JP5611030B2 - 固体酸化物型燃料電池の起動方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池の起動方法に関する。

固体酸化物型燃料電池のセルスタックの燃料極構成材中には、金属として例えばニッケル（Ｎｉ）が含まれており、高温時には燃料極側を還元状態に保たなければ、燃料極中の金属Ｎｉが酸化ニッケル（ＮｉＯ）に酸化され、この結果燃料極の体積膨張によって、セルが損傷してしまうおそれがある。

そこで、従来では、燃料ガスを改質器に導入して改質し、起動する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００９−２８３１８８号公報

しかしながら、特許文献１の提案では、起動時のために改質器を設置する必要があり、コストの増大や、改質触媒の交換等の増大がある、という問題がある。

よって、改質器を用いることなく、簡易な手法による燃料電池の起動方法の出現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、改質器を用いることなく、簡易な手法による固体酸化物型燃料電池の起動方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、空気極と金属成分を含む燃料極とを有する固体酸化物型燃料電池の起動の際、燃料極側に窒素を供給し、その後昇温して３００℃〜４００℃の所定切替温度に達した場合、燃料ガス及び水蒸気を供給することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記所定切替温度が、前記金属成分の酸化を防止する還元雰囲気となる温度であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、所定切替温度までの昇温は外部加熱手段により行うことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法にある。

第４の発明は、第３の発明において、所定切替温度を超えた後、発電を開始し、自己発熱により昇温することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法にある。

本発明によれば、燃料電池の起動時において、水素又は改質器を用いることなく、所定の温度で燃料極側への流入ガスを窒素ガスから燃料ガス及び水蒸気へと切替えるだけで燃料極金属成分の酸化を防止することができる。

図１は、燃料電池の起動方法を実施するグラフである。 図２は、素子電圧の温度依存性の関係（温度と素子電圧）を示す図である。 図３は、単セルの評価装置の構成図である。 図４は、都市ガスのメタン転換率及び水素濃度と温度との関係図である。 図５は、本実施例に係る燃料電池を表す概略構成図である。 図６は、燃料電池モジュールを表す概略構成図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る燃料電池の起動方法について、図面を参照して説明する。図５は、本実施例に係る燃料電池を表す概略構成図である。図６は、燃料電池モジュールを表す概略構成図である。

本実施例の燃料電池モジュール２００は、図６に示すように、ケーシング２０１と、略円筒状に形成された複数のセルチューブ２０２と、セルチューブ２０２の両端を支持する上下の管板（第１仕切り部材）２０３ａ，２０３ｂと、これら上下の管板２０３ａ，２０３ｂの間に配置された上下の断熱体２０４ａ，２０４ｂとから構成されている。

上下の断熱体２０４ａ，２０４ｂに挟まれた空間には、発電室２０５が形成されている。ケーシング２０１と上管板２０３ａとの間には、燃料供給室２０６が形成されている。ケーシング２０１と下管板２０３ｂとの間には、燃料排出室２０７が形成されている。下管板２０３ｂと下断熱体２０４ｂとの間には、空気供給室２０８が形成されている。上管板２０３ａと上断熱体２０４ａとの間には、空気排出室２０９が形成されている。

上管板２０３ａは、ケーシング２０１の長手方向（図６の上下方向）の一方（上側）に配置された板状の部材であり、下管板２０３ｂは、ケーシング２０１の長手方向の他方（下側）に配置された板状の部材である。セルチューブ２０２は、多孔質セラミックスから形成された略円筒状の管であり、長手方向（図５の上下方向）における中央部に発電を行なう複数の燃料電池セル２１０が設けられている。セルチューブ２０２は、一方の開口端が燃料供給室２０６に開口し、他方の開口端が燃料排出室２０７に開口するように、上下の管板２０３ａ，２０３ｂに支持されている。また、セルチューブ２０２は、燃料電池セル（発電素子）２１０が発電室２０５内にのみ位置するように配置されている。

