JP6976876B2 - 燃料電池セルユニット - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セルユニット及び燃料電池セルスタックに関する。特に、原料ガスを改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により発電する固体酸化物形の燃料電池セルを用いた燃料電池セルユニット、及びこの燃料電池セルユニットを用いた燃料電池セルスタックに関する。

固体酸化物形燃料電池装置（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付けた燃料電池セルを複数モジュール容器内に配設し、その燃料電池セルの一方の電極（燃料極）に燃料ガスを供給し、他方の電極（空気極）に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給することで発電反応により発電する電力を取り出す装置である。固体酸化物形燃料電池装置は、高分子電解質形燃料電池装置等の他の燃料電池装置に対して、例えば７００〜１０００℃程度の比較的高温で動作する。

燃料電池セルにおいて、筒状のものが知られている。筒状の燃料電池セルを用いた固体酸化物形燃料電池装置においては、一般に、燃料ガス側の空間と酸化剤ガス側との空間を隔離するために、燃料ガスを燃料極に供給するための流路と、酸化剤ガスを空気極に供給するための流路とを隔絶するための封止材（ガスシール）が設けることが知られている。

特許文献１に記載される円筒形状の燃料電池セル（円筒型燃料電池セルともいう。）を複数配列し電気接続した固体酸化物形燃料電池装置では、燃料電池セルの上端部及び下端部に導電性のキャップを取り付け、このキャップを介して燃料電池セルの燃料極層から燃料電池セルの外部に電流を取り出す構造としている。当該構造では、燃料ガスは、燃料電池セルの下端部に取り付けられたキャップの燃料ガス流通口から燃料電池セルの内部流路に供給される。発電に寄与せずに残存する燃料ガスや発電反応により生じた水蒸気（オフガス）は、燃料電池セルの上端部に取り付けられたキャップの流通口から排出されると同時に空気と混合されて燃焼される。生成された燃焼排ガスは容器の上方から排出される。

このような円筒型燃料電池セルの端部構造においては、キャップの燃料ガス流通口を介さない燃料ガスやオフガスの外部への漏出は、漏出した水素が燃料電池セルの外側に位置する空気極を還元することで性能劣化を招いてしまう。特許文献１に記載される燃料電池セルでは、燃料電池セルの電極層からキャップに電流を取り出すために、キャップ内部に銀又は銀を主成分とするシール材を充填するものである。このシール材中に外方向から酸素が、内方向から水素が透過拡散することでこれらが結合して水蒸気が生じる。これにより、銀の膨張多孔化を誘発し、燃料ガス及び酸化剤ガスの漏出を促進してしまうという課題があった。この課題を解決するために、銀シールを外部から覆うようにガラスをコーティングして封止機能を向上させている。

ＷＯ２０１３／０４７６６７号公報

このように、燃料電池セルとキャップとの間の銀シールを覆ってガラスコーティングを封止材として形成することで、燃料ガスが燃料電池セルの外部に漏出することで、セル表層に配置された空気極層が還元劣化することを抑制することができる。

しかし発明者は、燃料電池装置の起動停止が頻繁に繰り返される場合、室温から７００℃程度の高温域への昇温と室温への降温とが繰り返される結果、燃料電池セルやキャップ、燃料電池セルとキャップとの間に設けられる封止材（ガラス）がそれぞれ膨張収縮することによって、ガラスにクラックが生じてしまい、耐久性が十分確保できないことを突き止めた。特に家庭用として定置する燃料電池装置の場合、マイコンメータ（ガスメータ）の安全機能の確認のため、月に１回の起動停止を余儀なくされる。

そこで本発明は、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって封止材が破損することによる燃料ガスの漏出を抑制し、耐久性の高い燃料電池セルユニットを提供するものである。

本発明にかかる燃料電池セルユニットは、燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電する筒状の燃料電池セルと、前記燃料電池セルの端部の側面を覆うための開放面と、前記燃料ガスの流通口を有する天面を有する筒状のキャップと、を備えた燃料電池セルユニットにおいて、前記燃料電池セルと前記キャップとを封止するガラス組成物を硬化させてなる封止材を有し、前記封止材は、前記燃料電池セルの端部側面と前記キャップの内壁面との隙間を全周にわたって接合するように環状に設けられ、還元条件において、前記キャップの線膨張係数（Ｆ１）が、前記封止材の線膨張係数（Ｆ２）および前記燃料電池セルの線膨張係数（Ｆ３）よりも大きいものである。

すなわち、本発明の態様では、筒状の燃料電池セルの端部のキャップ接合構造において、ガラス組成物を硬化させてなる封止材をキャップの内部空間に位置するように、キャップの内壁面と燃料電池セルの端部側面とを接合固定している。また、燃料電池セルユニットを構成するその他の部材が、燃料電池セルとキャップとを物理的に接合しないように構成している。このため燃料電池装置の起動停止のような昇温降温時の温度変動による燃料電池セルやキャップ部材の膨張収縮に対し、燃料電池セルの動径方向に対して封止部材が追従することができる。従って、燃料電池装置の起動停止の繰り返しにより、封止材にクラックが生じていた従来構造に対し、クラックの発生を大きく低減することができた。

以上のようにして、筒状の燃料電池セルを用いた燃料電池セルユニットにおいて、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって燃料ガスが流動する内部空間を気密する封止材が破損することによる燃料ガスの漏出を抑制し、耐久性の高い燃料電池セルユニットを提供することができた。

ここで、本明細書において「燃料電池セルユニット」とは、ひとつの燃料電池セルに対してキャップ等の部品を取り付けて一体としたものである。

本明細書において、「筒状の燃料電池セル」とは、筒状であれば断面形状はなんでも良く、円筒状、扁平円筒状などが上げられる。

筒状の燃料電池セルを用いた燃料電池セルユニットにおいて、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって燃料ガスが流動する内部空間を気密する封止材が破損することによる燃料ガスの漏出を抑制し、耐久性の高い燃料電池セルユニットを提供することができる。

本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの全体を示す側面図（Ａ）、及び図１（Ａ）のＸ−Ｘ’を上面視した部分断面図（Ｂ）である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの下端部を示す部分斜視断面図である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの下端部において、燃料ガスの流動を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの下端部を示す部分断面図（Ａ）、及び図４（Ａ）のＹ−Ｙ’を上面視した部分断面図（Ｂ）である。 従来のオーバーラップ構造を示す燃料電池セルユニットの下端部を示す部分断面図である。 従来のオーバーラップ構造においてガラス部分に生じたクラックを示す写真である。 クラック確認試験の実施方法を説明する図である。 クラック確認試験の試験結果を説明する図である。 燃料電池セルユニットの全体像（Ａ）と、図９（Ａ）の点線囲いで示す箇所を拡大して示すキャップ接合部の模式図である。 燃料電池セルユニットのキャップ接合部の断面を観察した光学顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの端部を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの端部を示す部分断面図である。 本発明の一実施形態における燃料電池セルスタックを内蔵した固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュールを示す側面断面図である。 図１５のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った燃料電池モジュールの断面図である。 本発明による燃料電池セルスタックを収容するモジュールケース及び空気通路カバーの分解斜視図である。

以下では、本明細書に開示する発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。以下の説明から、当業者にとって、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、以下の説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更することができる。

（燃料電池セルユニット）
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一実施態様における燃料電池セルユニットの全体像を示す部分断面図である。図１（Ａ）において燃料電池セルユニット１１００は、燃料電池セル１０００と、燃料電池セル１０００の上端及び下端にそれぞれ設けられたキャップ１１０４とを備えている。また、キャップ１１０４の内部には、キャップ１１０４と燃料電池セル１０００とを気密封止する封止材１１０５が設けられている。

本発明において、図中、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との間にのみ封止材１１０５が設けられた態様のみ記載されているが、封止材は、燃料電池セルの端部側面とキャップの内壁面との隙間を全周にわたって接合するように環状に設けられていれば、封止材はキャップをはみ出して形成されていても良い。

