JP2021072153A - 燃料電池セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】高温で長時間使用しても燃料電池セルとマニホールドとの間の気密性が損なわれにくい燃料電池セルスタックを提供する。【解決手段】燃料電池セルスタック１は、燃料電池セル４１と、マニホールド４０と、燃料電池セル４１とマニホールド４０との間に介装され、貫通孔７１を有する絶縁スペーサ７０と、燃料電池セル４１と絶縁スペーサ７０との間に設けられ、燃料電池セルと絶縁スペーサ７０とを接合する第１の接合材７２と、絶縁スペーサ７０とマニホールド４０との間に設けられ、燃料電池セル４１と絶縁スペーサ７０とを接合する第２の接合材７４と、を備え、燃料電池セル４１の内側流路と、マニホールド４０の内部空間とは貫通孔７１を通じて流体連通しており、絶縁スペーサ７０の貫通孔７１の断面積は、マニホールド４０の開口８２の断面積よりも大きい。【選択図】図７

Description

本発明は燃料電池セルスタックに関し、特に、燃料電池セルとマニホールドとを備える燃料電池セルスタックに関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池の燃料電池セルスタックとして、筒状（柱状）の固体酸化物形燃料電池セル（以下、「燃料電池セル」という）の下端をマニホールドに接続し、マニホールドから燃料ガスを燃料電池セルに供給する構成の燃料電池セルスタックが知られている。また、例えば、特許文献１に開示されているように、燃料電池セルの構成として、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された円筒状の燃料電池セル本体の両端部に、円筒状に突出する円筒部を有するキャップが取り付けられた構成が知られている。このようなキャップは、キャップの円筒部をマニホールドに形成された開口に挿入し、キャップとマニホールドとの間をシーリングすることにより、マニホールドに接続される。このような構成によれば、キャップの円筒部の内径を均一にすることにより、各燃料電池セルに均等に燃料ガスが供給される。

特開２０１８−１２９２４５号公報

ここで、特許文献１に記載されているように燃料電池セルがキャップを有する構成では、キャップが０．５ｍｍ程度の厚さの金属からなるため、高温で長時間使用すると金属が腐食してしまう。このようにキャップが腐食してしまうと、キャップの気密性が損なわれてしまい、燃料電池セルとマニホールドとの間の気密性が損なわれてしまう。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温で長時間使用しても燃料電池セルとマニホールドとの間の気密性が損なわれにくい燃料電池セルスタックを提供することである。

本発明の燃料電池セルスタックは、内部に長手方向に延びる内側流路を有する柱状の固体酸化物形燃料電池セルと、内部空間を有し、固体酸化物形燃料電池セルと対向する対向面に開口部が形成されたマニホールドと、固体酸化物形燃料電池セルと、マニホールドとの間に介装され、貫通孔を有する絶縁スペーサと、固体酸化物形燃料電池セルと絶縁スペーサとの間に設けられ、固体酸化物形燃料電池セルと絶縁スペーサとを接合する第１の接合材と、絶縁スペーサとマニホールドとの間に設けられ、固体酸化物形燃料電池セルと絶縁スペーサとを接合する第２の接合材と、を備え、固体酸化物形燃料電池セルの内側流路と、マニホールドの内部空間とは貫通孔を通じて流体連通しており、絶縁スペーサの貫通孔の断面積は、マニホールドの開口部の断面積よりも大きい、ことを特徴とする。
上記構成の本発明によれば、キャップを用いずに、固体酸化物形燃料電池セルが絶縁スペーサを介してマニホールドに接続されている。このようにキャップを用いずに固体酸化物形燃料電池セルがマニホールドに接続されているため、高温で長時間使用しても燃料電池セルとマニホールドとの間の気密性が損なわれにくい。さらに、絶縁スペーサの貫通孔の断面積が、マニホールドの開口部の断面積よりも大きいため、マニホールドの開口部の大きさにより各燃料電池セルとマニホールドとの間の圧力損失が決定され、絶縁スペーサに製造誤差があっても、各燃料電池セルに均等に燃料ガスを供給することができる。

本発明において、好ましくは、固体酸化物形燃料電池セルは、筒状の内側電極層と、内側電極層の外周面に沿って全周にわたって形成された電解質層と、電解質層の外周面に沿って全周にわたって形成された外側電極層と、を備え、内側電極層は固体酸化物形燃料電池セルの下端部において露出しており、固体酸化物形燃料電池セルは、さらに、内側電極層に電気的に接続され、固体酸化物形燃料電池セルの外周面に沿うように設けられた集電膜を備え、集電膜の第１の接合材との接触部分の接触長さをｌ、集電膜の厚みをｔとした場合に、ｌ／ｔ≧１０である。
上記構成の本発明によれば、集電膜を介した燃料ガスのリーク量を削減することができる。