上断熱体２０４ａは、ケーシング２０１の長手方向の一方（上側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状などに形成された部材である。下断熱材２０４ｂは、ケーシング２０１の長手方向の他方（下側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状などに形成された部材である。各断熱体２０４ａ，２０４ｂには、セルチューブ２０２が挿通される孔２１１ａ，２１１ｂが形成され、孔２１１ａ，２１１ｂの直径はセルチューブ２０２の直径よりも大きく形成されている。

なお、孔２１１ａ，２１１ｂの内周面は、略円筒状に形成されていてもよいし、螺旋状または直線状の凹部（溝）または凸部（畝状突起）が形成されていてもよく、特に限定するものではない。このような構成にすることで、セルチューブ２０２と孔２１１ａ，２１１ｂとの間を通って発電室２０５に流入する空気に、下断熱体２０４ｂの熱が伝達されやすくなり、発電室２０５の温度を高温に保ちやすくすることができる。

ここで、上記構成からなる燃料電池モジュール２００の動作の概要を説明する。

燃料電池モジュール２００の空気供給室２０８には空気が流入する。該空気は下断熱材２０４ｂの孔２１１ｂとセルチューブ２０２との隙間を通って、発電室２０５内に供給される。一方、燃料供給室２０６には燃料ガスが流入する。該燃料ガスはセルチューブ２０２の基体管の内部を通って発電室２０５内に供給される。空気と燃料ガスとは、燃料電池セル２１０において発電に利用される。その後空気は空気排出室２０９に流入し、燃料は燃料排出室２０７に流入し、それぞれ燃料電池モジュール２００の外部に排出される。

この時、空気と燃料ガスとは、セルチューブ２０２の内面または外面を互いに逆向きに流れている。このことにより、発電に利用され高温となった燃料ガスおよび空気が、発電に利用される前の空気および燃料ガスとそれぞれ熱交換される。すなわち、セルチューブ２０２の軸方向両端部であって燃料電池セル２１０が形成されていない領域において、燃料ガスと空気とが熱交換される。

上述したように燃料電池モジュール２００では、反応に利用されて高温となった燃料ガスおよび空気が熱交換により冷却された後、燃料排出室２０７および空気排出室２０９に供給される。このことにより、金属部材を有する上管板２０３ａと下管板２０３ｂとが高温雰囲気に晒されることを抑制することができる。その結果、燃料電池モジュール２００では、燃料電池セル２１０における運転温度を高温化、例えば８００℃から９５０℃にすることを可能にしている。

次に、上述した燃料電池システムの燃料電池モジュール２００に使用されるセルチューブ（燃料電池）２０２について詳細に説明する。

実施例のセルチューブ（燃料電池）２０２は、図５に示すように、筒形状をなす基体管１０１の外面に外側に向けて、燃料極１０３、固体電解質１０４、空気極１０５を積層して発電素子、つまり、燃料電池セル（セル）２１０が形成され、この燃料電池セル２１０が基体管１０１の軸方向に複数配置され、複数のセル２１０がインターコネクタ１０６により直列に接続されて構成されている。図５中、符号１０７は中心軸を図示する。

実施例のセルチューブ２０２について具体的に説明する。基体管１０１は、セラミックス製の円筒であり、内部改質能を有する鉄属金属（例えば、Ｎｉ）や鉄属金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）、これらの合金や合金酸化物を含有するものであり、例えば、ＮｉとＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア−ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２）の混合物である。また、燃料通路が基体管１０１の内周面によって形成されている。この場合、基体管１０１は、この燃料通路１０２を流れる燃料ガスＦを燃料極１０３へ通過させる必要があることから、多孔質とする必要があり、混合物の粒子径を調整したり、ポアー材を混合させることが必要である。

燃料極１０３は、例えば、ＮｉとＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）の混合物であり、導電性を有し、かつ多孔質材である。燃料極１０３の基体管１０１とは反対側の面には固体電解質１０４が積層され、基体管１０１の軸方向において隣り合う他方の燃料極１０３との間まで存在するように形成されている。この固体電解質１０４は、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）であり、燃料ガスＦと空気の接触を避けるために非孔質とする。空気極１０５は、例えば、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料、ＬａＣｏＯ_３系材料などの少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。