燃料電池セル１０００は上下方向（軸方向）に延び、構造体内部の燃料極層１１０１には軸方向に燃料ガスが流通するための内部流路１１１０が設けられ、水平断面における外郭が円形となる円筒形状の構造体である。なお、内部流路１１１０は単数に限らず、複数であってもよいが、燃料電池セル１０００の膨張収縮を均等に封止材１１０５が受ける趣旨から、内部流路１１１０は円筒構造体の中心軸に沿った単数であることが好ましい。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す燃料電池セルユニット１１００のＸ−Ｘ’の部分で上面視した断面図である。図１（Ｂ）に示されるように、燃料電池セル１０００は、少なくとも燃料極層１１０１と、燃料極層１１０１の外側に設けられた固体電解質層１１０２と、固体電解質層１１０２の外側に設けられた空気極層１１１１とを有する。また空気極層１１１１の外表面には導電性の高い集電層１１０３が設けられている。

燃料極層１１０１は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成することができる。例えば、燃料極層１１０１は、Ｎｉ／ＹＳＺとするとよい。

なお、本発明において燃料極層１１０１は、燃料極触媒層や支持体を含むものとする。例えば燃料極層１１０１は、導電性支持体とその外表面に形成された燃料極触媒層との積層体であってもよく、絶縁性支持体とその外表面に形成された燃料極触媒層との積層体であってもよい。さらに燃料極の機能の向上や耐久性の向上のために別途設けられた中間層や濃度傾斜層等を含む積層構造体であってもよい。

同様に、固体電解質層１１０２及び空気極層１１１１も、これらの機能の向上や耐久性向上のために別途設けられた中間層や濃度傾斜層等を含む積層構造体であってもよい。

固体電解質層１１０２は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成することができる。

空気極層１１１１は、固体電解質層１１０２の外周面に形成されている。空気極層１１１１は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成することができる。

燃料極層１１０１は、上述する内部流路１１１０に燃料ガス流通する（−）極として機能し、空気極は燃料電池セルユニット１１００の外部から供給される空気（酸化剤ガス）と接触する（＋）極として機能する（図１（Ａ）における矢印を参照）。

集電層１１０３は、高温下において酸化耐性を有するとともに低抵抗である導電部材を用いた薄膜層である。集電層１１０３として、例えばピュアな銀からなる層を用いてもよく、Ａｇ−Ｐｄ等の他の元素を含有する部材であってもよい。また、集電層１１０３は、固体電解質層１１０２と相互拡散する元素を含有していてもよく、燃料極層１１０１と相互拡散する元素（例えばＮｉ）を含有していてもよい。このように他の膜と相互拡散する元素を含有することで、他の膜との接着強度を向上させることができる。

図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、燃料極層１１０１、固体電解質層１１０２、空気極層１１１１を積層して、燃料極層１１０１中に設けられた内部流路１１１０に燃料ガスを供給するとともに、空気極層１１１１に酸化剤ガスを供給することで、当該積層領域が発電素子として機能し、高温下で発電反応が進行する。

なお、燃料電池セル１０００の構成として簡単のために、単純化した積層構造を示したが、上記機能層のほかに反応防止層や密着層（剥離防止層）、汚染物質の侵入防止層等の各種機能層を追加的に挿入してもよく、また上述した機能層にこれらの機能を追加してもよい。

図２は、本発明の燃料電池ユニット１１００の端部の構造を示した部分断面斜視図である。図２は燃料電池セルユニット１１００の下端を示しているが、上端についても同様である。

図２に示すように、キャップ１１０４は上方に燃料電池セル１０００の端部を覆うための開放面を有し、下方に天面を有する有底の筒状形状で、さらに天面には燃料ガスを供給するための燃料ガス流通口１１０４ｄが設けられている。燃料ガス流通口１１０４ｄの外径は、キャップの外径よりも小さくすることで、供給される燃料ガスの混合性を高めるとともに供給流量の制御に寄与する。また、燃料ガス流通口１１０４ｄは、図２においてはキャップ１１０４の天面中央に配置されており、図示しない燃料ガスマニホールドの天面への設置の際に細径の突出部が挿入部として固定に寄与する。一方、キャップ１１０４が燃料電池セル１０００の上端に設けられる場合には、燃料電池セルユニット１１００から排出されるオフガス量を複数の燃料電池セルユニットで均一になるように流量調整することで、燃料ガス流通口１１０４ｄから排出されるオフガスをその上部で燃料させる場合には、燃焼の安定性に寄与する。さらに、燃料ガス流通口１１０４ｄを突出構造とすることで、オフガスの燃焼領域から燃料電池セル１０００を離間させて、燃料電池セル１０００への熱的損傷を緩和させる機能も有する。ただし、燃料ガス流通口１１０４ｄの位置や本数は図２の記載の方式に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、自由に設計することができる。

キャップ１１０４は、フェライト系ステンレス又はオーステナイト系ステンレスを用いることができる。この場合、キャップ本体の内周面及び外周面にクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）が形成されるため、クロムの蒸発による空気極層のＣｒ被毒を防止するために、キャップの外層にＭｎＣｏ_２Ｏ_４をコーティングすることが好ましい。

さらにキャップ１１０４には、アルミニウムを含有するステンレス（ＳＵＳ）を用いることもできる。ステンレスは一般に鉄（Ｆｅ）及び（Ｃｒ）を主成分として含有するものであるから、上述のようにキャップ基材自体は空気極のＣｒ被毒を引き起こす要因となるが、これにアルミニウムが含有されたものを用いる（例えば１１．５〜１４．５％のＣｒと０．１〜０．３％のＡｌを含有したフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４０５））ことで、Ｃｒ被毒の問題を回避することができる。

ここで本発明の燃料電池セルユニット１１００においては、燃料電池セル１０００はキャップ１１０４と、封止材１１０５によって接合固定されている。セル１０００とキャップ１１０４との間には、封止材１１０５による封止性能を損なわない程度に銀などの接合材が存在していても良い。なお図２において、燃料電池セル１０００の下端面とキャップ１１０４の天面との間には隙間が設けられているが、燃料電池セル１０００の下端面がキャップ１１０４の天面に物理的に接触するように当接していてもよい。ただしこの場合であっても、燃料電池セル１０００の下端面とキャップ１１０４の天面とが固定されているものではなく、セル１０００とキャップ１１０４との間には、封止材１１０５による封止性能を損なわない程度に銀などの接合材が存在していても良い。

本発明において、燃料電池セル１０００はキャップ１１０４の内部において、キャップ１１０４の天面と接合固定されていないことが好ましい。

これにより、燃料電池セルとキャップとの天面が接合固定されていないため、燃料電池セルとキャップとは封止材を介して、燃料電池セルの端部側面とキャップの内壁面のみが物理的に接合されている。このため、燃料電池セルとキャップとの間に挟持される封止材は、燃料電池セルやキャップの膨張によって燃料電池セルの動径方向に対する圧縮応力が略均一に分散して印加されるため、封止材が吸収できる応力変動の幅が拡大し、その結果耐久性が向上する。

なお、「キャップの天面が接合固定されていない」とは、封止材によってキャップの天面が接合固定されていないことを指し、キャップの天面が燃料電池セルと部分的に接触していることを排除するものではない。一方で、キャップの天面において燃料電池セルと（固定はせずに）接触するようにキャップを取り付けることによって、燃料電池セルユニットの長さを均一に製造することができるとともに、キャップの取り付け作業性を向上させることができる。

封止材１１０５は、キャップ１１０４の内部空間に設けられることにより燃料電池セル１０００とキャップ１１０４とを接合固定できていれば良く、キャップ１１０４の開放面（図２においては上部端面）から外方に封止材１１０５が配置されていても良い。好ましくは、封止材１１０５は、キャップ１１０４の内部空間にのみ設けられるものである。この場合、また封止材１１０５は、円筒状の燃料電池セル１０００の側面と、キャップ１１０４の内壁面との間にのみ、燃料電池セル１０００の側面とキャップ１１０４の内壁面との隙間を全周にわたって接合するように環状に設けられていることが好ましい。