本発明において、好ましくは、固体酸化物形燃料電池セルは、筒状の内側電極層と、内側電極層の外周面に沿って全周にわたって形成された電解質層と、電解質層の外周面に沿って全周にわたって形成された外側電極層と、を備え、内側電極層は固体酸化物形燃料電池セルの下端部において露出しており、固体酸化物形燃料電池セルは、さらに、内側電極層に電気的に接続され、固体酸化物形燃料電池セルの外周面に沿うように設けられた集電膜を備え、集電膜の気孔率が２０〜４０体積％である。
上記構成の本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルにより発電を行っても、集電膜内の気孔率が増加することがなく、これにより、集電膜を介した燃料ガスのリーク量を削減することができる。

本発明において、好ましくは、固体酸化物形燃料電池セルは、上端に取り付けられたキャップを有し、固体酸化物形燃料電池セルの軸線方向に見て、キャップは絶縁スペーサの外形の内側に位置している。
上記構成の本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルを近接して配置したとしても、絶縁スペーサ同士が当接する可能性はあるものの、キャップ同士が当接することを防止できる。これにより、固体酸化物形燃料電池セル同士を近接配置しても、固体酸化物形燃料電池セルの間の短絡を防止できる。

本発明において、好ましくは、第１の接合材と絶縁スペーサとが同じ材料により形成されている。
上記構成の本発明によれば、第１の接合材と絶縁スペーサとの間に発生する熱応力を抑えることができ、第１の接合材と絶縁スペーサの間からの燃料ガスの漏洩を抑制できる。

本発明において、好ましくは、第２の接合材と絶縁スペーサとが同じ材料により形成されている。
上記構成の本発明によれば、第２の接合材と絶縁スペーサとの間に発生する熱応力を抑えることができ、第２の接合材と絶縁スペーサの間からの燃料ガスの漏洩を抑制できる。

本発明によれば、高温で長時間使用しても燃料電池セルとマニホールドとの間の気密性が損なわれにくい燃料電池セルスタックを提供することができる。

本発明の第１実施形態による燃料電池セルスタックを含む燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。 図１に示す燃料電池モジュールにおける燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 図２に示す燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを示す正面図である。 図２に示す燃料電池セルスタックを構成するマニホールドを示す斜視図である。 図５は、図２に示す燃料電池セルスタックを構成するマニホールドを示す上面図である。 図２に示す燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルの上端部を示す拡大断面図である。 図２に示す燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルユニットとマニホールドの接合部を示す拡大断面図である。

以下、本発明の燃料電池セルスタックの一実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態による燃料電池セルスタックを含む燃料電池モジュールの概略構成を示す図である。なお、図１において、燃料ガス（原燃料ガス及び残余燃料ガスを含む）の流れを一点鎖線で示し、空気（残余酸化剤ガスを含む）の流れを実線で示し、排気ガスの流れを破線で示す。

図１に示すように、本発明の実施形態による燃料電池モジュール１は、水を蒸発させて水蒸気と原燃料ガスとを混合する蒸発器２と、原燃料ガスを水蒸気改質して燃料ガスを生成する改質器４と、発電反応を行う燃料電池セルスタック６と、を有する。改質器４及び燃料電池セルスタック６は、ハウジング８内に収容されており、改質器４は燃料電池セルスタック６の上方に位置している。本実施形態の燃料電池モジュール１は、いわゆるセルバーナー形式であり、燃料電池セルスタック６の上方には燃料電池セルスタック６の固体酸化物形燃料電池セル（燃料電池セル）４１で発電に使用されなかった残燃料ガス（オフガス）が燃焼される燃焼部１０が形成されている。

蒸発器２には、水を供給するための水供給用配管２０と、原燃料ガスを供給するための原燃料ガス供給配管２２と、排気ガスを排出するための排気ガス排出管２３が接続されている。また、蒸発器２には、ハウジング８から蒸発器２へ排気ガスを供給する排気ガス配管２６と、蒸発器２から改質器４へ混合ガスを供給する混合ガス導管２８とが接続されている。

蒸発器２は、排気ガス配管２６を通じて供給された排気ガスの熱により、水供給用配管２０から供給された水を蒸発させて水蒸気を生成すると共に、この水蒸気を原燃料ガス供給配管２２から供給された原燃料ガスと混合するように構成されている。蒸発器２において水蒸気と混合された原燃料ガスは、混合ガス導管２８を通じて改質器４に供給される。なお、水を加熱した排気ガスは排気ガス排出管２３を通じて外部に排出される。

改質器４及び燃料電池セルスタック６を収容するハウジング８は、蒸発器２の下方に位置している。これらの蒸発器２及びハウジング８は、断熱材１２によって包囲されているとともに、蒸発器２とハウジング８との間にも断熱材１２が設けられており、蒸発器２とハウジング８とは熱的に隔離されている。この蒸発器２及びハウジング８を包囲している断熱材１２は、燃料電池モジュール１の最表面を構成しており、断熱材１２の外側を覆う金属製の容器等は設けられていてもよいが、設けられていなくてもよい。

ハウジング８は、二重壁構造となっており内壁と外壁の間に空気流路８Ａが形成されている。ハウジング８の天面には空気供給パイプ２４が接続されており、外部から空気供給パイプ２４を通じて酸化剤ガスとしての空気が供給される。空気流路８Ａに供給された空気（酸化剤ガス）は、空気流路８Ａを流れる間に、燃焼部１０の燃焼熱により加熱される。空気流路８Ａ内において加熱された空気は、ハウジング８の下方側部及び底部において内壁から内部空間に供給される。

