JP2017027854A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セルとセパレータが１つずつ交互に積層された「縦縞型」の燃料電池であって、空気極又は燃料極の外側表面にクラックが発生し難いものを提供すること。
【解決手段】燃料電池１００は、固体電解質層１２０と燃料極１１０と空気極１３０とを備える。燃料極１１０の外側表面の少なくとも一部に形成された凹凸の間隔（Ｌ）の平均値は３０〜９００μｍであり、凹凸の高低差（Ｈ）の平均値は３〜３０μｍである。
【選択図】図２４

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来、「ガス流路が内部に形成された平板状の支持基板」と、「前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極がこの順で積層されてなる複数の発電素子部」と、「隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する電気的接続部」とを備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この形式の燃料電池は、「横縞型」とも呼ばれる。

横縞型の燃料電池において、内側電極が燃料極であり、外側電極が空気極である場合には、ガス流路には燃料ガス（水素など）が流され、外側電極の周囲には酸化剤ガス（空気など）が流される。横縞型の燃料電池において、内側電極が空気極であり、外側電極が燃料極である場合には、ガス流路には酸化剤ガスが流され、外側電極の周囲には燃料ガスが流される。

特許４８８３７３３号公報

ところで、上記文献に記載の燃料電池では、前記電気的接続部は、外側電極と接続し、多孔質材料からなる集電部を有する。

この燃料電池が稼働されると、「集電部の外側表面を起点とする、集電部の内部に向かうクラック」（以下、単に「クラック」と呼ぶ）が発生する場合がある（後述する図１５を参照）。これは、集電部の外側表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。

本発明者は、この問題に対処するため日々研究・実験を重ねた。その結果、本発明者は、上述したクラックを発生し難くするために有効な条件を見出した。

以上より、本発明は、ガス流路が内部に形成された支持基板を有する「横縞型」の燃料電池であって、電気的接続部の集電部の外側表面にクラックが発生し難いものを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、上述と同じ、「支持基板」、「複数の発電素子部」及び「電気的接続部」を備え、前記電気的接続部は、「前記外側電極と接続し、且つ、多孔質材料からなる集電部」を有する。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記電気的接続部の前記集電部の外側表面には凹凸が形成され、前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる「その凸部の最頂部と、その凸部の最頂部から最も近い位置にある他の凸部の最頂部と、の間隔（Ｌ）」、の平均値が３０〜９００μｍであり、前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる「その凸部の最頂部と、その凸部に隣接する凹部の最底部と、の間の高低差（Ｈ）」、の平均値が３〜３０μｍである、ことにある。

ここで、前記凹凸は、前記電気的接続部の前記集電部の外側表面の一部にのみ形成されてもよいし、前記外側表面の全面に亘って形成されていてもよい。また、（前記凹凸が形成されていないと仮定したときの）前記第１部分の外側表面は、曲面であってもよいし、平面であってもよい。

本発明者は、上述したクラックの起点となる「電気的接続部の集電部の外側表面」の形状に着目した。そして、本発明者は、電気的接続部の集電部の外側表面の形状に関して上記の条件が満足される場合に、そうでない場合と比べて、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合にて、上述したクラックが発生し難いこと、を見出した（詳細は後述する）。

加えて、本発明者は、「複数の平板状のセルと、複数のセパレータと、を備え、前記セルと前記セパレータとが１つずつ交互に積層された燃料電池」（所謂「縦縞型」）における燃料極及び空気極の外側表面についても、上記内容と同じ内容が当てはまること、をも見出した（詳細は後述する）。