このような環状の封止材をキャップ内部に配置することで、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との接合部における封止構造を形成し、キャップ１１０４の内部空間を流動する燃料ガスを接合部である封止材１１０５の外方に漏出することを防止している。

図３は、燃料電池装置の運転時における、燃料電池セルユニット１１００の下端部での燃料ガスの流動について示したものである。水素を含有する燃料ガスは図３中に示す矢印のようにキャップ１１０４の天面に設けられた燃料ガス流通口１１０４ｄより供給され、キャップ１１０４の内部空間を通過して、燃料電池セル１０００の内部流路へ流動する。このとき燃料ガスの一部は燃料電池セル１０００の下端面とキャップ１１０４の天面との間を通って、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との接合部に流動する。しかし、封止材１１０５によって燃料ガスが接合部から燃料電池セルユニット１１００の外方へ漏出するのが防止される。これにより漏出した燃料ガスが燃料電池セルユニット１１００の外表面に位置する空気極層と反応することで触媒機能を劣化させることを防止することができる。

ここで封止材１１０５は、ガラス組成物を硬化させて形成される。この封止材１１０５には、上述したように燃料ガスが外部に漏出することを防止するための封止機能のほか、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４とを接合固定するための固定機能、さらに後述する燃料電池セル１０００とキャップ１１０４の膨張収縮に追従して延伸する応力緩和機能を合わせも持つことが要求される。このため封止材１１０５は、接合材でもあり、応力緩和材と表現することもできる。さらに封止材１１０５は、これらの機能を７００℃程度の高温下で、あるいは室温と高温との温度変動の繰り返しにおいて維持できる部材であること、燃料電池セル１０００の機能を損なう汚染物質の放出が低いこと等の諸条件が求められる。このような要求に対して、封止材１１０５としてガラス組成物を用いることが一般的である。

封止材１１０５に用いるガラス組成物としては、結晶化ガラスであることが好ましい。これにより、封止材が７００℃程度の高温運転でも揮発することなく形状を維持し、燃料ガスの漏出に対する気密性を確保するとともに、燃料電池セル及びキャップとの接合強度を維持することができる。なお、結晶化ガラスとは、焼成によりガラスの一部あるいは全部が結晶として析出するガラスのことである。本発明において、結晶化ガラスの結晶化度は、５０％以上１００％以下であることが好ましい。

結晶化度とは、ガラス組成物中の全結晶相の質量の合計／ガラス組成物の質量により定義されるものであり、ガラス組成物中に含まれる結晶相の割合を質量比で表したものである。ガラス組成物中の結晶相の質量はX線回折法におけるリートベルト解析により算出することができる。

本発明において、還元条件において、キャップ１１０４の線膨張係数（Ｆ１）が、封止材１１０５の線膨張係数（Ｆ２）および燃料電池セル１０００の線膨張係数（Ｆ３）よりも大きいものである。これにより、燃料電池装置の起動停止の工程中に前記キャップから前記封止材および前記燃料電池セルの動径方向に圧縮応力をかけることができ、前記封止材および前記燃料電池セルが破損することによる燃料ガスの漏出を抑制し、燃料電池セルユニットの耐久性を向上させることができる。

「還元条件」とは、ニッケルが酸化されない条件であり、７００℃で酸素分圧が１０^−１４以下の雰囲気であることを指す。

本発明において、各部材の線膨張係数は以下の方法にて求めることができる。

各線膨張係数は、熱機械分析装置により、JISR 1618（2002）に準拠した方法を用いて求めることができる。具体的には、上述の還元条件下において、２０℃から７００℃の間における平均線膨張率を算出することで求めることができる。燃料電池セルの線膨張係数は、燃料電池セルの固体電解質をむき出しし、このむき出した固体電解質の表面を測定面とし、評価する。キャップの線膨張係数は、切り出した試料の表面を測定面とし、評価する。封止材の線膨張係数は、燃料電池セルから封止材を切り出し、この切り出した試料を研磨することで得られた面を測定面とし、評価する。

本発明において、還元条件において、キャップ１１０４の線膨張係数（Ｆ１）と封止材の線膨張係数（Ｆ２）は下記の関係式を満たすことが好ましい。
（Ｆ２−３）×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦（Ｆ２＋３）×１０^-６／Ｋ
これにより、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって生じる熱応力がキャップと封止材の間にかかりにくく、燃料電池セルユニットの耐久性を向上させることができる。

本発明において、還元条件において、キャップ１１０４の線膨張係数（Ｆ１）と燃料電池セルの線膨張係数（Ｆ３）が下記の関係式を満たすことが好ましい。
（Ｆ３−３）×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦（Ｆ３＋３）×１０^-６／Ｋ
これにより、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって生じる熱応力がキャップと燃料電池セルの間にかかりにくく、燃料電池セルユニットの耐久性を向上させることができる。

本発明において、還元条件において、燃料電池セル１０００の線膨張係数（Ｆ３）は、９×１０^-６／Ｋ≦Ｆ３≦１３×１０^-６／Ｋであることが好ましく、さらに好ましくは９×１０^-６／Ｋ≦Ｆ３×１０^-６／Ｋ≦１２×１０^-６／Ｋである。これにより、燃料電池セルに必要な発電機能を損なうことなく、燃料電池装置の起動停止に対する耐久性を向上させることが可能となる。

本発明において、還元条件において、封止材１１０５の線膨張係数（Ｆ２）は、９．５×１０^-６／Ｋ≦Ｆ２×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋであることが好ましく、さらに好ましくは１０×１０^-６／Ｋ≦Ｆ２×１０^-６／Ｋ≦１２．５×１０^-６／Ｋである。これにより、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって生じる熱応力が燃料電池セルおよびキャップからかかりにくく、良好なガスシール性を維持することが可能となる。

本発明において、還元条件において、キャップ１１０４の線膨張係数（Ｆ１）は、１０．５×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋであることが好ましく、さらに好ましくは１１×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋである。これにより、燃料電池装置の起動停止の繰り返しによって生じる熱応力により燃料電池セルおよび封止材を破損させることなく、キャップから封止材および前記燃料電池セルの動径方向に圧縮応力をかけることができ、起動停止に対する耐久性を向上させることが可能となる。

次に図４を用いて、本発明における燃料電池セルユニット１１００の封止構造について説明する。図４（Ａ）は燃料電池セルユニットの下端部を示す部分断面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＹ−Ｙ’を上面視した部分断面図（Ｂ）である。なお、図４においては、燃料電池セル１０００が有する内部流路は省略している。図４（Ａ）に示すように、封止材１１０５は、燃料電池セル１０００の下端部側面とキャップ１１０４の内壁面との間に設けられ、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４とを接合固定している。

図４（Ｂ）に示すように、この接合部を上面視すると、燃料電池セル１１００の外周面に環状に封止材１１０５が配置され、封止材１１０５の外周面にキャップ１１０４が配置されている。

本発明において、封止材１１０５の燃料電池セル１０００の動径方向における厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。なお、「燃料電池セルの動径方向における厚み」とは、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との間に形成される封止材１１０５の最短距離を指す。（図４（Ａ）のｄ１）

封止材は、薄すぎると燃料電池セルとキャップとの膨張収縮に対する追従性を発揮することが困難となる一方で、厚すぎると封止材の接合焼成時の収縮が大きくなるため、部分的な封止材の偏り（焼成ヒケ）が生じてしまうため、円環状に均等な封止構造を形成することが難しくなる。本態様によれば、封止材の追従性を確保しつつ、円環状に均質となる最適な封止構造を形成することができる。