改質器４には、改質触媒（図示せず）が充填されており、蒸発器２から混合ガス導管２８を通じて水蒸気が混合された原燃料ガスが供給され、燃焼部１０の燃焼熱により原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を豊富に含む燃料ガスを生成するように構成されている。改質器４において生成された燃料ガスは燃料電池セルスタック６に送られ、燃料電池セルスタック６において発電に使用される。この燃料ガスは、改質器４と燃料電池セルスタック６の間に延びる燃料供給通路３０を介して燃料電池セルスタック６に供給される。

燃料電池セルスタック６は、マニホールド４０と、マニホールド４０に下端が接続された複数の燃料電池セルユニット４２とを備える。各燃料電池セルスタックを後述するように燃料電池セルと、絶縁スペーサ７０とにより構成される。燃料供給通路３０はマニホールド４０に接続されている。

燃焼部１０は、燃料電池セルスタック６において発電に使用されずに残った残余燃料ガス及び残余空気を燃焼させるように構成されている。燃料電池セルスタック６において発電に使用されずに残った燃料（残余燃料）は、燃料電池セルスタック６を構成する燃料電池セルユニット４２から上方の燃焼部１０へ放出される。また、ハウジング８の下方側部及び底部から供給され、燃料電池セルスタック６において発電に使用されなかった空気（残余空気）は、燃焼部１０まで上昇する。そして、燃焼部１０に供給された残余燃料は、着火装置（図示せず）により着火されて、残余空気とともに燃焼される。燃焼部１０における燃焼熱により改質器４が加熱され、改質器４内の改質触媒（図示せず）が水蒸気改質可能な温度に加熱される。

燃焼部１０における燃焼により生成された燃焼ガスは、ハウジング８内を上昇し、排気ガスとして排気ガス配管２６を通じて蒸発器２に排出される。蒸発器２に排出された排気ガスは、水を蒸発するのに用いられた後に、排気ガス排出管２３から外部に排出される。

次に、本実施形態の燃料電池セルスタックを説明する。図２は、図１に示す燃料電池モジュールにおける燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図３は、図２に示す燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを示す正面図である。図４は、図２に示す燃料電池セルスタックを構成するマニホールドを示す斜視図である。図５は、図２に示す燃料電池セルスタックを構成するマニホールドを示す上面図である。図６は、図２に示す燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルの上端部を示す拡大断面図である。図７は、図２に示す燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルユニットとマニホールドの接合部を示す拡大断面図である。なお、図２には、燃料供給通路３０も示している。また、図４には、燃料電池セルユニット４２を構成する絶縁スペーサ７０も記載している。また、図５には、燃料電池セルユニット４２を構成する絶縁スペーサ７０の形状を破線で示している。

図２に示すように、燃料電池セルスタック６は、固体酸化物形電気化学セルである燃料電池セル４１及び絶縁スペーサ７０とからなる燃料電池セルユニット４２と、燃料電池セルユニット４２の下方に配置された略直方体状のマニホールド４０と、を備える。本実施形態では、６０本の燃料電池セルユニット４２が、１５本ずつ４列に格子状に配置されている。

図２及び図３に示すように、燃料電池セルユニット４２は円柱状であり、燃料電池セル４１と、燃料電池セル４１の下端部に設けられた絶縁スペーサ７０と、を備えている。燃料電池セル４１は、燃料電池セル本体５０と、を備える。燃料電池セル本体５０の上端部には電極であるキャップ６０が接続されている。

図３、図６及び図７に示すように、支持体として導電支持体を有する場合の燃料電池セル本体５０は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部にガス通路である燃料ガス流路５２（を形成する円筒形の燃料極層である内側電極層５４と、内側電極層５４の外周に設けられた円筒形の固体電解質層である電解質層５６と、電解質層５６の外周に設けられた円筒形の空気極（電極）である外側電極層５８と、集電膜５９と、を備えている。この内側電極層５４は、燃料電池セル本体５０を構成する支持体として機能すると共に、内部に燃料ガスが流れるガス通路を構成する多孔質体である。内側電極層５４は燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層５８は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。このように、燃料電池セルユニット４２は、筒形に形成され、その外周面に電極が設けられている。なお、内側電極層５４は内側導電層と内側触媒層で構成されていてもよい。また、電解質層５６は電解質層と反応抑制層で構成されていてもよい。

内側電極層５４は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、の少なくとも一種から形成される。本実施形態では、内側電極層５４は、Ｎｉ／ＹＳＺからなる。
なお、支持体として多孔質の絶縁性支持体を用いることもでき、この場合においては、絶縁性支持体の外側に、内側電極層として燃料極層を形成する。

電解質層５６は、内側電極層５４の外周面に沿って全周にわたって形成されており、下端は内側電極層５４の下端よりも上方で終端し、上端は内側電極層５４の上端よりも下方で終端している。電解質層５６は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。