本発明の実施形態に係る燃料電池（横縞型）を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 空気極集電部の外側表面に発生し得るクラックの様子を説明するための図である。 空気極集電部の外側表面に形成された凹凸の様子を説明するための図である。 図１６の１７−１７断面図である。 空気極集電部の外側表面に形成された凹凸の間隔（Ｌ）を説明するための図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池（縦縞型）を示す破断斜視図である。 図１９に示す燃料電池について、セルとセパレータとが交互に積層された様子を示した模式図である。 図１９に示す燃料電池について、１つのセル及びその周囲を拡大して示した図である。 図２１に示す燃料極の外側表面に発生し得るクラックの様子を説明するための図である。 図２１に示す燃料極の外側表面に形成された凹凸の様子を説明するための図である。 図２３の２４−２４断面図である。 図２１に示す燃料極の外側表面に形成された凹凸の間隔（Ｌ）を説明するための図である。 図２１に示す空気極の外側表面に発生し得るクラックの様子を説明するための図である。 図２１に示す空気極の外側表面に形成された凹凸の様子を説明するための図である。 図２７の２８−２８断面図である。 図２１に示す空気極の外側表面に形成された凹凸の間隔（Ｌ）を説明するための図である。

（横縞型の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向（ｚ軸方向）の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）のガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介してガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０全体の気孔率は１５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は１５〜５５％である。

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は１５〜５５％である。

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。本実施形態において、この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮するシール膜である。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電部７０が形成されている。空気極集電部７０は、本実施形態に係る「集電部」の一例である。空気極集電部７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電部７０を上方からみた形状は、長方形である。（後述する凹凸が形成されていないと仮定したときの）空気極集電部７０の外側表面（上表面）は、平面である。

空気極集電部７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。或いは、化学式Ｌａ_ｍ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙ）_ｎＯ_３−δ（ただし、０．９５≦ｍ≦１．０５、０．９５≦ｎ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．８）で表される多孔質材料から構成されてもよい。以下、この材料を、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３と表記する。空気極集電部７０の厚さは、５０〜５００μｍ（より好ましくは、１００〜５００μｍ）である。

このように各空気極集電部７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電部７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電部７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、空気極集電部７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質材料からなる第１部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密質材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０のガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電部７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ及び２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電部７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電部の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電部の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電部７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。また、液体を液滴として吐出する液滴吐出装置（インクジェットディスペンサ）を用いて、空気極集電部７０が形成されるべき面上の異なる位置に前記スラリーの液滴を順に吐出・付着させていくことによって、空気極集電部の成形膜７０ｇが形成されてもよい。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（クラックの発生の防止）
上記実施形態に係るＳＯＦＣが稼働されると、図１５に示すような「空気極集電部７０の外側表面を起点とする、空気極集電部７０の内部に向かうクラック」（以下、単に「クラック」と呼ぶ）が発生する場合がある（図１５を参照）。この現象は、空気極集電部７０の外側表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。前記クラックが発生する可能性を低減することは重要である。

本発明者は、上述したクラックの起点となる「空気極集電部７０の外側表面」の形状に着目した。そして、本発明者は、空気極集電部７０の外側表面に凹凸が形成されると、凹凸が形成されない場合と比べて、前記クラックが発生し難いことを見出した。

図１６は、空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸の一例を示している。図１７は、図１６の１７−１７断面図である。図１８に示す複数のドットは、それぞれ、図１６に示す凹凸における対応する凸部の最頂部の位置を示している。図１６〜図１８に示す例では、空気極集電部７０の外側表面（平面）の全面に亘って凹凸が形成されているが、空気極集電部７０の外側表面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。外側表面の一部にのみ凹凸が形成されている場合には、外側表面のうち凹凸が形成された領域においてクラックの発生を抑制することができる。従って、空気極集電部７０の外側表面のうち応力が集中しやすい領域やクラックの発生を特に抑制しておきたい領域がある場合には、当該領域に選択的に凹凸を形成してもよい。

なお、凸部の平面形状は特に制限されない。凸部の平面形状とは、空気極集電部７０の外側表面の平面視において、凸部の最頂部を取り囲むように凹部の最低部を結んだラインの形状である。凸部の平面サイズは特に制限されないが、円相当径でφ１００〜８００μｍとすることができる。円相当径とは、平面視において凸部と同じ面積を有する円の直径である。単位面積当たりの凸部の数は特に制限されないが、平面視において１ｍｍ^２あたり１〜１００個とすることができる。

