JP6277808B2 - 固体酸化物形燃料電池スタック、固体酸化物形燃料電池モジュールおよび固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池スタック、固体酸化物形燃料電池モジュールおよび固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池スタックの一形式として、特許文献１に示されているものが知られている。特許文献１の図１に示されているように、固体酸化物形燃料電池スタックは、管状の支持体１と、前記支持体外表面に形成された第一の電極２と、該第一の電極外表面に形成された電解質３と、前記電解質外表面に形成された第二の電極４と、一つ以上のインターコネクタ５を備えた固体酸化物型燃料電池であって、第二の電極４及び電解質３は、支持体長手方向に２以上の領域で断続的に形成されており、前記第二の電極４及び電解質３が形成されていない位置にインターコネクタ５が第一の電極２と接し、第二の電極４と接しないように形成されている。これにより、管状セルの長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、オーム抵抗（燃料電池の内部抵抗）を低減することにより、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することを可能とした。

また、固体酸化物形燃料電池スタックの他の一形式として、特許文献２に示されているものが知られている。特許文献２の図９に示されているように、固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、燃料電池セル体９１は、互いに長手方向Ａに直列に配置された２本の燃料電池セル９２、９４と、燃料電池セル９２の他方の端部９２ｂと燃料電池セル９４の一方の端部９４ａを連結する接続電極端子９６とを有している。接続電極端子９６は、導電性の材料で形成され、燃料電池セル９２、９４と接続電極端子９６との間の隙間は、燃料電池セル９２の貫通流路１５と燃料電池セル９４の貫通流路１５とを連通させる接続流路１０４を確保するように、導電性のシール材１０２でシールされている。

特開２００５−１３５５９５号公報 特開２００８−０７１７１２号公報

筒状セルを長手方向に細分化しつつ径方向を拡大して電極面積を増大させ、この筒状セルを複数長手方向に連結して直列接続する要請がある。しかし、上述した特許文献１に記載されている固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、オーム抵抗を低減することにより、出力性能を向上させることはできるものの、筒状セルを接続する接続部材を使用していないため、複数の筒状セルを接続部材で接続するのは、容易に組付できない、コスト高となるといった問題がある。

また、上述した特許文献２に記載されている固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、燃料電池セル９２、９４と接続電極端子９６との間の隙間は、導電性のシール材１０２でシールされている。しかし、温度が変化したときに、燃料電池セル９２、９４と接続電極端子９６との熱膨張の違いによって応力が発生する。この応力差によって導電性シール材に剥離や亀裂が発生し、シール性を確保できなくなるという問題があった。

本発明は、上述した問題を解消するためになされたもので、固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、複数の固体酸化物形燃料電池筒状セルを接続部材を介して長手方向に直列接続する構造とするにあたって、容易に組み付け、熱応力に対してシール性を確保し、低コスト化を図ることを目的とする。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る固体酸化物形燃料電池スタックの発明は、ベース部材と、長手方向に直列に配設された複数の固体酸化物形燃料電池筒状セルと、隣り合う固体酸化物形燃料電池筒状セル間に配設され電気的に接続する接続部材と、から構成されたセルユニットであって、ベース部材に立設されている一または複数のセルユニットと、から構成されている固体酸化物形燃料電池スタックであって、固体酸化物形燃料電池筒状セルは、筒状に形成され燃料および酸化剤ガスのうちいずれか一方が流通する内側電極層と、内側電極層の外側に積層され燃料および酸化剤ガスのうちいずれか他方が流通する外側電極層と、内側電極層と外側電極層との間に積層された電解質層と、を備え、接続部材は、断面略Ｈ字状に金属材で形成され、一方の凹部に形成されて固体酸化物形燃料電池筒状セルの内側電極層が電気的に接続される第一接続部と、他方の凹部に形成されて固体酸化物形燃料電池筒状セルの外側電極層が電気的に接続される第二接続部と、を備え、内側電極層の一端は第一接続部の底面に当接され、内側電極層の一端部の外壁面と第一接続部の内壁面との間は、気体が内部を拡散せずかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第一導電性セラミック系接着剤からなるシール層によりシールされるとともに電気的に接続され、かつ、外側電極層の一端は第一接続部に電気的に接続されておらず、内側電極層の他端と第二接続部とは電気的に接続されておらず、外側電極層の他端部は、気体が内部を拡散しかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第二導電性セラミック系接着剤からなるガス拡散層を介して第二接続部と電気的に接続されている。