本発明において、燃料電池セル１０００の軸方向における、封止材１１０５の燃料電池セル１０００の側面に接合固定される長さ及びキャップ１１０４の内壁面に接合固定される長さは、それぞれ１００μｍ以上であることが好ましい。なお、「燃料電池セルの軸方向における、封止材の燃料電池セルの側面に接合固定される長さ」は、燃料電池セル１０００の側面に接合固定される封止材１１０５の長さを指し、図４（Ａ）において「ｄ２」を指す。また、「燃料電池セルの軸方向における、封止材のキャップの内壁面に接合固定される長さ」は、キャップ１１０４のない壁面に接合固定される封止材１１０５の長さを指し、図４（Ａ）において「ｄ３」を指す。

これにより、燃料電池装置の起動停止工程における燃料電池セルの膨張収縮に対して封止材にクラックを発生させない、良好な耐久性をもつ燃料電池セルスタックを提供することができる。

本発明において、燃料電池セル１０００の軸方向における、封止材１１０５の燃料電池セル１０００の側面に接合固定される長さ（ｄ２）と燃料電池セルの軸方向における、封止材１１０５のキャップ１１０４の内壁面に接合固定される長さ（ｄ３）は、ｄ２＞ｄ３であることが好ましい。これにより、燃料ガス流通口１１０４ｄに近い燃料電池セル１０００と封止材１１０５界面の気密性をより高めることが可能となる。

燃料電池セル１０００は、室温から燃料電池装置の運転可能な高温（例えば７００℃）まで起動工程において昇温し、また停止工程において運転温度から室温まで降温する。また、運転温度は必ずしも一定に保持されるものではなく、例えば燃料電池装置の外部の負荷抵抗（需要電力）によって発電出力を追従させる負荷追従運転を行う場合等において、燃料電池装置においける発電室内の温度は変動する。このような燃料電池セル１０００の周辺や燃料電池セル１０００が生じるジュール熱による温度変動によって、燃料電池セル１０００は膨張収縮する。とくに、燃料電池セル１０００の燃料極層（支持体）にＮｉ（ニッケル）含有の酸化物を用いた場合、燃料電池装置の停止降温時に外部から流入した空気によってＮｉが酸化膨張することが知られている。この場合１０μｍ程度の酸化膨張が確認されている。

このような燃料電池セル１０００の酸化膨張は、封止材１１０５に引張り応力を与え、封止材の破損を招いてしまう。

図５は従来のオーバーラップシール構造によって、燃料電池セル５０００とキャップ５１０４とを接合固定した燃料電池セルユニットの下端部を示す図である。図５に示すように、封止材５１０５は、燃料電池セル５０００の側面と接触するように、キャップ５１０４の内壁面との間に空間を形成するように設けられる。さらに、キャップ５１０４の上端部を超えて延在し、さらにキャップ５１０４の外表面を部分的に被覆して設けられている。このオーバーラップシール構造は、キャップ５１０４の開放端を完全に被覆する構造であるため密着強度が高いと考えられた。しかし、キャップ５１０４の端部において封止材５１０５にかかる応力が最大となる。このため、当該箇所が封止材５１０５のクラック（亀裂）の起点となり、燃料電池装置の昇降温の繰り返しによりクラックを進行させてしまうことが判明した。

図６は、従来のオーバーラップシール構造を採用した燃料電池セルユニットにおける、昇降温を繰り返す耐久性試験後の写真である。ガラス組成物を硬化させてなる封止材をキャップにオーバーラップさせた領域（図６中に示す矢印の範囲）に縦方向にクラックが発生していることが分かる。

このような従来構造に対して、本発明にかかる実施形態においては、図４に示すように封止材１１０５が燃料電池セル１０００の側面とキャップ１１０４の内壁面との間に環状に設けられ、封止材１１０５によってこれらを接合固定している。本発明にかかる燃料電池セルユニット１１００には、円筒形状の燃料電池セル１０００を用いている。燃料電池セル１０００の水平断面形状は円形であるから、燃料電池セル１０００が酸化膨張する際にはほぼ均等に、燃料電池セル１０００の中心軸から動径方向（図４（Ｂ）におけるｒの方向）に膨張する。同様にキャップ１１０４も円環形状であるから、熱膨張及び熱収縮は動径方向に均等に生じる。このため、封止材１１０５が円環状に配置された全周において均等分散して圧縮応力を受けことができる。一方、燃料電池セル１０００の収縮時においては、封止材１１０５が燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との間に挟まれ圧縮応力が常時印加された構造であるため、封止材１１０５がこの圧縮応力を開放するように動径方向に移動することで燃料電池セル１０００の収縮に追従することができる。

このように、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との接合固定を燃料電池セル１０００の側面とキャップ１１０４の内壁面との間で独立して形成することによって、部材の膨張収縮に動径方向にのみ追従可能な構造とし、耐久性の高い封止構造を実現することができる。

（クラック確認試験）
ここで、本実施形態にかかる封止構造を用いた燃料電池セルユニットのクラック耐性を、従来のオーバーラップシール構造と比較した試験結果を示す。

まず、図７を用いてクラック確認試験の実施方法を説明する。クラック確認試験は、本実施形態にかかる封止構造を用いた円筒型の燃料電池セルユニット（試料Ａ及び試料Ｂ）と、従来のオーバーラップシール構造を用いた円筒型の燃料電池セルユニット（比較試料Ａ、比較試料Ｂ）とをそれぞれ燃料電池装置の運転条件を模して酸化膨張させ、封止材にクラックが発生するまでのセル膨張量を確認したものである。ここで試料Ａ及び試料Ｂはガラス組成物中の気泡の含有量のみが相違するものであり、試料Ｂはその作製過程において気泡の含有量を低減した試料である。また比較試料Ａ及び比較試料Ｂは、封止材であるガラス組成物中の気泡の含有量のみが相違するもので、比較試料Ｂはその作製過程において気泡の含有量を低減した試料である。

酸化膨張は具体的に、作製したそれぞれの燃料電池セルユニットの燃料極側に水素３０ｃｃ／ｍｉｎを、空気極側に空気を３００ｃｃ／ｍｉｎを流しながら電気炉内で５００℃まで昇温した後、５００℃を保持しながら燃料極側に空気４００ｃｃ／ｍｉｎを流通させて、意図的に燃料極層を酸化膨張させた。

燃料電池セルの酸化膨張量は、図７（Ａ）に示すようにガラス組成物を硬化させてなる封止材の上部に固体電解質層を円周状に露出させ、当該部分の外径を、赤外線センサ１２００を用いた外径寸法測定器（キーエンス社製「ＬＳ−９０３０」により測定した。

また、封止材のクラックの発生の確認は、アコースティックエミッション法（ＡＥ法）を用いて行った。アコースティックエミッション法は、材料の変形または破壊の際に放出する音波（弾性波、ＡＥ波）を検出するもので、ＡＥセンサ（圧電素子センサ）により電気信号として検出するものである。本試験では、燃料電池セルユニットの下端側に設けられるステンレス（ＳＵＳ）製のキャップにＡＥセンサ１２０１（エヌエフ回路設計ブロック社製「ＡＥ９００Ｓ−ＷＢ」）を取り付け、キャップを導波管として、アンプ（エヌエフ回路設計ブロック社製「ＡＥ−９１２」及びディスクリミテータ（エヌエフ回路設計ブロック社製「ＡＥ−９９２２」）を介してガラス組成物のクラックに起因する信号（周波数１００ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ）を検出することで判定した。

以上のようにして実施した封止材のクラック確認試験の結果について、図８を用いて説明する。図８は、上述の方法により燃料電池セルユニットを酸化膨張させた際の、クラック発生確認時の燃料電池セルの膨張量を縦軸に示したものである。図８に示すように、従来のオーバーラップシール構造を示す比較試料Ａ及び比較試料Ｂは、いずれも膨張量が低い数値において封止材のクラックが発生していることが分かる。これに対し、本実施形態にかかる封止構造をとる試料Ａ及び試料Ｂは、いずれもクラック発生までの膨張量が大きい。換言すると、燃料電池セル及びキャップの膨張に対して追従性が高く、封止材にクラックが生じるまでの許容幅が大きいといえる。