外側電極層５８は、電解質層５６の外周面に沿って全周にわたって形成されており、図７に示すように下端は電解質層５６の下端よりも上方で終端し、図６に示すように上端は電解質層５６の上端よりも下方で終端している。外側電極層５８は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。

集電膜５９は、例えば銀などの導電性の膜からなり、燃料電池セル本体５０の下端面を覆う円環部５９ａと、燃料電池セル本体５０の下端部側面を覆う円筒部５９ｂとを備える。円環部５９ａは内側電極層５４の下端面と当接しており、これにより、内側電極層５４と集電膜５９とは電気的に接続されている。円筒部５９ｂは、燃料電池セル本体５０と絶縁スペーサ７０とを結合するための第１のガラスシール７２の上端よりも上方まで延出している。また、円筒部５９ｂの上端は、外側電極層５８の下端よりも下方に位置している。

次に、キャップ６０について説明する。キャップ６０は、燃料電池セル本体５０の上端部をそれぞれ包囲するように設けられ、燃料電池セル本体５０の内側電極層５４と電気的に接続され、内側電極層５４を外部に引き出す電極として機能する。図７に示すように、燃料電池セル本体５０の上端に設けられたキャップ６０は、円筒状の第１円筒部６０ａと、第１円筒部６０ａの上端かから外方に向かって延びる円環状の円環部６０ｂと、円環部６０ｂの外周から上方に向かって延びる第２円筒部６０ｃとを有する。キャップ６０の第１円筒部６０ａの中心部には、内側電極層５４の燃料ガス流路５２と連通する燃料ガス流路６２が形成されている。燃料ガス流路６２は、キャップ６０の中心から燃料電池セル本体５０の軸線方向に延びるように設けられた細長い管路である。

キャップ６０は、フェライト系ステンレス又はオーステナイト系ステンレスからなる本体の内周面及び外周面にクロム酸化物（本実施形態では、Ｃｒ₂Ｏ₃）がコーティングされ、さらに、外周面には、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄がコーティングされている。加えて、コーティングされたＭｎＣｏ₂Ｏ₄層の外周面にはＡｇ集電膜が設けられている。なお、本実施形態では、Ａｇ集電膜は、キャップ６０の外周面全体にわたって設けられているが、一部のみに設けてもよい。

キャップ６０の第２円筒部６０ｃの内側と、燃料電池セル本体５０の内側電極層５４の端部外周面との間の空間には銀ペースト６４が配置されている。燃料電池セルユニット４２の組み立て後に焼成することにより、銀ペースト６４が焼結され、内側電極層５４とキャップ６０が、電気的、機械的に結合される。また、キャップ６０の第２円筒部６０ｃの内周面と、電解質層５６の下端部外周面との間には、ガラス材料からなるガラスシール６６が設けられている。このガラスシール６６により、キャップ６０と内側電極層５４との間の空間は、燃料電池セルユニット４２の外部の空間に対して気密密封されている。

図７に示すように、絶縁スペーサ７０は、円環状の円環部７０ａと、円環部７０ａの内縁から上方に向かって延びる円筒状の円筒部７０ｂとを有する。絶縁スペーサ７０には円環部７０ａ及び円筒部７０ｂの内側を貫通する貫通孔７１を有する。絶縁スペーサ７０の貫通孔７１の直径は、後述するマニホールド４０の直径よりも大きく、絶縁スペーサ７０の貫通孔の断面積は、マニホールド４０の開口８２の断面積よりも大きくなっている。また、絶縁スペーサ７０の直径はキャップ６０の直径よりも大きく、これにより、軸方向に沿ってみた場合にキャップ６０が絶縁スペーサ７０の外形の内側に位置している。

絶縁スペーサ７０は、例えば、セラミックやガラスなどの絶縁性を有する材料により構成されている。絶縁スペーサ７０は、第１のガラスシール７２及び第２のガラスシール７４と同じ材料であることが好ましく、本実施形態では、絶縁スペーサ７０は、第１のガラスシール７２及び第２のガラスシール７４と同じ材料である結晶化ガラスにより構成している。絶縁スペーサ７０は、円環部７０ａが燃料電池セル本体５０の下方に位置するとともに、円筒部７０ｂが燃料電池セル本体５０の内側電極層５４の内側に挿入されるように配置される。絶縁スペーサ７０と燃料電池セル本体５０との間は第１のガラスシール７２により結合されている。第１のガラスシール７２は、燃料電池セル本体５０の下面（すなわち、集電膜５９の円環部５９ａの表面を覆い、かつ、燃料電池セル本体５０の下端側面（すなわち、集電膜５９の円筒部５９ｂの下端部）を全周にわたって覆うように設けられている。なお、第１のガラスシール７２の上端は、集電膜５９の上端よりも低い位置であり、かつ、集電部材４３Ｂよりも低い位置で終端している。この第１のガラスシール７２はガラスペーストを焼結することにより形成されており、第１のガラスシール７２により、燃料電池セル本体５０と絶縁スペーサ７０との間が気密密封されるとともに、燃料電池セル本体５０と絶縁スペーサ７０とが結合されている。