これによれば、固体酸化物形燃料電池筒状セルの一端側は、凹状に形成されている接続部材の第一接続部に嵌め合わせることにより、第一接続部に対して長手方向および径方向に位置決め固定が可能となる。固体酸化物形燃料電池筒状セルの他端側も、凹状に形成されている接続部材の第二接続部に嵌め合わせることにより、第二接続部に対して長手方向および径方向に位置決め固定が可能となる。よって、複数の固体酸化物形燃料電池筒状セルを複数の接続部材によって直列接続して形成される固体酸化物形燃料電池筒状セルユニットは、容易に組み付けることが可能となる。また、接続部材は、断面略Ｈ字状に形成されており、構造が簡易となるため、コストを低減しつつ、組付性を容易にすることができる。
さらに、内側電極層の一端部と第一接続部との間に形成されているシール接合部は、セラミックスを成分とする第一導電性セラミック系接着剤が固化して形成されているので、固体酸化物形燃料電池筒状セルと熱膨張率は同程度ある。よって、温度が変化しても、固体酸化物形燃料電池筒状セルとシール接合部との間では熱応力差の発生を抑制し、熱応力差による損傷を抑制することができ、ひいては高いシール性を確保することができる。また、外側電極層の他端部と第二接続部との間に形成されているシール接合部は、セラミックスを成分とする第二導電性セラミック系接着剤が固化して形成されているので、固体酸化物形燃料電池筒状セルと熱膨張率は同程度ある。よって、温度が変化しても、固体酸化物形燃料電池筒状セルとシール接合部との間では熱応力差の発生を抑制し、熱応力差による損傷を抑制することができ、ひいては高いシール性を確保することができる。
したがって、固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、複数の固体酸化物形燃料電池筒状セルを接続部材を介して長手方向に直列接続する構造とするにあたって、容易に組み付け、熱応力に対してシール性を確保し、低コスト化を図ることができる。

また請求項２に係る発明は、請求項１において、ガス拡散層は、外側電極層と第二接続部とが重なっている部分の外側電極層と第二接続部との間に少なくとも形成されている。
これによれば、外側電極層と第二接続部とが重なっている部分にも、気体がガス拡散層を通して流通するため、外側電極層の第二接続部と重なっている部分も電極として使用可能となる。したがって、外側電極層の電極面積を最大限利用することができ、発電効率を向上させることができる。

また請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２において、内側電極層の他端が電解質層と同じ材質で製膜されている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池筒状セルの他端側において、内側電極層内を流通する気体（燃料または酸化剤ガス）が、内側電極層と接続部材（第二接続部）との間を通って外側電極層側に漏れ出すガスリークを抑制することができる。さらに、内側電極層の他端に成膜された絶縁部は、内側電極層と接続部材（第二接続部）とを電気的に絶縁する。

また請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、固体酸化物形燃料電池筒状セルの他端と第二接続部との間は、絶縁性シール材でシールされている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池筒状セルの他端側において、内側電極層内を流通する気体（燃料または酸化剤ガス）が、内側電極層と接続部材（第二接続部）との間を通って外側電極層側に漏れ出すガスリークをより確実に抑制することができる。さらに、絶縁性シール材は、内側電極層と第二接続部とをより確実に電気的に絶縁する。

また請求項５に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックと、固体酸化物形燃料電池スタックの燃焼ガスにより加熱され、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成するとともに供給された改質用燃料を予熱する蒸発部と、蒸発部から供給された水蒸気と改質用燃料の混合ガスとから燃料である改質ガスを生成する改質部と、を備えている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池モジュールにおいて、上述した請求項１〜請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池スタックに係る作用・効果を得ることができる。