このため、例えばクラック発生の耐久基準として、封止材の許容膨張量を１０μｍと定めた場合、これに満たない従来構造に比べて本実施構造にかかる封止構造は十分な耐久性を確保することができる。

図１１は、本発明の一実施形態における燃料電池セルユニットの全体像を示す部分断面図である。図１１において燃料電池セルユニット１１００は、燃料電池セルと、燃料電池セルの上端及び下端にそれぞれ設けられたキャップ１１０４とを備えている。

燃料電池セルは上下方向（軸方向）に延びる筒状構造体であり、本実施例においては水平断面における外郭が円形となる円筒形状である。この筒状構造体内部の燃料極層１１０１には軸方向に燃料ガスが流通するための内部流路１１１０が設けられている。

燃料電池セルは、少なくとも燃料極層１１０１と、燃料極層の外側に設けられた固体電解質層１１０２と、固体電解質層の外側に設けられた空気極層１１１１とを有する。また空気極層１１１１の外表面には導電性の高い集電層１１１２が設けられ、さらに燃料極層１１０１及び固体電解質層１１０２の外表面には導電性の高い集電層１１０３が形成されている。

ここで、本実施形態において空気極層１１１１及びその外表面の集電層１１１２は、燃料電池セルの軸方における中央部から端部方向にわたって延在する一方で、燃料電池セルの両端部においては燃料電池セルの端部から所定の距離を置いて終端している。この空気極層１１１１及びその上層の集電層１１１２が形成されていない燃料電池セルの両端部において、燃料極層１１０１及び固体電解質層１１０２の外表面に集電層１１０３が設けられている。

集電層１１０３は銀を主成分とする導電部材でなる薄膜層である。膜厚は導電経路の抵抗成分を考慮した燃料電池セルユニット１１００の電流取出効率のもと適宜設計すればよいが、上述したように銀部材中で水蒸気が生じると多孔化して膨張し、燃料ガスの漏出経路を形成してしまうため、その影響を極力低減するためには薄い方が好ましい。集電層１１０３は少なくともキャップ１１０４と燃料電池セルを固定するガラス１１０５の厚みよりも薄い方が好ましく、具体的には１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、導電性及びガス透過性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

集電層１１０３は、前述したとおり、ピュアな銀からなる層でもよいが、他の元素を含有する部材であってもよく、例えばＡｇ−Ｐｄ膜であってもよい。また、集電層１１０３は、固体電解質層１１０２と相互拡散する元素を含有していてもよく、燃料極層１１０１と相互拡散する元素（例えばＮｉ）を含有していてもよい。このように他の膜と相互拡散する元素を含有することで、他の膜との接着強度を向上させることができる。

さらに集電層１１０３は単層からなる層でもよいが、それぞれが他の組成からなる積層構造でもよく、長軸方向において部分的に積層構造であってもよい。例えば、固体電解質層１１０２上に位置する集電層１１０３は銀を主成分とする単層であって、燃料極層１１０１との接続箇所（燃料極層接続領域１１０８）においては、燃料極層１１０１と相互拡散する元素を含有した銀を主成分とする他の層との積層構造であってもよく、当該箇所においては、燃料極層１１０１と相互拡散する元素を含有した銀を主成分とする他の層の単層構造であってもよい。

図１１に示すように、集電層１１１２と集電層１１０３とは燃料電池セルの軸方向において所定距離Ｌ０だけ離隔されているため、電気的に絶縁分離されている。なお、図１１においては燃料電池セルの上端部及び下端部ともに離隔される所定距離をＬ０としているが、集電部材の取り付け構造や導電経路の抵抗値調整等の設計上、上端部と下端部とのそれぞれで所定距離を異なるように設定してもよい。

本実施形態にかかる燃料電池セルユニット１１００において、空気極層１１１１の外表面に接続する集電層１１１２、及び燃料極層１１０１の外表面に接続する集電層１１０３は、それぞれ隣り合う燃料電池セルユニット１１００と電気的に接続する集電構造を形成するためにそれぞれの集電部材と電気的に接続される。具体的には、空気極層１１１１の外表面に接続する集電層１１１２は、隣り合う一の燃料電池セルユニットの燃料極層の外表面に接続する集電層と集電部材を介して電気的に接続され、燃料極層１１０１の外表面に接続する集電層１１０３は、隣り合う他の燃料電池セルユニットの空気極層の外表面に接続する集電層と電気的に接続される。このような接続により複数の燃料電池セルユニット１１００の電気的な直列接続を実現することができる。

このように、本実施形態にかかる燃料電池セルユニット１１００では、空気極層１１１１が設けられた領域が、発電反応が行われ電力を生成する発電素子部として機能し、その両端部は内部に位置する燃料極層１１０１の電気的接続端子を最表面に設置するための燃料極層側の電流取出し部として機能する。このような構造とすることで、燃料極層１１０１と空気極層１１１１との電気接続端子を燃料電池セルの側面最表面に配置することができ、キャップ１１０４を介すことない燃料電池セルユニット１１００の側面における電流取出し構造を実現することができる。

燃料電池セルユニット１１００において、水素を含有する燃料ガスは、燃料電池セルユニット１１００の下端に設けられたキャップ１１０４の流通口を介して内部流路１１１０に供給される。水素を含有する燃料ガスは内部流路１１１０を介して燃料極層１１０１に供給され、燃料電池セルユニット１１００の外部から空気極層１１１１に供給された酸化剤ガスとの発電反応に消費される一方で、発電反応に用いられずに残存した燃料ガス及び発電反応によって生成された水蒸気やＣＯ（一酸化炭素）等のオフガスは、内部流路１１１０を上昇し、燃料電池セルユニット１１００の上端に設けられたキャップ１１０４の流通口を介して燃料電池セルユニット１１００の上端より外部に排出される。

特に図１１に示すキャップ１１０４では、開放面と対向する端部側において外径が小さく、言い換えるとキャップ径が絞られるような絞り部（キャップ短径部）を有する形状に設計されている。このような形状とすることで、燃料電池セルユニット１１００の下端部に設置するキャップ１１０４としては、燃料電池セルユニット１１００を固定するための燃料ガスマニホールド（図示せず）との固定性、取り付け性を確保するとともに内部流路１１１０に供給される燃料ガスの供給流量の均等化を図ることができ、燃料電池セルユニット１１００の上端部に設置するキャップ１１０４としては、オフガスの排出流量の均等化を図ることで複数の燃料電池セルユニット１１００が配列されるその上部のオフガスを燃焼させる燃焼部における燃焼の安定化を図ることができる。

次に図１２及び図１３を用いて、本実施形態における燃料電池セルユニット１１００の詳細な端部構造について説明する。

図１２は、本実施形態における燃料電池セルユニット１１００の端部の構造を示す部分断面図である。なお、図１２は燃料電池セルユニット１１００の下端部を示す図であるが、上端部の構造についても同様である。

燃料極層１１０１、固体電解質層１１０２、空気極層１１１１の積層体からなる燃料電池セルは、その下端部においてキャップ１１０４に被覆されている。燃料電池セルの下端部においては空気極層１１１１は設けられておらず、固体電解質層１１０２が露出している。また固体電解質層１１０２は燃料電池セルの端部から所定の距離の領域において設けられておらず、このため燃料極層１１０１が露出している。これら露出した燃料極層１１０１及び固体電解質層１１０２の外表面に集電層１１０３が被覆して設けられている。

ここで固体電解質層１１０２は電子をほとんど流さないセラミックの緻密体であるため、燃料極層１１０１は、固体電解質層１１０２が設けられずに露出した燃料電池セルの端部において直接集電層１１０３と接触する燃料極層接続領域１１０８において、集電層１１０３と電気的に接続する。集電層１１０３はこのように燃料極層接続領域１１０８において燃料極層１１０１と燃料電池セル近傍において電気的接続するとともに、燃料電池セルの軸方向中央側に向かって、キャップ１１０４の開放面１１０４ｅよりも外方に延在する。