セルチューブ２０２を構成するために、基体管１０１の軸方向にて隣り合う燃料電池セル２１０において、一方の燃料電池セル２１０の燃料極１０３と、他方の燃料電池セル２１０の空気極１０５とが、インターコネクタ１０６により接続されている。また、燃料極１２はその一部が固体電解質１０４で被覆され、また一部がインターコネクタ１０６により被覆されている。このインターコネクタ１０６は、例えば、ＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物、ＬａＣｒＯ_３系材料などからなり、ガスの漏出を防止するために非孔質とする。このように、インターコネクタ１０６は金属材料でないことから、高温下での酸化等による劣化を生じない。このことにより、燃料電池セル２１０における運転温度の高温化、例えば８００℃から９５０℃が可能である。

また、本実施例のセルチューブ２０２は、基体管１０１の外面に、燃料極１０３、固体電解質１０４、インターコネクタ１０６、空気極１０５を積層して焼結することで得られる。

上述したセルチューブ（燃料電池）２０２は、以下の動作によって電池反応をする。即ち、図５に示すように、電池反応の燃料となる燃料ガスＦは、基体管１０１の内側を流れ、基体管１０１の細孔を通過して燃料極１０３に達する。この燃料ガスＦは、燃料極１０３に含まれる活性金属により水蒸気改質される。水蒸気改質により生成された水素は、燃料極１０３の細孔を通過して固体電解質１０４まで到達する。一方、空気（Ｏ₂）は、基体管１０１（空気極１０５）の外側を流れる。空気中の酸素は、空気極１０５の細孔を通過する途中または固体電解質１０４まで到達してイオン化する。イオン化した酸素は固体電解質１０４を通過し、燃料極１０３に到達する。固体電解質１０４を通過した酸素イオンは燃料ガスＦと反応する。このような電池反応によって生じる電位差は、燃料極１０３及び空気極１０５から外部に取り出されて発電される。

次に、セルチューブ（燃料電池）２０２の起動方法について、図１を用いて説明する。

ここで、燃料ガスの導入の前において、還元ガス（窒素に水素を一部添加したもの）を用いて、燃料極側の酸化を防止する手法を実施することもできるが、このような場合には、水素ガスを所定切替温度となるまで供給する必要がある。

この結果、燃料電池の起動のためだけに、水素ガスの供給設備が必要となるので、その設備コスト、設備スペースが増加すると共に、ランニング費用の増大となる。

そこで、本発明では、水素を用いずに起動するために、燃料極側における構成材料の酸化を防止し、効率的な起動方法を確立するようにしている。

また、後述するように、この金属成分の酸化領域を超える温度は、逆に燃料ガスの改質反応が開始して、セルスタック内を還元状態に保つことができることとなる。

本実施例では、固体酸化物型燃料電池の起動の際、燃料極１０３側に窒素を供給し、その後昇温して所定切替温度（Ｔ）に到達した後、燃料ガス（天然ガス、都市ガス）Ｆ及び水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を供給し、固体酸化物型燃料電池の起動を行うものである。
尚、燃料極１０３側を窒素のみで昇温した場合、燃料極１０３側（常圧において酸素分圧１０^-２〜１０^-３ａｔｍ程度）と空気極１０５側（常圧において酸素分圧０．２１ａｔｍ）の酸素分圧の違いから空気極１０５側から燃料極１０３側に酸素が拡散し侵入する。この侵入速度は、酸素と窒素の相互拡散係数に依存し、温度が大きいほど大きくなる。したがって，燃料極内を還元雰囲気に保てるのであれば、窒素のみでの起動温度はより低く、時間はより短いのが好ましい。

ここで、前記所定切替温度（Ｔ）は、燃料極１０３の構成材料の金属成分の酸化領域を超える温度である。

図２は燃料電池のセル２１０の温度と素子電圧との関係図である。
ここで、セル温度とはセル全体の中で一番低い温度であり、通常、燃料ガスＦの入口近傍である。
図３は１本のセルチューブ２０２の上方から燃料ガス（都市ガス）と水蒸気（混合比：Ｓ／Ｃ＝４）を導入し、セル（Ｎｏ４７）、セル（Ｎｏ２４）、セル（Ｎｏ１）の各温度に対する素子電圧を測定した。図２に示すように、５００℃以上の場合には、素子電圧は各計測点で一定であるが、燃料入口素子側では４００℃以下になると素子電圧の低下傾向が確認され、軸方向での素子電圧の不均衡が見られた。

