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極の還元処理を施し、冷却した。

表層部および内部の平均粒径を求めるために、上記還元処理後、まずＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された第１層の厚み方向における断面のＳＥＭ画像を取得した。次に、ラインプロファイリングの測定線を、断面写真上で表層部、内部の粒子をそれぞれ１０個横切るように引いて、平均粒径を算出した。

また、還元処理後の第１層におけるクラック発生有無を目視にて確認し、各試料のスタックにおける第１層のクラックが発生したセルの本数をカウントした。その結果を表１に示す。◎、○、△、×は第１層でクラックが発生したセルの本数がそれぞれ０本、１〜２本、３〜４本、５〜６本であることを意味する。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１では、第１層でクラックが発生したセルの本数が多かった。これは、第１層において、表層部の平均粒径は、内部よりも小さくなっていたからである。

また、試料Ｎｏ．２、１０では、試料Ｎｏ．１と比較して、第１層でクラックが発生したセルの本数が少なかった。これは、第１層において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっていたからである。

また、試料Ｎｏ．３、９では、試料Ｎｏ．２、１０と比較して、第１層でクラックが発生したセルの本数が少なかった。これは、第１層において、表層部の平均粒径は２〜６μｍだったからである。

また、試料Ｎｏ．４〜８では、試料Ｎｏ．３、９と比較して、第１層でクラックが発生したセルの本数が少なかった。これは、第１層において、内部の平均粒径は０．２〜１．５μｍだったからである。

１：支持体
２：燃料ガス通路
３：第１電極（燃料極）
４：固体電解質層
６：第２電極（酸素極）
７：第１層
８：インターコネクタ層
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
ａ：素子部

本発明のセルは、第１電極、固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部を有しており、前記固体電解質層は、前記第２電極が重なっていない第１部位を有しており、前記第１部位上の少なくとも一部に、多数の粒子で構成され、前記固体電解質層よりも厚い第１層が設けられており、前記粒子は、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、及びランタンガレート系酸化物のうちいずれかであり、該第１層において、表層部の平均粒径は、内部の平均粒径よりも大きくなっている。

固体電解質層４は、上述したように、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２を主成分として含有することが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレート系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。

第１層７を構成する材料は、例えば、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物等を用いることができる。

この異なる材料は、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物等であればよい。例えば、第１層となるスラリーの材料がＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）である場合には、表面に添加する材料はＧｄ_２Ｏ_３が固溶したＣｅＯ_２（ＧＤＣ）であればよい。

Claims (7)

1. 長さ方向を有する支持体と、
   該支持体上に、第１電極、固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部と、を有しており、
   前記固体電解質層は、前記第２電極が重なっていない部位を有しており、
   該第２電極が重なっていない部位上に、多数の粒子で構成された第１層が設けられており、
   該第１層において、表層部の平均粒径は、内部よりも大きくなっている
   セル。
2. 前記表層部の平均粒径は２〜６μｍである
   ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
3. 前記内部の平均粒径は０．２〜１．５μｍである
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセル。
4. 請求項１乃至請求項３のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなる
   ことを特徴とするセルスタック装置。
5. 前記複数のセルの一端部がシール材にて固定されているとともに、前記複数のセルに反応ガスを供給するためのマニホールドをさらに具備しており、
   前記セルの一端部に、前記第２電極が重なっていない部位を有している
   ことを特徴とする請求項４に記載のセルスタック装置。
6. 収納容器内に、請求項４又は請求項５に記載のセルスタック装置を収納してなることを特徴とするモジュール。
7. 外装ケース内に、請求項６に記載のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなることを特徴とするモジュール収容装置。

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