以下、図１７に示すように、或る凸部の最頂部と、その凸部に隣接する凹部の最底部と、の間の高低差（凹凸が形成されていないと仮定したときの空気極集電部７０の外側表面（平面）に垂直な方向（ｚ軸方向）における距離）を、「凹凸の高低差Ｈ」（μｍ）と定義し、図１８に示すように、或る凸部の最頂部（例えば、点ａを参照）と、その凸部の最頂部から最も近い位置にある他の凸部の最頂部（例えば、点ｂを参照）と、の間隔（凹凸が形成されていないと仮定したときの空気極集電部７０の外側表面（平面）に沿う方向（ｘ−ｙ平面方向）における距離）を、「凹凸の間隔Ｌ」（μｍ）と定義する。

本発明者は、上述したクラックの発生の有無が、「空気極集電部７０の外側表面に凹凸が形成されているか否か」に加えて、「凹凸の間隔Ｌの平均値」及び「凹凸の高低差Ｈの平均値」とも、強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験について説明する。なお、本明細書において「平均」とは「相加平均」を指す。

（試験Ａ）
この試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、「空気極集電部７０の材料」、「凹凸の間隔Ｌの平均値（μｍ）」、及び「凹凸の高低差Ｈの平均値（μｍ）」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、２０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。水準１のみが「凹凸が形成されない場合」に対応し、水準２〜２０が「凹凸が形成される場合」に対応する。水準２〜１０、１５〜２０では、空気極集電部７０の外側表面の全面に凹凸が形成されており、水準１１〜１４では、空気極集電部７０の外側表面の一部にのみ凹凸が形成されている。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、支持基板１０は、長手方向（ｘ軸方向）の長さが５０〜５００ｍｍで、幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍで、厚さが１〜５ｍｍの平板状を呈していた。空気極集電部７０は、長手方向（ｘ軸方向）の長さが１０〜５０ｍｍで、幅方向（ｙ軸方向）の長さが８〜９０ｍｍで、厚さが１００〜５００μｍの平板状を呈していた。即ち、空気極集電部７０の外側表面は、（凹凸が形成されていないものと仮定すると）平面であった。空気極集電部７０の気孔率は、２０〜６０％であった。空気極集電部の成形膜７０ｇの成膜は、印刷法、テープ接着法、ディスペンサ法、等によってなされた。空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸の間隔Ｌ、高低差Ｈ及び凸部の個数の調整は、印刷法の場合は印刷パターンの調整により、テープ積層法の場合は金型の転写条件の調整により、ディスペンサ法の場合はノズル噴射条件の調整により調整した。

各サンプルについて、空気極集電部７０の焼成は、１０００〜１１００℃にて、１〜３時間に亘って行われた。各サンプルに対して施された上記還元処理は、８００〜１０００℃にて、１〜１０時間に亘って行われた。

表１に記載された各水準についての「凹凸の間隔Ｌの平均値」の値（μｍ）は、その水準に対応する１０個のサンプルのそれぞれについて「空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる間隔Ｌ（＝複数の値）」の平均値を算出し、算出された「１０個の前記平均値」を平均して得られた値である。表１に記載された各水準についての「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」の値は、各水準の１０個のサンプルそれぞれに係る「空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸に含まれる全ての凸部に係る間隔Ｌの偏差」の二乗平均平方根である。

表１に記載された各水準についての「凹凸の高低差Ｈの平均値」の値（μｍ）は、その水準に対応する１０個のサンプルのそれぞれについて「空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる高低差Ｈ（＝複数の値）」の平均値を算出し、算出された「１０個の前記平均値」を平均して得られた値である。表１に記載された各水準についての「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」の値は、各水準の１０個のサンプルそれぞれに係る「空気極集電部７０の外側表面に形成された凹凸に含まれる全ての凸部に係る高低差Ｈの偏差」の二乗平均平方根である。

この試験Ａでは、まず上記還元処理後の水準１〜１４に係る各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極集電部７０の外側表面のうち凹凸が形成された領域における「空気極集電部７０の外側表面を起点とする、空気極集電部７０の内部に向かうクラック」の発生の有無が確認された。凹凸が形成された領域とは、外側表面の平面視において、最外周に並んだ凸部を結んだ線の内側の領域である。クラックの確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した断面の観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