図２より、６００℃〜３５０℃の温度領域においては、素子電圧は１Ｖ以上（Ｈ₂濃度５％以上）を維持することができた。
しかしながら、３００℃近傍において、燃料ガス改質速度（反応速度）の低下より酸素分圧が増加し、燃料入口素子の電圧が急激に低下した。
ただし、３００℃の素子電圧（酸素分圧）は、Ｎｉ酸化領域（金属成分の酸化領域）とはなっていないことが判明した。
なお、電圧測定部は燃料入口素子であり、燃料入口リード部がその上方に存在し、この燃料入口リード部にも金属成分が構成材料として含まれる場合には、より厳しい酸素分圧となっていると推察される。

また、２５０℃では計測が不可能であるので、素子電圧の実験値を外挿して評価すると、２５０℃においては、燃料入口素子及び燃料入口リード部は、金属（Ｎｉ酸化領域）になると推察される。
以上を考慮して、実機における起動の際の安全を考慮すると、燃料ガス（都市ガス）と水蒸気への所定の切替温度は、３５０℃とするのが好ましいと判断する。
なお、図２中、３５０℃の縦軸の点線は切替温度判断条件を示し、右下がりの破線は、Ｎｉ酸化判断条件を示している。このＮｉ酸化判断条件よりも下側（図中、斜線部分はＮｉ酸化領域）である。

図４は、メタンの転換率（左欄）及び水素濃度（右欄）と、温度との関係図である。
条件としては、ＳＶ（ガス量/触媒（燃料極）体積）＝７４７（１/ｈ）、滞留時間を４．８秒とした。
計測は、セルチューブ２０２の出口側で計測した。
図４によれば、３５０℃においては、メタン転換率が１０％であり、水素濃度が３％程度であり、燃料ガスを導入しても改質が開始する温度であるので、水素の存在により還元雰囲気が維持され、金属成分の酸化を抑制することができる。

この結果、燃料電池の起動時において、燃料極１０３側は、所定切替温度まで窒素ガスで低酸素雰囲気に保ちつつ、金属成分の酸化を防止すると共に、所定切替温度に達した場合には、燃料ガス及び水蒸気に切替えることにより、金属成分の酸化を防止する還元雰囲気を保つことができる温度であるので、燃料極は酸化しないこととなる。

また、起動時における外部加熱も極力抑えるために、所定切替温度（Ｔ）を超えた後、発電（負荷上げ）を開始し，自己発熱により昇温する。この過程で徐々に外部加熱を停止する。
一方、空気極側では、最初、空気の供給と外部加熱を行う。空気により発電室内を昇温させる。その後、外部加熱を、発電室内温度が低下しないように管理しながら徐々に停止し、約７５０℃程度から発電を開始する。

このように、本発明によれば、還元ガス（Ｈ₂）を用いることなく起動することができることにより、供給設備を簡略化することができる。
この結果、還元ガス供給設備の簡素化による低コスト化、コンパクト化を図ることができる。

１０１ 基体管
１０３ 燃料極
１０４ 固体電解質
１０５ 空気極
１０６ インターコネクタ
２００ 燃料電池モジュール
２０２ セルチューブ（燃料電池）
２１０ 燃料電池セル（発電素子）
Ｆ 燃料ガス

Claims (4)

1. 空気極と金属成分を含む燃料極とを有する固体酸化物型燃料電池の起動の際、
   燃料極側に窒素を供給し、その後昇温して３００℃〜４００℃の所定切替温度に達した場合、燃料ガス及び水蒸気を供給することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法。
2. 請求項１において、
   前記所定切替温度が、前記金属成分の酸化を防止する還元雰囲気となる温度であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法。
3. 請求項１又は２において、
   所定切替温度までの昇温は外部加熱手段により行うことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法。
4. 請求項３において、
   所定切替温度を超えた後、発電を開始し、自己発熱により昇温することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の起動方法。

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