また請求項６に係る固体酸化物形燃料電池システムの発明は、発電ユニットと、貯湯水を貯湯する貯湯槽と、を備えている固体酸化物形燃料電池システムであって、発電ユニットは、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールと、固体酸化物形燃料電池モジュールから排気される燃焼排ガスと貯湯槽から供給される貯湯水との間で熱交換を行い、燃焼排ガスを凝縮して凝縮水を排出する熱交換器と、熱交換器から排出される凝縮水を純水化する水タンクと、補機を駆動して固体酸化物形燃料電池システムの運転を制御する制御装置と、少なくとも固体酸化物形燃料電池モジュールから出力される直流電力を交流電力に変換して交流の系統電源に接続されている電源ラインに出力する電力変換装置と、を備えている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、上述した請求項１〜請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池スタックに係る作用・効果を得ることができる。

本発明による固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態の概要を示す概要図である。 図１に示す固体酸化物形燃料電池モジュールを固体酸化物形燃料電池円筒セルの長手方向に沿った方向に切断した切断部端面図である。 図２に示すセルユニットを示す長手方向に沿った断面図である。 図３に示すセルユニットの長手方向に沿った部分拡大断面図である。

以下、本発明による固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池システムは、発電ユニット１０および貯湯槽２１を備えている。発電ユニット１０は、固体酸化物形燃料電池モジュール１１、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５を備えている。

固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、後述するように固体酸化物形燃料電池スタック３０を少なくとも含んで構成されるものである。固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、改質用原料、改質水およびカソードエアが供給されている。具体的には、固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、一端が供給源Ｇｓに接続されて改質用原料が供給される改質用原料供給管１１ａの他端が接続されている。改質用原料供給管１１ａは、原料ポンプ１１ａ１が設けられている。さらに、固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、一端が水タンク１４に接続されて改質水が供給される水供給管１１ｂの他端が接続されている。水供給管１１ｂは、改質水ポンプ１１ｂ１が設けられている。さらに、固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、一端がカソードエアブロワ１１ｃ１に接続されてカソードエアが供給されるカソードエア供給管１１ｃの他端が接続されている。

熱交換器１２は、固体酸化物形燃料電池モジュール１１から排気される燃焼排ガスが供給されるとともに貯湯槽２１からの貯湯水が供給され、燃焼排ガスと貯湯水とが熱交換する熱交換器である。具体的には、貯湯槽２１は、貯湯水を貯湯するものであり、貯湯水が循環する（図にて矢印の方向に循環する）貯湯水循環ライン２２が接続されている。貯湯水循環ライン２２上には、下端から上端に向かって順番に貯湯水循環ポンプ２２ａおよび熱交換器１２が配設されている。熱交換器１２は、固体酸化物形燃料電池モジュール１１からの排気管１１ｄが接続（貫設）されている。熱交換器１２は、水タンク１４に接続されている凝縮水供給管１２ａが接続されている。

熱交換器１２において、固体酸化物形燃料電池モジュール１１からの燃焼排ガスは、排気管１１ｄを通って熱交換器１２内に導入され、貯湯水との間で熱交換が行われ凝縮されるとともに冷却される。凝縮後の燃焼排ガスは排気管１１ｄを通って外部に排出される。また、凝縮された凝縮水は、凝縮水供給管１２ａを通って水タンク１４に供給される。なお、水タンク１４は、凝縮水をイオン交換樹脂によって純水化するようになっている。

上述した熱交換器１２、貯湯槽２１および貯湯水循環ライン２２から、排熱回収システム２０が構成されている。排熱回収システム２０は、固体酸化物形燃料電池モジュール１１の排熱を貯湯水に回収して蓄える。