次に、上記還元処理後の水準１５〜２０に係る各サンプルについて、上述した水準１〜１４と同じ昇降温パターンを３０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極集電部７０の外側表面のうち凹凸が形成された領域におけるクラックの有無を確認した。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、空気極集電部７０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、上述したクラックが発生し難い。これは、空気極集電部７０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、空気極集電部７０の外側表面に応力が集中し難くなることに起因する、と考えられる。なお、表１には示していないが、水準１５〜２０では、空気極集電部７０の外側表面のうち凹凸が形成されていない領域において水準１と同程度のクラックの発生が確認された。

更には、空気極集電部７０の外側表面に凹凸が形成される場合において、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述したクラックがより一層発生し難い。これは、空気極集電部７０の外側表面に形成される凹凸について上記の条件が満足されると、上記の条件が満足されない場合と比べて、空気極集電部７０の外側表面に応力がより一層集中し難くなることに起因する、と考えられる。

以上より、空気極集電部７０の外側表面に凹凸が形成され、且つ、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述したＳＯＦＣが稼働された場合においても、上述したクラックが発生し難くなる、ということができる。

また、表１に示すように、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」は２６０以下であればよく、「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」は１０以下であればよいことが確認された。

なお、上記試験Ａでは、各サンプルに使用された空気極集電部７０の外側表面は（凹凸が形成されていないものと仮定すると）平面であったが、（凹凸が形成されていないものと仮定したときに）曲面であっても、上記試験と同じ結果が得られたことが別途確認されている。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、上記実施形態では、支持基板１０が平板状を呈しているが、支持基板が円筒状を呈していてもよい。この場合、空気極集電部の外側表面は（凹凸が形成されていないものと仮定すると）、平面ではなく曲面となる。

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板のガス流路１１に燃料ガスが流され、ＳＯＦＣの周囲に空気が流されるため、前記「内側電極」及び前記「外側電極」がそれぞれ、「燃料極２０」及び「空気極６０」に対応している。一方で、支持基板のガス流路１１に空気が流され、ＳＯＦＣの周囲に燃料ガスが流される場合には、前記「内側電極」及び前記「外側電極」がそれぞれ、「空気極」及び「燃料極」に対応することになる。この場合、上記実施形態における空気極集電部７０は「燃料極集電部」に対応し、燃料極集電部の外側表面に上述した凹凸が形成されることになる。燃料極集電部は、本実施形態に係る「集電部」の一例である。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ及び酸化物セラミックス）で構成されてもよい。

また、上記実施形態においては、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、支持基板の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面から突出するように形成されていてもよい。

また、上記実施形態では、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０が、ガスシール機能を発揮するシール膜を構成することとしたが、これに限られるものではない。例えば、反応防止膜５０が緻密質である場合、シール膜は、インターコネクタ３０、固体電解質膜４０及び反応防止膜５０によって構成されることになる。また、シール膜のうち発電素子部Ａの外側の部分は、緻密質であればよく、固体電解質膜４０と異なる組成の材料で構成されていてもよい。

以上、本発明の実施形態に係る横縞型の燃料電池について説明したが、本発明者は、縦縞型の燃料電池についても、上記内容と同じ内容が当てはまること、をも見出した。以下、この点について説明する。

（縦縞型の構成）
図１９〜図２１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の一例を示す。このＳＯＦＣは、セル１００とセパレータ２００とが交互に積層された構造を有している。この構造は、「縦縞型」とも「平板スタック構造」とも呼ばれる。なお、図２０に示すように、この燃料電池では、最も上方に位置するセル１００の上側に位置するセパレータを特に上側蓋部材３００と呼び、最も下方に位置するセル１００の下側に位置するセパレータを特に下側蓋部材４００と呼ぶ。

図２１に示すように、セル１００は、固体電解質層１２０と、固体電解質層１２０の上面に積層された燃料極１１０と、固体電解質層１２０の下面に積層された空気極１３０と、からなる平板状の焼成体である。セル１００の平面形状は、例えば、１辺の長さが１０〜３００ｍｍの正方形である。