本実施形態では、第１のガラスシール７２に用いるガラス組成物としては、結晶化ガラスであることが好ましい。これにより、第１のガラスシール７２が７００℃程度の高温運転でも揮発することなく形状を維持し、燃料ガスの漏出に対する気密性を確保するとともに、燃料電池セル４１と絶縁スペーサ７０との接合強度を維持することができる。なお、結晶化ガラスとは、焼成によりガラスの一部あるいは全部が結晶として析出するガラスのことである。また、第１のガラスシール７２に用いられる結晶化ガラスの結晶化度は、５０％以上１００％以下であることが好ましい。結晶化ガラスの結晶化度とは、ガラス組成物中の全結晶相の質量の合計／ガラス組成物の質量により定義されるものであり、ガラス組成物中に含まれる結晶相の割合を質量比で表したものである。ガラス組成物中の結晶相の質量はＸ線回折法におけるリートベルト解析により算出することができる。

また、本実施形態では、集電膜５９は、Ａｇ粉末、Ｐｄ粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してペーストを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成（７５０℃以上９００℃未満）することによって得ることができる。コーティングの方法としては、印刷法、ディスペンサー法、インクジェット法、転写法などが挙げられる。

焼成は電解質層５６や外側電極層（空気極層）５８が変性しないように、酸化雰囲気下で行うのが好ましい。なお、焼成して得られる集電膜５９の気孔率が、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは３０〜４０体積％になるように調整するとよい。

ここで、集電膜５９は発電運転中に膜内に水蒸気が発生し、気孔率が増加し、体積膨張し、集電膜５９の周辺構造に亀裂を生じることが知られている。これに対して、発明者らは、この気孔率には上限があり、３５体積％前後の気孔率に達すると、これ以上大きくならないことを見出した。すなわち、気孔率が２０体積％以下の場合、発電運転中、水素と酸素によって発生した水蒸気は集電膜５９内に気孔を形成し、集電膜５９は膨張する。膨張は気孔率が３５体積％前後になるまで続き、集電膜５９の周辺構造に亀裂を発生させる。一方、初期の気孔率が３５体積％前後の場合、気孔は連通し、水素と酸素によって発生した水蒸気は集電膜５９内にとどまらず、外に排出される。その結果、発生した水蒸気による集電膜５９の気孔率の増加はなく、集電膜５９は膨張せず、集電膜５９の周辺構造に亀裂は生じない。また、集電膜５９の気孔率が４０体積％以上では、ガス透過流束が大きくなりすぎる。

集電膜５９の気孔率を３０体積％前後にするためには、Ａｇ原料の形状を粒状とすることで気孔を調整することができる。また、Ａｇ原料の粒子径は気孔径に影響するが、気孔率には大きく影響しない。また、密着性の改善や、マイグレーションの改善を目的に助剤として添加するＰｄの量が多いほど、Ａｇの焼結が抑制され、気孔径は小さくなり、気孔率は大きくなる。また、造孔剤とバインダー量を調整することで気孔率を調整することもできる。造孔剤はアクリル系、カーボンブラックなどが利用できるが、粒子径は１μｍから１０μｍである。１μｍ以下になると気孔が形成されにくい。

なお、本発明者らは、一例として、Ａｇ粉末（Ｄ５０＝１０μｍ）８５ｗｔ％と、Ｐｄ粉末（Ｄ５０＝１μｍ）２ｗｔ％と、造孔剤（Ｄ５０＝１２μｍ）１．１％と、ビヒクル（バインダーＰＶＢ系）残りのｗｔ％とを調合し、３本ロール処理してペーストを得た。得られたペーストはディスペンサーによって塗布し、１２０℃で乾燥し、８５０℃で焼成した。これにより、製造された集電膜の気孔率は３５％となった。

ここで、燃料電池セルユニット４２の半径方向外周面における集電膜５９の第１のガラスシール７２との接触部分の接触長さをｌ、集電膜の厚みをｔとした場合に、ｌ／ｔ≧１０である。集電膜５９の膜中を通じて燃料ガスの漏れが生じる場合には、多孔体であり運転時に燃料ガスに満たされている内側電極層５４と、集電膜５９の円環部５９ａの膜中との燃料濃度差が小さく無視できるため、円筒部５９ｂの膜中を通り主として濃度拡散により漏出すると近似できる。このため、本実施形態では、集電膜５９の第１のガラスシール７２との接触部分の長さｌは、図７に示す燃料電池セルユニット４２に軸線を通る断面において、燃料電池セルユニット４２の外周面における第１のガラスシール７２と円筒部５９ｂとの接触部分の上下方向長さとする。

発明者らは、以下の理由からｌ／ｔに着目することとした。
燃料ガスの燃料電池セルでの利用率Ｕｆの低下割合ｒは、リーク量ｑと、燃料電池セルへの燃料供給量Ｑによって以下のように定義できる。
ｒ＝ｑ／Ｑ （１）