さらに、インバータ装置１３（電力変換装置に相当する）は、固体酸化物形燃料電池スタック３０から出力される直流電圧を入力し所定の交流電圧に変換して、交流の系統電源１６ａおよび外部電力負荷１６ｃ（例えば電化製品）に接続されている電源ライン１６ｂに出力する。また、インバータ装置１３は、系統電源１６ａからの交流電圧を電源ライン１６ｂを介して入力し所定の直流電圧に変換して補機（各ポンプ、ブロワなど）や制御装置１５に出力する。なお、制御装置１５は、補機を駆動して固体酸化物形燃料電池システムの運転を制御する。

固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、図２に示すように、固体酸化物形燃料電池スタック３０、蒸発部４０、および改質部５０を備えている。固体酸化物形燃料電池スタック３０は、ベース部材３１、断熱部材３２、セルユニット３３、接続部材３４、カバー３５、アノードガスマニホールド３６、およびカソードガスマニホールド３７を備えている。

ベース部材３１は、金属材（例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、クロム−鉄−イットリア合金などが用いられるが、特にフェライト系ステンレス鋼が好適である。）で方形状の板状に形成されている。ベース部材３１の上面には、断熱部材３２が設けられている。断熱部材３２は、後述する燃焼部６０側である他端側と一端側とを断熱する。さらに断熱部材３２は、ベース部材３１と、セルユニット３３および接続部材３４とを絶縁する。断熱部材３２は、絶縁性、断熱性および柔軟性（弾性）を有する材料（例えば、シリカを主成分とし炭化ケイ素やアルミナなどを副成分とする材料、またはアルミナ、マグネシア、シリカあるいはそれらの混合材料を原料としたセラミック）で方形状の板状に形成されている。断熱部材３２は、ベース部材３１側の温度が所定温度以下となるように、厚みおよび材料が決定されている。所定温度は、シール部材３１ｂの耐熱温度以下であることが望ましい。本実施形態では、シール部材３１ｂはシリコーン系のシール材料であり、その耐熱温度は例えば２００℃である。

断熱部材３２は、ベース部材３１の中央部、すなわちセルユニット３３の立設範囲に配置されている。この立設範囲に複数の貫通穴（図示省略）が形成されている。断熱部材３２は柔軟性を有しているため、貫通穴をセルユニット３３より若干小径としても、セルユニット３３を貫通穴に圧入することが可能となる。
断熱部材３２は、ベース部材３１の上面に当接して設置されている。断熱部材３２の上面には、接続部材３４の少なくとも一部が当接して設置されている。断熱部材３２は、接続部材３４の高さ方向（セルユニット３３の長手方向に沿った方向）の位置決め用治具として使用されている。

セルユニット３３は、長手方向に直列に配設された複数（本実施形態では５個）の固体酸化物形燃料電池円筒セル７１（固体酸化物形燃料電池筒状セルに相当）と、長手方向に沿って隣り合う固体酸化物形燃料電池円筒セル７１間に配設され電気的に接続する複数（本実施形態では６個）のセル用接続部材７２（特許請求の範囲に記載の接続部材に相当）と、から構成されたセルユニットである。一または複数のセルユニット３３は、ベース部材３１に立設されている。本実施形態では、３本のセルユニット３３がベース部材３１に立設されている。

固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、円筒状に形成されたセルである。固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、基本的には、径方向に内側から順番に積層された燃料極層７１ａ、電解質層７１ｂ、反応防止層（図示省略）および空気極層７１ｃから構成されている。反応防止層は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリアドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の希土類をドープしたセリア混合体を用いている。燃料極層７１ａは、筒状に形成され燃料および酸化剤ガスのうちいずれか一方が一端側（下端側）から他端側（上端側）に向けて流通する内側電極層である。空気極層７１ｃは、燃料極層７１ａの外側に積層され燃料および酸化剤ガスのうちいずれか他方が一端側から他端側に向けて流通する外側電極層である。

燃料極層７１ａは、例えば、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＹ、Ｓｃ、Ｃｅなどの希土類元素から選ばれる少なくとも１種をドープした安定化ジルコニアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＧｄやＹ、Ｓｍなどの希土類元素から少なくとも１種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉやＦｅなどの触媒金属とＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種をドープしたランタンガレートとの混合体の少なくとも１種から形成されている。