セル１００の厚さ（ｚ軸方向の長さ）は全体に渡って均一であり、例えば、１１０〜２１００μｍである。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の厚さはそれぞれ、例えば、５０〜２０００μｍ、１〜５０μｍ、及び、５０〜２０００μｍである。図２１に示す例では、セル１００を構成する部材のうち燃料極１１０が最も厚く、従って、燃料極１１０がセル１００全体を支持する構造となっている。

燃料極１１０は、例えば、ＮｉとＹＳＺとを含む多孔質材料で構成される。固体電解質層１２０は、例えば、ＹＳＺを含む緻密質材料で構成される。空気極１３０は、例えば、ＬＳＭ（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガナイト）を含む多孔質材料で構成される。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の気孔率はそれぞれ、１５〜５５％、０〜１０％、１５〜５５％である。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の常温から１０００℃での平均熱膨張率はそれぞれ、およそ、１２．５ｐｐｍ／Ｋ、１０．８ｐｐｍ／Ｋ、及び、１１（１０．８）ｐｐｍ／Ｋである。

図２０及び図２１に示すように、セパレータ２００は、平板部２１０と、枠体部２２０と、を備えている。セパレータ２００の平面形状は、セル１００の平面形状と同形である。枠体部２２０は、平板部２１０の周縁部をその全周に亘って囲むように位置している。枠体部２２０の厚さ（ｚ軸方向の長さ）は、平板部２１０の厚さ（ｚ軸方向の長さ）より大きい。枠体部２２０は、平板部２１０に対して、上方及び下方の両方に突出している。

セパレータ２００は、Ｎｉ系耐熱合金（例えば、フェライト系ＳＵＳ、インコネル６００及びハステロイ等）で構成されている。セパレータ２００の常温から１０００℃での平均熱膨張率は、例えばフェライト系ＳＵＳであるＳＵＳ４３０の場合、およそ１２．５ｐｐｍ／Ｋである。従って、セパレータ２００の熱膨張率は、セル１００の平均熱膨張率よりも大きい。

各セル１００の周縁部は、その上側及び下側に隣接するセパレータ２００のそれぞれの枠体部２２０によって、接合材（ガラス材料等）を介して挟持されている。この結果、図２１に示すように、各セル１００について、セル１００とセル１００の上側に隣接するセパレータ２００との間にて、燃料ガスが流通する燃料流路が区画・形成され、セル１００とセル１００の下側に隣接するセパレータ２００との間にて、空気が流通する空気流路が区画・形成されている。従って、セパレータ２００は、燃料ガスと空気との混合を防止する機能を果たす。

以上、図１９〜図２１に示した燃料電池に対して、各燃料流路に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、各空気流路に空気を流し、この燃料電池を外部の負荷に接続することによって、下記の化学反応式（３）及び（４）に基づく発電が行われる。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極１３０） …（３）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極１１０） …（４）

（製造方法）
次に、図１９〜図２１に示す燃料電池の製造方法について簡単に説明する。セル１００については、まず、セラミックスシート（固体電解質層１２０となる層）の上面に、燃料極１１０用の成形膜が形成される。燃料極１１０用の成形膜は、例えば、燃料極１１０の材料粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。また、液体を液滴として吐出する液滴吐出装置（インクジェットディスペンサ）を用いて、燃料極１１０が形成されるべき面上の異なる位置に前記スラリーの液滴を順に吐出・付着させていくことによって、燃料極１１０の成形膜が形成されてもよい。この積層体が１４００℃・１時間にて焼成される。

次いで、セラミックスシート（固体電解質層１２０となる層）の下面に、空気極１３０用の成形膜が形成される。空気極１３０用の成形膜は、例えば、空気極１３０の材料粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。また、燃料極１１０と同様、液滴吐出装置（インクジェットディスペンサ）を用いて形成されてもよい。この積層体が１２００℃・１時間にて焼成される。これにより、セル１００が形成される。セパレータ２００は、Ｎｉ系耐熱合金の薄板材料に対して、切削加工、プレス加工等に施すことによって形成される。