また、燃料電池セルとキャップ１１０４とは、ガラス１１０５によって固定される。具体的には、ガラスはキャップ側壁１１０４ｃの内壁面と集電層１１０３の外表面とに接触するように配置されることで、両者を固定している。本明細書においては、当該固定領域を固定部１１０７とよぶ。なお、図１２において固定部１１０７はキャップ側壁１１０４ｃの内壁面にのみ配置されているが、ガラス１１０５はキャップ１１０４の開放面１１０４ｅを超えて外部に延在してもよく、さらにキャップ１１０４の上部へまわるように配置してもよい。また、ガラスが配置される固定部１１０７は、燃料極層接続領域１１０８と燃料電池セルの軸方向において重ならないように設けられているが、重なるように配置することで燃料電池セルの軸方向におけるスペースを省略することができ、燃料電池セルユニット１１００の短尺化に寄与することができる。

また、キャップ開放面１１０４ｅおよびガラス１１０５に対して燃料電池セルの中央部へ軸方向に延在した集電層１１０３は、燃料電池セルユニット１１００の側面表面に電流取出領域１１０９を形成する。当該箇所に集電部材を物理的電気的に取り付けることによって、燃料極層１１０１からの電流取出し構造を形成することができる。すなわち、図１３に示すように、発電反応によって生じた電子（ｅ−）は、燃料極層接続領域１１０８を介して集電層１１０３に移動し、電流取出領域１１０９を介して燃料電池セルユニット１１００の外部へ移動する。

一方、キャップ開放面１１０４ｅに挿入された燃料電池セルがガラス１１０５により接合固定されることで、キャップの内部空間１１０６が区画される。燃料電池セルユニット１１００の下端部においては、キャップ流通口１１０４ｄより供給された燃料ガスは内部流路１１１０に向かうが、同時にキャップ側壁１１０４ｃと燃料電池セルとの間の内部空間１１０６にも流れる。この内部空間１１０６を介して燃料ガスが燃料電池セルユニット１１００の外部に漏出した場合、燃料電池セルユニット１１００の外部下方から吹き上げる酸化剤ガスによって燃料ガスが上昇し、燃料ガス中の水素が集電層１１１２を透過して空気極層１１１１を還元劣化させてしまう。このため、ガラス１１０５によって燃料電池セルユニット１１００の外部と内部空間１１０６とをガラス１１０５で完全に遮断することが重要である。

しかし、ガラス等の緻密体でキャップと燃料電池セルとの間を気密封止したとしても、燃料電池セルの外部の酸素は微量であるがこの緻密体を透過してキャップで区画される内部空間１１０６に侵入してしまうおそれがある。従来は燃料極層からの集電として、金属製のキャップを介した集電経路を構成した。この燃料極層とキャップとを接続するために、銀ロウや銀ペースト等の銀部材をキャップの内部空間に埋め込んでいたが、多量の銀部材中で透過した酸素と水素とが反応することで生じる水蒸気が銀部材を多孔化し、銀部材の膨張により燃料ガスの漏出経路を形成してしまっていた。

しかし、本実施形態にかかる燃料電池セルユニット１１００においては、従来の銀部材に代わりあらたに用いる導電接続のための銀部材は、薄膜として形成可能な集電層１１０３であるため、外部から酸素が透過した場合であってもその透過量は少なく、また生成された水蒸気により多孔化が進んだ場合であっても薄膜のため膨張量はわずかであるから、燃料ガスが燃料電池セルユニット１１００の外部に漏出することを抑制することが可能である。

このように、本実施例にかかる燃料電池セルユニット１１００は、従来のキャップを集電経路とする集電構造に代えて、銀を主成分とした集電膜を用いることで、銀を用いた集電構造を維持するとともに、銀を用いることによる弊害であって燃料ガス漏出経路の生成リスクを抑制して、燃料ガスの気密封止性もあわせて高めることを可能としたものである。さらに高価な銀の使用量を低く抑えることができるため、商品コスト面においても低く抑えることができ有利である。

つぎに、図１４〜図１７を参照して、本発明の実施形態による燃料電池セルユニットを備えた固体酸化物形燃料電池装置を説明する。

図１４は、本発明の実施形態による燃料電池セルユニットを内蔵した固体酸化物形燃料電池装置（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。図１４に示すように、固体酸化物形燃料電池装置１（ＳＯＦＣ）は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のモジュールケース８が内蔵されている。この密閉空間であるモジュールケース８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤ガス（以下では適宜「発電用空気」又は「空気」と呼ぶ。）とにより発電反応を行う燃料電池セルスタック１４が配置されている。本実施形態においては、燃料電池セルスタック１４は、複数の燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。

燃料電池モジュール２のモジュールケース８の発電室１０の上方には、燃焼部としての燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の空気とが燃焼し、排気ガス（言い換えると燃焼ガス）を生成するようになっている。さらに、モジュールケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器１２０が配置され、残余ガスの燃焼熱によって改質器１２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。

さらに、ハウジング６内においてモジュールケース８の上方には、蒸発器１４０が断熱材７内に設けられている。蒸発器１４０は、供給された水と排気ガスとの間で熱交換を行うことによって、水を蒸発させて水蒸気を生成し、この水蒸気と原燃料ガスとの混合ガス（以下では「燃料ガス」と呼ぶこともある。）をモジュールケース８内の改質器１２０に供給する。

つぎに、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器１２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

なお、本実施形態では、装置の起動時に改質器１２０内において、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）のみが生じるＰＯＸ工程から、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）と水蒸気改質反応（ＳＲ）が混在したオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が生じるＡＴＲ工程を経て、水蒸気改質反応のみが生じるＳＲ工程が行われるように構成してもよいし、ＰＯＸ工程を省略してＡＴＲ工程からＳＲ工程に移行されるように構成してもよいし、ＰＯＸ工程及びＡＴＲ工程を省略してＳＲ工程のみが行われるように構成してもよい。なお、ＳＲ工程のみが行われる構成では、改質用空気流量調整ユニット４４は不要である。

つぎに、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

つぎに、図１５〜図１７を参照して、本実施形態による燃料電池セルスタックを内蔵した燃料電池モジュールの構造について説明する。図１５は、固体酸化物形燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図１６は、図１５のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図であり、図１７は、モジュールケース及び空気通路カバーの分解斜視図である。

図１５及び図１６に示すように、燃料電池モジュール２は、断熱材７で覆われたモジュールケース８の内部に設けられた燃料電池セルスタック１４及び改質器１２０を有すると共に、モジュールケース８の外部で且つ断熱材７内に設けられた蒸発器１４０を有する。

まず、モジュールケース８は、図１７に示すように、略矩形の天板８ａ，底板８ｃ，これらの長手方向（図１５の左右方向）に延びる辺同士を連結する対向する一対の側板８ｂからなる筒状体と、この筒状体の長手方向の両端部の２つの対向する開口部を塞ぎ、天板８ａ及び底板８ｃの幅方向（図１６の左右方向）に延びる辺同士を連結する閉鎖側板８ｄ，８ｅからなる。

モジュールケース８は、空気通路カバー１６０によって天板８ａ及び側板８ｂが覆われている。空気通路カバー１６０は、天板１６０ａと、対向する一対の側板１６０ｂとを有する。天板１６０ａの略中央部分には、排気管１７１を貫通させるための開口部１６７が設けられている。天板１６０ａと天板８ａとの間、及び、側板１６０ｂと側板８ｂとの間は、所定の距離だけ離間した状態となっている。これにより、モジュールケース８の外側と断熱材７との間、具体的にはモジュールケース８の天板８ａ及び側板８ｂと、空気通路カバー１６０の天板１６０ａ及び側板１６０ｂとの間には、酸化剤ガス供給通路としての空気通路１６１ａ，１６１ｂが形成されている（図１６参照）。