電解質層７１ｂは、例えばＹ、Ｓｃ、Ｃｅなどの希土類元素から選ばれる少なくとも１種をドープした安定化ジルコニア、ＧｄやＹ、Ｓｍなどの希土類元素から少なくとも１種をドープしたセリア、ＮｉとＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種をドープしたランタンガレートの少なくとも１種から形成される。

空気極層７１ｃは、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも１種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種をドープしたランタンコバルタイト、Ｓｒ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種をドープしたバリウムコバルタイト、銀、銀−パラジウム合金、白金などの少なくとも１種から形成される。

固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、押し出し、プレス、鋳込み等の方法で内側電極層を形成し、逐次、電解質および外側電極層を印刷、ディッピング、スラリーコート等の方法で製膜することによって形成することができる。

なお、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、長手方向の長さ（高さ）より径方向の長さ（直径）が大きく設定されている。燃料極層７１ａの表面積（電極面積）は、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１単体の起電力が所定値（例えば、１Ｖ程度）となるように設定されている。これにより、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を長手方向に細分化しつつ径方向を拡大して電極面積を増大させ、この固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を複数長手方向に連結して直列接続することができる。その結果、固体酸化物形燃料電池スタック３０においては、長手方向に流れる電流パスを短くすることが出来、オーム抵抗を低減することにより、出力性能を向上させることができる。

固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、燃料極層７１ａの一方の端部（図３にて上端部）は露出するとともに、燃料極層７１ａの他方の端部（図３にて下端部）は空気極層７１ｃ（外側電極層に相当する）により覆われるように形成されている。燃料極層７１ａの上端部の露出部に燃料極層被接続部７１ａ１（内側電極層被接続部）が形成されるとともに、空気極層７１ｃの下端部に空気極層被接続部７１ｃ１（外側電極層被接続部）が形成されている。燃料極層被接続部７１ａ１の部位には、電解質層７１ｂおよび空気極層７１ｃは形成されておらず、燃料極層７１ａのみが設けられている。空気極層被接続部７１ｃ１の部位には、燃料極層７１ａ、電解質層７１ｂおよび空気極層７１ｃが形成されている。

さらに、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、燃料極層７１ａの他端（本実施形態では下端）が電解質層７１ｂと同じ材質で製膜されており、絶縁部７１ｂ１が形成されている。絶縁部７１ｂ１は、燃料極層７１ａと第二接続部７２ｂとを絶縁する。絶縁部７１ｂ１は、燃料極層７１ａの他端部の内壁面にも形成するようにしてもよい。
本実施形態では、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は円筒形に形成されているが、筒状であれば、断面方形に形成するようにしてもよい。

セル用接続部材７２は、断面略Ｈ字状に、フェライト系ステンレス、ランタンクロマイトなどで形成されている。セル用接続部材７２は、第一接続部７２ａと第二接続部７２ｂとを備えている。第一接続部７２ａは、筒状に形成された筒状部７２ａ１と、環状の板状に形成され、筒状部７２ａ１の一方の開口端に接続された底板部７２ａ２とから構成されている。第二接続部７２ｂは、筒状に形成された筒状部７２ｂ１と、環状の板状に形成され、筒状部７２ｂ１の一方の開口端に接続された底板部７２ｂ２（底板部７２ａ２と共用）とから構成されている。底板部７２ａ２は、貫通穴７２ｃを備えている。

第一接続部７２ａは、セル用接続部材７２の一方の凹部（本実施形態では下側の凹部）に形成されている。第一接続部７２ａは、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の燃料極層７１ａが電気的に接続されている。第一接続部７２ａの内径（内形寸法）は、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の燃料極層７１ａの外径（外形寸法）より大形に形成されている。第二接続部７２ｂは、セル用接続部材７２の他方の凹部（本実施形態では上側の凹部）に形成されている。第二接続部７２ｂは、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の空気極層７１ｃが電気的に接続されている。第二接続部７２ｂの内径（内形寸法）は、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の空気極層７１ｃの外径（外形寸法）より大形に形成されている。