また、リーク量ｑは、フィックの第１法則および円筒部５９ｂの断面積により、水素濃度ｃ、接触長さｌ、燃料電池セルの外径ｄ、集電膜の膜厚ｔに依存する。
ｑ∝ｃ／ｌ×ｄ×ｔ （２）

セルへの燃料供給量Ｑは、設計により自由度があるが、発電効率重視、耐久性重視、小型・低コスト化という市場要求を踏まえると、燃料利用率と電流密度の上限が設計制約となることから、電極面積に比例して設定されると考えられる。
ここで、燃料電池セルの発電部の長さをＬとすれば、
Ｑ∝Ｌ×ｄ （３）

式（１）〜（３）より、
ｒ∝ｃ／ｌ×ｄ×ｔ／（Ｌ×ｄ）
ｒ∝ｃ×ｔ／（ｌ×Ｌ） （４）
ここで、式（４）における、水素濃度ｃは運転条件で決まり、燃料電池セルの発電部の長さＬは出力密度やモジュールの熱交換、コスト等の要因でほぼ決定される。したがってリーク低減の観点からはｔ／ｌをいかに小さくするか、すなわち、ｌ／ｔをいかに大きくするかが重要になる。ｌ／ｔを大きくするためには、集電膜の膜厚ｔを薄く、接触長さｌを長くすればよい。ただし、膜厚ｔは気孔径や強度との関連から薄膜化に限界があるので、接合長ｌを長くとることが最終的な制御因子となる。

一方、集電膜５９で生じる集電の抵抗Ｒは、集電膜の非接触長さをｍとして、
Ｒ∝（ｌ＋ｍ）／（ｔ×ｄ） （５）
式（５）より、電気抵抗の観点からは膜厚ｔを厚く、接触長さｌと非接触長さｍを短くすることが求められ、リーク低減の対策と相反する。ただし、オーム損に占める集電膜の寄与率を考慮すると、リーク低減を優先して設計し、微小ながら抵抗が増大するデメリットに対しては、その他の部位の電気抵抗で調整することが妥当である。なお、式（４）及び（５）において、セル寸法に依存する項が重要性を持たず、集電膜の断面図における寸法比が重要となっているため、この発明は汎用性が高く、サイズおよびセル形状（円筒、扁平円筒など）を問わず適用可能である。

以上を踏まえ、発明者らは、ｌ／ｔの値が異なる値となる、本実施形態と同様の構成の燃料電池セルスタックを作成し、燃料ガスのリーク量を測定したところ、ｌ／ｔの値が１０以上である場合に、集電膜５９の膜中を通じた燃料ガスの漏洩に由来するＵｆ低下割合ｒを、１％以下に抑えられることが見いだされた。そこで、本実施形態では、ｌ／ｔ≧１０としている。

次に、図２〜４に示すように、マニホールド４０は直方体状の筐体として形成されており、内側に内部空間が形成されている。マニホールド４０の短辺側の一側面には改質器４から延びる燃料供給通路３０が接続されており、改質器４から燃料ガスが内部空間に供給される。図５に示すように、マニホールド４０の天板８０には、格子状に開口８２が形成されている。開口８２は、各燃料電池セルユニット４２が配置されるべき位置に合わせて設けられている。

また、マニホールド４０の天板８０には、複数の凸部８４が格子状に形成されている。それぞれの凸部８４は円筒状であり、外周面は円筒状の湾曲面として形成されている。凸部８４の幅方向及び奥行き方向の間隔は、開口８２の間隔と等しい。凸部８４は、奥行き方向（図５の左右方向）に隣接する開口８２の中央に位置しており、幅方向（図５の上下方向）に開口８２から一方にオフセットするように（ずれるように）配列されている。さらに、これら凸部８４は、奥行き方向に隣接する一対の凸部８４の側面に燃料電池セルユニット４２（絶縁スペーサ７０）の側面が当接するように配置した場合に、燃料電池セルユニット４２の中心軸と、開口８２の中心が一致するように配列されている。

マニホールド４０の天板８０と絶縁スペーサ７０との間は第２のガラスシール７４により結合されている。第２のガラスシール７４は絶縁スペーサ７０の下端面の略全域にわたって設けられている。この第２のガラスシール７４はガラスペーストを焼結することにより形成されており、第２のガラスシール７４によりマニホールド４０の天板８０と絶縁スペーサ７０との間が気密密封されるとともに、絶縁スペーサ７０（燃料電池セルユニット４２）とマニホールド４０とが結合されている。これにより、マニホールド４０の内部空間が開口８２を通じて、燃料電池セル４１の燃料ガス流路６２と連通する。

燃料電池セルユニット４２をマニホールド４０の天板８０上に配置した状態において、絶縁スペーサ７０（燃料電池セルユニット４２）の外周面の幅方向一側の奥行き方向両側部分が、奥行き方向に隣接する凸部８４の外周面に当接している。具体的にいうと、図５の絶縁スペーサ７０Ａの外周面の図５の上側の左右両側部分が、左右方向に隣接する凸部８４Ａ、８４Ｂの外周面と当接している。ここで、絶縁スペーサ７０Ａの外周面と凸部８４Ａとの当接面をＬ１とし、絶縁スペーサ７０Ａの外周面と凸部８４Ｂとの当接面をＬ２とした場合に、当接面Ｌ１と当接面Ｌ２とは平行ではなく、交差している。