次に、完成したセル１００とセパレータ２００とを交互に、且つ、隣接するセル１００の周縁部とセパレータ２００の枠体部２２０との間にガラス材料が介在する状態で積層し、この積層体（のガラス材料）に対して熱処理（８３０℃／１ｈｒ）が施される。この結果、ガラス材料が固化することによってこの積層体が一体化されて、平板スタック構造を有する図１に示す縦縞型の燃料電池が完成する。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極１１０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極１１０の電子伝導性を獲得するため、その後、燃料流路側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１９に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（クラックの発生の防止）
上述した図１９に示すＳＯＦＣが稼働されると、図２２に示すような「燃料極１１０の外側表面を起点とする、燃料極１１０の内部に向かうクラック」（以下、単に「クラック」と呼ぶ）が発生する場合がある（図２２を参照）。この現象は、燃料極１１０の外側表面に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。

本発明者は、上述したクラックの起点となる「燃料極１１０の外側表面」の形状に着目した。そして、本発明者は、燃料極１１０の外側表面に凹凸が形成されると、凹凸が形成されない場合と比べて、前記クラックが発生し難いことを見出した。ただし、凹凸は、燃料極１１０の外側表面自体の形状により形成されるものであり、例えばセル１００とセパレータ２００を接合するための接合材などによって形成されるものを含まない。

図２３〜図２５は、それぞれ、上述した図１６〜図１８に対応しているので、これらの詳細な説明を省略する。「凹凸の高低差Ｈ」（μｍ）の定義（図２４）、並びに、「凹凸の間隔Ｌ」（μｍ）の定義（図２５）についても、それぞれ、上述した図１７及び図１８と同様であるので、これらの詳細な説明を省略する。また、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」の定義及び「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」の定義についても上述のとおりである。さらに、凸部の平面形状、凸部の平面サイズ及び単位面積当たりの凸部の数についても上述のとおりである。

本発明者は、上述した燃料極１１０の外側表面におけるクラックの発生の有無が、「燃料極１１０の外側表面に凹凸が形成されているか否か」に加えて、「凹凸の間隔Ｌの平均値」及び「凹凸の高低差Ｈの平均値」とも、強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
この試験Ｂでは、図１９に示したＳＯＦＣについて、「燃料極１１０の材料」、「凹凸の間隔Ｌの平均値（μｍ）」、及び「凹凸の高低差Ｈの平均値（μｍ）」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、２０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。水準１のみが「凹凸が形成されない場合」に対応し、水準２〜２０が「凹凸が形成される場合」に対応する。水準２〜１０、１５〜２０では、燃料極１１０の外側表面の全面に凹凸が形成されており、水準１１〜１４では、燃料極１１０の外側表面の一部にのみ凹凸が形成されている。

各サンプル（図１９に示すＳＯＦＣ）にて、燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の平面形状は、１辺の長さが１０〜３００ｍｍの正方形であった。燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び、空気極１３０の厚さは、それぞれ、例えば、５０〜２０００μｍ、１〜５０μｍ、及び、５０〜２０００μｍであった。即ち、燃料極１１０がセル１００全体を支持する構造となっていた。

燃料極１１０の気孔率は、２０〜６０％であった。燃料極１１０の成形膜の成膜は、印刷法、テープ接着法、ディスペンサ法、等によってなされた。燃料極１１０の外側表面に形成された凹凸の間隔Ｌ、高低差Ｈ及び凸部の個数の調整は、印刷法の場合は印刷パターンの調整により、テープ積層法の場合は金型の転写条件の調整により、ディスペンサ法の場合はノズル噴射条件の調整により調整した。

各サンプルについて、燃料極１１０の焼成は、１２００〜１５００℃にて、１〜３時間に亘って行われた。各サンプルに対して施された上記還元処理は、８００〜１０００℃にて、１〜１０時間に亘って行われた。