モジュールケース８の側板８ｂの下部には、複数の貫通孔である吹出口８ｆが設けられている（図１７参照）。発電用空気は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａのうち、モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側の略中央部に設けられた発電用空気導入管７４から流路方向調整部１６４を介して空気通路１６１ａ内に供給される（図１５、図１７参照）。そして、発電用空気は、空気通路１６１ａ，１６１ｂを通って、吹出口８ｆから燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される（図１６、図１７参照）。

また、空気通路１６１ａ，１６１ｂの内部には、熱交換促進部材としてのプレートフィン１６２，１６３が設けられている（図１６参照）。プレートフィン１６２は、モジュールケース８の天板８ａと空気通路カバー１６０の天板１６０ａの間で長手方向及び幅方向に延びるように水平方向に設けられ、プレートフィン１６３は、モジュールケース８の側板８ｂと空気通路カバー１６０の側板１６０ｂとの間であって、且つ、燃料電池セル１６よりも上方の位置に長手方向及び鉛直方向に延びるように設けられている。

空気通路１６１ａ，１６１ｂを流れる発電用空気は、特にプレートフィン１６２，１６３を通過する際に、これらプレートフィン１６２，１６３の内側のモジュールケース８内（具体的には天板８ａ，側板８ｂに沿って設けられた排気通路）を通過する排気ガスとの間で熱交換を行い、加熱されることとなる。このようなことから、空気通路１６１ａ，１６１ｂにおいてプレートフィン１６２，１６３が設けられた部分は、熱交換器（熱交換部）として機能する。なお、プレートフィン１６２が設けられた部分が主たる熱交換器部分を構成し、プレートフィン１６３が設けられた部分が従たる熱交換器部分を構成する。

つぎに、蒸発器１４０は、モジュールケース８の天板８ａ上で水平方向に延びるように固定されている。また、蒸発器１４０とモジュールケース８との間には、これらの隙間を埋めるように断熱材７の一部分７ａが配置されている（図１５及び図１６参照）。

具体的には、蒸発器１４０は、長手方向（図１５の左右方向）の一側端側に、水及び原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい）を供給する燃料供給配管６３と、排気ガスを排出するための排気ガス排出管８２（図１６参照）とが連結され、長手方向の他側端側に、排気管１７１の上端部が連結されている。排気管１７１は、空気通路カバー１６０の天板１６０ａに形成された開口部１６７を貫通して下方へ延び、モジュールケース８の天板８ａ上に形成された排気口１１１に連結されている。排気口１１１は、モジュールケース８内の燃焼室１８で生成された排気ガスをモジュールケース８の外へ排出する開口部であり、モジュールケース８の上面視略矩形の天板８ａのほぼ中央部に形成されている。

また、蒸発器１４０は、図１５及び図１６に示すように、上面視で略矩形の蒸発器ケース１４１を有している。この蒸発器ケース１４１は、２つの高さの低い有底矩形筒状の上側ケース１４２と下側ケース１４３とを、これらの間に中間板１４４を挟んだ状態で接合して形成されている。

したがって、蒸発器ケース１４１は、上下方向に二層構造となっており、下層部分には、排気管１７１から供給された排気ガスが通過する排気通路部１４０Ａが形成され、上層部分には、燃料供給配管６３から供給された水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発部１４０Ｂと、蒸発部１４０Ｂで生成された水蒸気と燃料供給配管６３から供給された原燃料ガスとを混合させる混合部１４０Ｃが設けられている。

図１５及び図１６に示すように、蒸発部１４０Ｂ及び混合部１４０Ｃは、複数の連通孔（スリット）１４５ａが形成された仕切り板１４５により蒸発器１４０を仕切った空間にて形成されている。また、蒸発部１４０Ｂ内には、アルミナボール（図示せず）が充填されている。また、排気通路部１４０Ａは、同様に複数の連通孔を有する２つの仕切り板１４６，１４７により排気ガスの上流側から下流側にかけて３つの空間に仕切られている。そして、２番目の空間に燃焼触媒（図示せず）が充填されている。すなわち、本実施形態において蒸発器１４０は、上下方向の二層構造のうちの下層構造に燃焼触媒器を含んでいる。

このような蒸発器１４０では、蒸発部１４０Ｂ内の水と排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により蒸発部１４０Ｂ内の水が蒸発して、水蒸気が生成されることとなる。また、混合部１４０Ｃ内の混合ガスと排気通路部１４０Ａを通過する排気ガスとの間で熱交換が行われ、排気ガスの熱により混合ガスが昇温されることとなる。

さらに、図１５に示すように、混合部１４０Ｃには、改質器１２０に混合ガスを供給するための混合ガス供給管１１２が接続されている。この混合ガス供給管１１２は、排気管１７１の内部を通過するように配置されており、一端が中間板１４４に形成された開口１４４ａに連結され、他端が改質器１２０の天面に形成された混合ガス供給口１２０ａに連結されている。混合ガス供給管１１２は、排気通路部１４０Ａ内，排気管１７１内を通過してモジュールケース８内まで鉛直下方に延び、そこで略９０°屈曲されて天板８ａに沿って水平方向に延びた後、下方へ略９０°屈曲されて改質器１２０に連結されている。

つぎに、改質器１２０は、燃焼室１８の上方でモジュールケース８の長手方向に沿って水平方向に延びるように配置され、天板８ａに対して固定されている。改質器１２０は、上面視で外形略矩形であるが、中央部に貫通孔１２０ｂが形成された環状構造体であり、上側ケース１２１と下側ケース１２２とが接合された筐体を有している。この貫通孔１２０ｂは、天板８ａに形成された排気口１１１と上面視で重なるように位置し、好ましくは、貫通孔１２０ｂの中央位置に排気口１１１が形成される。

改質器１２０の長手方向の一端側（モジュールケース８の閉鎖側板８ｅ側）では、上側ケース１２１に設けられた混合ガス供給口１２０ａに混合ガス供給管１１２が連結されており、他端側（閉鎖側板８ｄ側）では、燃料ガス供給管６４が下側ケース１２２に、脱硫器３６まで延びる水添脱硫器用水素取出管６５が上側ケース１２１にそれぞれ連結されている。したがって、改質器１２０は、混合ガス供給管１１２から混合ガス（つまり水蒸気が混合された原燃料ガス（改質用空気を含めてもよい））を受け取り、内部で混合ガスを改質し、燃料ガス供給管６４及び水添脱硫器用水素取出管６５から改質後のガス（即ち、燃料ガス）を排出するように構成されている。

改質器１２０は、その内部空間が２つの仕切り板１２３ａ，１２３ｂによって３つの空間に仕切られることにより、改質器１２０内に、混合ガス供給管１１２からの混合ガスを受入れる混合ガス受入部１２０Ａと、混合ガスを改質するための改質触媒（図示せず）が充填された改質部１２０Ｂと、改質部１２０Ｂを通過したガスを排出するガス排出部１２０Ｃと、が形成されている（図１５参照）。改質部１２０Ｂは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに挟まれた空間であり、この空間に改質触媒が保持されている。混合ガス及び改質後の燃料ガスは、仕切り板１２３ａ，１２３ｂに設けられた複数の連通孔（スリット）を通って移動可能となっている。また、改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。

混合ガス受入部１２０Ａには、蒸発器１４０から混合ガス供給管１１２を介して供給された混合ガスが混合ガス供給口１２０ａを通して噴出される。この混合ガスは、混合ガス受入部１２０Ａ内で拡張されて噴出速度が低下し、仕切り板１２３ａを通過して改質部１２０Ｂに供給される。改質部１２０Ｂでは、低速で移動する混合ガスが改質触媒により燃料ガスに改質され、この燃料ガスが仕切り板１２３ｂを通過してガス排出部１２０Ｃに供給される。ガス排出部１２０Ｃでは、燃料ガスが燃料ガス供給管６４、及び、水添脱硫器用水素取出管６５へ排出される。