また、燃料電池セルユニット４２をマニホールド４０の天板８０上に配置した状態において、凸部８４の外周面の幅方向他側の奥行き方向両側部分が、奥行き方向に隣接する燃料電池セルユニット４２の外周面に当接している。具体的にいうと、図５の凸部８４Ａの外周面の図５の下側の左右両側部分が、左右方向に隣接する絶縁スペーサ７０Ａ、７０Ｂの外周面と当接している。ここで、凸部８４Ａと絶縁スペーサ７０Ａの外周面との当接面をＬ１とし、凸部８４Ａと絶縁スペーサ７０Ｂの外周面との当接面をＬ３とした場合に、当接面Ｌ１と当接面Ｌ３とは平行ではなく、交差している。

各燃料電池セルユニット４２には、その上下において、１つの燃料電池セル４１を隣接する燃料電池セル４１と電気的に接続する導電部材である集電部材４３Ａ、４３Ｂが取り付けられている。上方に設けられた集電部材４３Ａは、燃料極である内側電極層５４（図６）と電気的に接続されたキャップ６０と、隣接する燃料電池セル４１の空気極である外側電極層５８の外周面とを接続するように配置される。また、下方に設けられた集電部材４３Ｂは、燃料極である内側電極層５４（図７）と電気的に接続された集電膜５９と、隣接する燃料電池セル４１の空気極である外側電極層５８の外周面とを接続するように配置される。このように、１つの燃料電池セル４１と隣接する燃料電池セル４１は、２つの集電部材４３Ａ、４３Ｂにより電気的に接続されることになる（これら２つの集電部材４３Ａ、４３Ｂは並列）。このように、各集電部材４３Ａ、４３Ｂにより、燃料電池セルスタック６を構成する全ての燃料電池セル４１は、電気的に直列に接続される。なお、各燃料電池セル４１の外側電極層５８（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に集電部材４３Ａ、４３Ｂが接合されることにより、集電部材４３Ａ、４３Ｂは空気極全体と電気的に接続される。

燃料電池セルスタック６は以下のように製造することができる。
まず、絶縁スペーサ７０を幅方向に隣接する一対の凸部８４の側面に当接するように配置する。この際、絶縁スペーサ７０を、奥行き方向（図５の左右方向）に隣接する一対の凸部８４の間に向かって、幅方向の他側から一側に（図５の下方から上方に）移動させる。これにより、絶縁スペーサ７０の外周面が一方の凸部８４に当接する。その後も絶縁スペーサ７０を幅方向の一側に向かって移動させることにより、奥行き方向に隣接する凸部８４の中心まで絶縁スペーサ７０が案内され、この位置において絶縁スペーサ７０が他方の凸部８４にも当接する。これにより、絶縁スペーサ７０をマニホールド４０上の所定の位置に配置することができる。

次に、絶縁スペーサ７０の円筒部７０ｂが燃料電池セル本体５０の内側に挿入されるように燃料電池セル４１を絶縁スペーサ７０上に配置する。この際、絶縁スペーサ７０とマニホールド４０の天板８０との間にガラスペーストを配置し、また、絶縁スペーサ７０と燃料電池セル本体５０との間及び燃料電池セル本体５０の下端部の外周にガラスペーストを配置する。そして、ガラスペーストを焼結させる。これにより、絶縁スペーサ７０が燃料電池セル４１と一体化されるとともに、燃料電池セルユニット４２がマニホールド４０に結合される。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、キャップを用いずに、燃料電池セル４１が絶縁スペーサ７０を介してマニホールド４２に接続されている。このようにキャップを用いずに燃料電池セル４１がマニホールド４２に接続されているため、高温で長時間使用しても燃料電池セル４１とマニホールド４２との間の気密性が損なわれにくい。さらに、絶縁スペーサ７０の貫通孔７１の断面積が、マニホールド４２の開口８２の断面積よりも大きいため、マニホールド４０の開口８２の大きさにより各燃料電池セル４１とマニホールド４０との間の圧力損失が決定され、絶縁スペーサ７０に製造誤差があっても、各燃料電池セル４１に均等に燃料ガスを供給することができる。

また、本実施形態では、集電膜５９の第１のガラスシール７２との接触部分の接触長さをｌ、集電膜５０の厚みをｔとした場合に、ｌ／ｔ≧１０である。これにより、集電膜５９を介した燃料ガスのリーク量を削減することができる。

また、本実施形態では、集電膜５９の気孔率が２０〜４０体積％である。これにより、燃料電池セル４１により発電を行っても、集電膜５９内の気孔率が増加することがなく、これにより、集電膜５９を介した燃料ガスのリーク量を削減することができる。