表２に記載された各水準についての「凹凸の間隔Ｌの平均値」の値（μｍ）、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」の値、「凹凸の高低差Ｈの平均値」の値（μｍ）及び「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」の値は、それぞれ、上記試験Ａと同様に算出した。

この試験Ｂでは、まず上記還元処理後の水準１〜１４に係る各サンプルについて、「燃料極１１０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、燃料極１１０の外側表面のうち凹凸が形成された領域における「燃料極１１０の外側表面を起点とする、燃料極１１０の内部に向かうクラック」の発生の有無が確認された。凹凸が形成された領域とは、外側表面の平面視において、最外周に並んだ凸部を結んだ線の内側の領域である。クラックの確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した断面の観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。

次に、上記還元処理後の水準１５〜２０に係る各サンプルについて、上述した水準１〜１４と同じ昇降温パターンを３０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、燃料極１１０の外側表面のうち凹凸が形成された領域におけるクラックの有無を確認した。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、燃料極１１０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、上述したクラックが発生し難い。これは、燃料極１１０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、燃料極１１０の外側表面に応力が集中し難くなることに起因する、と考えられる。なお、表２には示していないが、水準１５〜２０では、燃料極１１０の外側表面のうち凹凸が形成されていない領域において水準１と同程度のクラックの発生が確認された。

更には、燃料極１１０の外側表面に凹凸が形成される場合において、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述したクラックがより一層発生し難い。これは、燃料極１１０の外側表面に形成される凹凸について上記の条件が満足されると、上記の条件が満足されない場合と比べて、燃料極１１０の外側表面に応力がより一層集中し難くなることに起因する、と考えられる。

以上より、燃料極１１０の外側表面に凹凸が形成され、且つ、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述した図１９に示すＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、上述した燃料極１１０の外側表面におけるクラックが発生し難くなる、ということができる。

また、表２に示すように、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」は２００以下であればよく、「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」は１０以下であればよいことが確認された。

以上、図１９に示す縦縞型のＳＯＦＣにおける燃料極１１０の外側表面におけるクラックの発生の防止について説明したが、本発明者は、同じ縦縞型のＳＯＦＣにおける空気極１３０の外側表面についても上記内容と同じ内容が当てはまること、をも見出した。以下、この点について簡単に説明する。

本発明者は、空気極１３０の外側表面に凹凸が形成されると、凹凸が形成されない場合と比べて、空気極１３０の外側表面にてクラック（図２６を参照）が発生し難いことを見出した。ただし、凹凸は、空気極１３０の外側表面自体の形状により形成されるものであり、例えばセル１００とセパレータ２００を接合するための接合材などによって形成されるものを含まない。

図２７〜図２９は、それぞれ、上述した図１６〜図１８に対応しているので、これらの詳細な説明を省略する。「凹凸の高低差Ｈ」（μｍ）の定義（図２８）、並びに、「凹凸の間隔Ｌ」（μｍ）の定義（図２９）についても、それぞれ、上述した図１７及び図１８と同様であるので、これらの詳細な説明を省略する。また、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」の定義及び「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」の定義については上述のとおりである。さらに、凸部の平面形状、凸部の平面サイズ及び単位面積当たりの凸部の数についても上述のとおりである。

本発明者は、上述した空気極１３０の外側表面におけるクラックの発生の有無が、「空気極１３０の外側表面に凹凸が形成されているか否か」に加えて、「凹凸の間隔Ｌの平均値」及び「凹凸の高低差Ｈの平均値」とも、強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験Ｃについて説明する。

（試験Ｃ）
この試験Ｃでは、図１９に示したＳＯＦＣについて、「空気極１３０の材料」、「凹凸の間隔Ｌの平均値（μｍ）」、及び「凹凸の高低差Ｈの平均値（μｍ）」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表３に示すように、２０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。水準１のみが「凹凸が形成されない場合」に対応し、水準２〜２０が「凹凸が形成される場合」に対応する。水準２〜１０、１５〜２０では、空気極１３０の外側表面の全面に凹凸が形成されており、水準１１〜１４では、空気極１３０の外側表面の一部にのみ凹凸が形成されている。