燃料ガス供給通路としての燃料ガス供給管６４は、モジュールケース８内を閉鎖側板８ｄに沿って下方へ延び、底板８ｃ付近で略９０°屈曲されて水平方向に延びて、燃料電池セルスタック１４の下方に形成されたマニホールド６６内へ入り、更にマニホールド６６内で逆側の閉鎖側板８ｅ付近まで水平方向に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。このマニホールド６６の上方には、燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。また、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。また、改質器１２０は、モジュールケース８の側板８ｂと所定の水平方向距離を隔てて配置されている。

次に本発明の燃料電池セルユニットの製造方法について、具体例を示す。

まず燃料電池セル１０００を準備した後、燃料極層１１０１に接続する集電層１１０３としてＡｇＰｄペーストを塗布し７００℃から９００℃で仮焼成する。その後、当該ＡｇＰｄ層の上部（固定部１１０７）にＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系のガラス組成物をディスペンサにより塗布して６００℃から７００℃で仮焼成する。このような封止材の仮形成を、燃料電池セル１０００の両端部において行う。次に、端部をフレア加工したキャップ１１０４と燃料電池セル１０００とがそれぞれ燃料電池セル１０００の両端で当接するように治具を用いて位置調整を行いながら配置する。そして上記ガラス組成物が溶融する７００℃から９００℃で本焼成しながら、上端に位置するキャップ１１０４を加圧することによって、燃料電池セル１０００の上下両端にキャップ１１０４を同時に取り付ける。これにより、本発明の燃料電池セルユニットを製造することができる。

上述の方法により作製された燃料電池セルユニットについて、図９及び図１０を用いて説明する。

図９（Ａ）は燃料電池セルユニット１１００の全体像を示すもので、図中の点線で囲んだ部分を図９（Ｂ）に示す。

燃料電池セル１０００とキャップ１１０４とを接合固定する封止材１１０５は、全体がキャップ１１０４の内部に位置するように設けられている。図９（Ｂ）に示すキャップ１１０４では、キャップ１１０４の開放端側端部は燃料電池セルユニット１１００の外方に広がるように端部に向かって傾斜する傾斜部１１０４ｈ（フレア部ともいう）を有するものとした。キャップ１１０４の端部に傾斜部１１０４ｈを設けることで、燃料電池セル１０００とキャップ１１０４との接合部の形成の際に、封止材１１０５をキャップ１１０４の外部に流動しないように配置することができる。

図９（Ｂ）に示すように、封止材１１０５は、キャップ１１０４の内部であって、燃料電池セル１０００の側面とキャップ１１０４の内壁面との間に設けられている。ここで接合部の形成の際に、上述のようにガラス組成物を硬化させてなる封止材１１０５を溶融状態にして燃料電池セル１０００をキャップ１１０４の内部に挿入して取り付けたため、封止材１１０５は燃料電池セル１０００の下方への挿入に伴って引きずられることで、燃料電池セル１１００にのみ接合された部分１１０５ｂが形成される。一方、キャップ１１０４の開放面端部近傍では、封止材１１０５は燃料電池セル１０００の側面とキャップ１１０４の内壁面との双方を接合する部分１１０５ａが形成される。図１０は、実際に上述の方法により作製した燃料電池セルユニット１１００の封止材１１０５による接合構造を観察した光学顕微鏡写真である。燃料電池セル１０００の挿入に伴い引きずられて生じた部分１１０５ｂと、燃料電池セル１１００の側面及び燃キャップ１１０４の内壁面との双方に接合する部分１１０５ａが観察される。前者の部分１１０５ｂによって封止材１１０５と燃料電池セル１０００との接合強度を高めるが、燃料ガスの漏出防止のための気密機能、および燃料電池セル１０００やキャップ１１０４の膨張収縮に追従することでクラックの発生を抑制する耐久性向上機能は、後者の部分１１０５ａが主体的に担う。このため、部分１１０５ａの厚みや軸方向における長さ等の形状、物性を適宜制御するとよい。また、封止材１１０５の形状は、ガラス組成物の粘性や焼成温度、または燃料電池セル１０００の挿入速度などを調整することで、目的の強度や耐久性を実現する設計が可能である。

１ 固体酸化物形燃料電池装置
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
６ ハウジング
７ 断熱材
８ モジュールケース
８ａ 天板
８ｂ 側板
８ｃ 底板
８ｄ 閉鎖側板
８ｅ 閉鎖側板
８ｆ 吹出口
１０ 発電室
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セル
１８ 燃焼室
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット
３０ 燃料供給源
３２ ガス遮断弁
３６ 脱硫器
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６３ 燃料供給配管
６４ 燃料ガス供給管
６５ 水添脱硫器用水素取出管
８２ 排気ガス排出管
１０２ 集電部材
１１１ 排気口
１１２ 混合ガス供給管
１２０ 改質器
１２０ａ 混合ガス供給口
１２０ｂ 貫通孔
１２１ 上側ケース
１２２ 下側ケース
１２３ａ 仕切り板
１２３ｂ 仕切り板
１４０ 蒸発器
１４０Ａ 排気通路部
１４０Ｂ 蒸発部
１４０Ｃ 混合部
１４１ 蒸発器ケース
１４２ 上側ケース
１４３ 下側ケース
１４４ 中間板
１４４ａ 開口
１４６ 仕切り板
１６０ 空気通路カバー
１６０ａ 天板
１６０ｂ 側板
１６１ａ 空気通路
１６１ｂ 空気通路
１６２ プレートフィン
１６３ プレートフィン
１６７ 開口部
１７１ 排気管
１０００ 燃料電池セル
１１００ 燃料電池セルユニット
１１０１ 燃料極層
１１０２ 固体電解質層
１１０３ 集電層
１１０４ キャップ
１１０４ｄ 燃料ガス流通口
１１０４ｈ 傾斜部
１１０５ 封止材
１１０７ 固定部
１１０８ 燃料極層接続領域
１１１０ 内部流路
１１１１ 空気極層
１１１２ 集電層
１２００ 赤外線センサ
１２０１ ＡＥセンサ
５０００ 燃料電池セル
５１０５ 封止材
５１０４ キャップ

Claims (10)

1. 燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電する筒状の燃料電池セルと、
   前記燃料電池セルの端部の側面を覆うための開放面と、前記燃料ガスの流通口を有する天面を有する筒状のキャップと、を備えた燃料電池セルユニットにおいて、
   前記燃料電池セルと前記キャップとを封止するガラス組成物を硬化させてなる封止材を有し、
   前記封止材は、前記燃料電池セルの端部側面と前記キャップの内壁面との隙間を全周にわたって接合するように環状に設けられ、
   還元条件において、前記キャップの線膨張係数（Ｆ１）が、前記封止材の線膨張係数（Ｆ２）および前記燃料電池セルの線膨張係数（Ｆ３）よりも大きい、燃料電池セルユニット。
2. 還元条件において、下記の関係式を満たす、請求項１に記載の燃料電池セルユニット。
   （Ｆ２−３）×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦（Ｆ２＋３）×１０^-６／Ｋ
3. 還元条件において、下記の関係式を満たす、請求項１または２に記載の燃料電池セルユニット。
   （Ｆ３−３）×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦（Ｆ３＋３）×１０^-６／Ｋ
4. 還元条件において、下記の関係式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セルユニット。
   ９×１０^-６／Ｋ≦Ｆ３×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋ
5. 還元条件において、下記の関係式を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セルユニット。
   ９．５×１０^-６／Ｋ≦Ｆ２×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋ
6. 還元条件において、下記の関係式を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルユニット。
   １０．５×１０^-６／Ｋ≦Ｆ１×１０^-６／Ｋ≦１３×１０^-６／Ｋ
7. 前記ガラス組成物は、結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セルユニット。
8. 前記燃料電池セルは前記キャップの内部において、前記キャップの天面と前記封止材によって接合固定されていないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セルユニット。
9. 前記封止材の前記燃料電池セルの動径方向における厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池セルユニット。
10. 前記燃料電池セルの軸方向における、前記封止材の前記燃料電池セルの側面に接合固定される長さ及び前記キャップの内壁面に接合固定される長さは、それぞれ１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池セルユニット。

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