また、本実施形態では、燃料電池セル４１の軸線方向に見て、キャップ６０は絶縁スペーサ７０の外形の内側に位置している。これにより、燃料電池セル４１を近接して配置したとしても、絶縁スペーサ７０同士が当接する可能性はあるものの、キャップ６０同士が当接することは防止できる。これにより、燃料電池セル４１同士を近接配置しても、燃料電池セル４１の間の短絡を防止できる。隣接する燃料電池セル４１を近接して配置することができ、燃料電池セルスタック６を小型に構成することができる。

また、本実施形態では、第１のガラスシール７２と絶縁スペーサ７０とが同じ材料により形成されているため、第１のガラスシール７２と絶縁スペーサ７０との間に発生する熱応力を抑えることができ、第１のガラスシール７２と絶縁スペーサ７０の間からの燃料ガスの漏洩を抑制できる。

また、本実施形態では、第２のガラスシール７４と絶縁スペーサ７０とが同じ材料により形成されているため、第２のガラスシール７４と絶縁スペーサ７０との間に発生する熱応力を抑えることができ、第２のガラスシール７４と絶縁スペーサ７０の間からの燃料ガスの漏洩を抑制できる。

１ 燃料電池モジュール
２ 蒸発器
４ 改質器
６ 燃料電池セルスタック
８ ハウジング
８Ａ 空気流路
１０ 燃焼部
１２ 断熱材
２０ 水供給用配管
２２ 原燃料ガス供給配管
２３ 排気ガス排出管
２４ 空気供給パイプ
２６ 排気ガス配管
２８ 混合ガス導管
３０ 燃料供給通路
４０ マニホールド
４１ 燃料電池セル
４２ 燃料電池セルユニット
４３Ａ、４３Ｂ 集電部材
５０ 燃料電池セル本体
５２ 燃料ガス流路
５４ 内側電極層
５６ 電解質層
５８ 外側電極層
５９ 集電膜
５９ａ 円環部
５９ｂ 円筒部
６０ キャップ
６０ａ 第１円筒部
６０ｂ 円環部
６０ｃ 第２円筒部
６２ 燃料ガス流路
６４ 銀ペースト
６６ ガラスシール
７０、７０Ａ、７０Ｂ 絶縁スペーサ
７０ａ 円環部
７０ｂ 円筒部
７１ 貫通孔
７２ 第１のガラスシール
７４ 第２のガラスシール
８０ 天板
８２ 開口
８４、８４Ａ、８４Ｂ 凸部

Claims (6)

1. 内部に長手方向に延びる内側流路を有する柱状の固体酸化物形燃料電池セルと、
   内部空間を有し、前記固体酸化物形燃料電池セルと対向する対向面に開口部が形成されたマニホールドと、
   前記固体酸化物形燃料電池セルと、前記マニホールドとの間に介装され、貫通孔を有する絶縁スペーサと、
   前記固体酸化物形燃料電池セルと前記絶縁スペーサとの間に設けられ、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記絶縁スペーサとを接合する第１の接合材と、
   前記絶縁スペーサと前記マニホールドとの間に設けられ、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記絶縁スペーサとを接合する第２の接合材と、
   を備え、
   前記固体酸化物形燃料電池セルの内側流路と、前記マニホールドの内部空間とは前記貫通孔を通じて流体連通しており、
   前記絶縁スペーサの貫通孔の断面積は、前記マニホールドの開口部の断面積よりも大きい、ことを特徴とする燃料電池セルスタック。
2. 前記固体酸化物形燃料電池セルは、
   筒状の内側電極層と、
   前記内側電極層の外周面に沿って全周にわたって形成された電解質層と、
   前記電解質層の外周面に沿って全周にわたって形成された外側電極層と、を備え、
   前記内側電極層は前記固体酸化物形燃料電池セルの下端部において露出しており、
   前記固体酸化物形燃料電池セルは、
   さらに、前記内側電極層に電気的に接続され、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周面に沿うように設けられた集電膜を備え、
   前記集電膜の前記第１の接合材との接触部分の接触長さをｌ、前記集電膜の厚みをｔとした場合に、ｌ／ｔ≧１０である、
   請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
3. 前記固体酸化物形燃料電池セルは、
   筒状の内側電極層と、
   前記内側電極層の外周面に沿って全周にわたって形成された電解質層と、
   前記電解質層の外周面に沿って全周にわたって形成された外側電極層と、を備え、
   前記内側電極層は前記固体酸化物形燃料電池セルの下端部において露出しており、
   前記固体酸化物形燃料電池セルは、
   さらに、前記内側電極層に電気的に接続され、前記固体酸化物形燃料電池セルの外周面に沿うように設けられた集電膜を備え、
   前記集電膜の気孔率が２０〜４０体積％である、
   請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
4. 前記固体酸化物形燃料電池セルは、上端に取り付けられたキャップを有し、
   前記固体酸化物形燃料電池セルの軸線方向に見て、前記キャップは前記スペーサの外形の内側に位置している、
   請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池セルスタック。
5. 前記第１の接合材と前記絶縁スペーサとが同じ材料により形成されている、
   請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池セルスタック。
6. 前記第２の接合材と前記絶縁スペーサとが同じ材料により形成されている、
   請求項１〜５の何れか１項に記載の燃料電池セルスタック。

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