各サンプル（図１９に示すＳＯＦＣ）のサイズ、及び、作成条件等は、上記試験Ｂの場合と同様であったので、それらの詳細な説明を省略する。表３に記載された各水準についての「凹凸の間隔Ｌの平均値」の値（μｍ）、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」の値、「凹凸の高低差Ｈの平均値」の値（μｍ）及び「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」の値は、それぞれ、上記試験Ａと同様に算出した。

この試験Ｃでは、まず上記還元処理後の水準１〜１４に係る各サンプルについて、上記試験Ｂにおける熱サイクル試験と同じ試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極１３０の外側表面のうち凹凸が形成された領域における「空気極１３０の外側表面を起点とする、空気極１３０の内部に向かうクラック」の発生の有無が確認された。凹凸が形成された領域とは、外側表面の平面視において、最外周に並んだ凸部を結んだ線の内側の領域である。クラックの確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した断面の観察によってなされた。この結果は表３に示すとおりである。

次に、上記還元処理後の水準１５〜２０に係る各サンプルについて、上述した水準１〜１４と同じ昇降温パターンを３０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、空気極１３０の外側表面のうち凹凸が形成された領域におけるクラックの有無を確認した。この結果は表３に示すとおりである。

表３から理解できるように、空気極１３０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、上述したクラックが発生し難い。これは、空気極１３０の外側表面のうち凹凸が形成された領域では、凹凸が形成されない領域と比べて、空気極１３０の外側表面に応力が集中し難くなることに起因する、と考えられる。なお、表３には示していないが、水準１５〜２０では、空気極１３０の外側表面のうち凹凸が形成されていない領域において水準１と同程度のクラックの発生が確認された。

更には、空気極１３０の外側表面に凹凸が形成される場合において、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述したクラックがより一層発生し難い。これは、空気極１３０の外側表面に形成される凹凸について上記の条件が満足されると、上記の条件が満足されない場合と比べて、空気極１３０の外側表面に応力がより一層集中し難くなることに起因する、と考えられる。

以上より、空気極１３０の外側表面に凹凸が形成され、且つ、凹凸の間隔Ｌの平均値が３０〜９００μｍであり且つ凹凸の高低差Ｈの平均値が３〜３０μｍであると、そうでない場合と比べて、上述した図１９に示すＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、上述した空気極１３０の外側表面におけるクラックが発生し難くなる、ということができる。

また、表３に示すように、「凹凸の間隔Ｌの標準偏差」は３００以下であればよく、「凹凸の高低差Ｈの標準偏差」は８以下であればよいことが確認された。

１０…支持基板、１１…ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電部、Ａ…発電素子部、１００…セル、１１０…燃料極、１２０…固体電解質層、１３０…空気極、２００…セパレータ

Claims (2)

1. 固体電解質層と、前記固体電解質層の第１側に積層された燃料極と、前記固体電解質層の第２側に積層された空気極と、を備えた燃料電池であって、
   前記燃料極の外側表面の少なくとも一部には凹凸が形成され、
   前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる、その凸部の最頂部と、その凸部の最頂部から最も近い位置にある他の凸部の最頂部と、の間隔（Ｌ）、の平均値が３０〜９００μｍであり、
   前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる、その凸部の最頂部と、その凸部に隣接する凹部の最底部と、の間の高低差（Ｈ）、の平均値が３〜３０μｍである、燃料電池。
2. 固体電解質層と、前記固体電解質層の第１側に積層された燃料極と、前記固体電解質層の第２側に積層された空気極と、を備えた燃料電池であって、
   前記空気極の外側表面には凹凸が形成され、
   前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる、その凸部の最頂部と、その凸部の最頂部から最も近い位置にある他の凸部の最頂部と、の間隔（Ｌ）、の平均値が３０〜９００μｍであり、
   前記凹凸における全ての凸部のそれぞれについて得られる、その凸部の最頂部と、その凸部に隣接する凹部の最底部と、の間の高低差（Ｈ）、の平均値が３〜３０μｍである、燃料電池。

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