燃料極層７１ａの一端（上端）は、セル用接続部材７２の第一接続部７２ａの底面に当接されている。燃料極層７１ａの一端部の外壁面と第一接続部７２ａの内壁面（すなわち筒状部７２ａ１の内壁面）との間は、筒状（円筒状）のシール層７３が形成されている。シール層７３は、燃料極層７１ａの一端部の外壁面すなわち露出部である燃料極層被接続部７１ａ１の全面を覆っている。シール層７３は、気体が内部を拡散せず（緻密体である）、かつ導電性を有する。シール層７３は、電解質層７１ｂと同程度に緻密である。シール層７３は、第一導電性セラミック系接着剤が焼成されて形成される。第一導電性セラミック系接着剤は、セラミックス（本実施形態ではランタンクロマイト系（ＬａＣｒＯ_３））を主成分とする接着剤であり、Ａｇ、Ｐｄを含んでいる。第一導電性セラミック系接着剤は、焼成温度は８５０℃である。シール層７３は、燃料極層７１ａの一端部の外壁面と第一接続部７２ａの内壁面（すなわち筒状部７２ａ１の内壁面）とを、シールするとともに電気的に接続する。シール層７３は、電解質層７１ｂと連続するのが望ましい。
空気極層７１ｃの一端は、第一接続部７２ａに電気的に接続されていない。

燃料極層７１ａの他端（下端）とセル用接続部材７２の第二接続部７２ｂとは電気的に接続されていない。
空気極層７１ｃの他端部は、筒状（円筒状）のガス拡散層７４を介して第二接続部７２ｂと電気的に接続されている。ガス拡散層７４は、空気極層７１ｃの長手方向の全長に亘って空気極層７１ｃを覆って形成されている。ガス拡散層７４は、空気極層７１ｃと第二接続部７２ｂとが重なっている部分の空気極層７１ｃと第二接続部７２ｂとの間に少なくとも形成されている。ガス拡散層７４は、気体が内部を拡散し（多孔体である）かつ導電性を有する。ガス拡散層７４は、第二導電性セラミック系接着剤が焼成されて形成される。第二導電性セラミック系接着剤は、セラミックス（本実施形態ではランタンクロマイト系（ＬａＣｒＯ_３））を主成分とする接着剤であり、Ｐｔを含んでいる。第二導電性セラミック系接着剤は、焼成温度は８５０℃である。これより高い温度（例えば、９００℃）で焼成すると、ガス拡散層７４は、多孔体ではなく緻密体となる。

固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端とセル用接続部材７２の第二接続部７２ｂとの間は、環状の絶縁性シール材７５により電気的に絶縁されるとともにシールされている。絶縁性シール材７５は、第二接続部７２ｂ内底に底板部７２ｂ２に当接して配置されている。絶縁性シール材７５は、ガラス材である。

なお、セル用接続部材７２の第一接続部７２ａの底面および内壁面と、燃料極層７１ａの一端面およびシール層７３との間は、図４に示すように、第一導電性セラミック系接着剤と同様の接着剤７８ａにより接合されている。また、セル用接続部材７２の第二接続部７２ｂの内壁面とガス拡散層７４との間は、第二導電性セラミック系接着剤と同様の接着剤７８ｂにより接合されている。

図３に示すように、最上部のセル用接続部材７２は、第一キャップ７６が接続されている。第一キャップ７６は、ベース部材と同様に、金属材（例えば、フェライト系ステンレス鋼）で形成されている。第一キャップ７６は、第一本体部７６ａと第一連通口部７６ｂとを備えている。第一本体部７６ａは、セル用接続部材７２の第二接続部７２ｂの底板部７２ｂ２に当接する板状に形成されている。第一連通口部７６ｂは、第一本体部７６ａに設けられて燃料極層７１ａ内に形成された流路に連通する。第一連通口部７６ｂは、筒状に形成され第一本体部７６ａから燃料極層７１ａと反対側（上方）に向けて立設されている。

最下部のセル用接続部材７２には、第二キャップ７７が接続されている。第二キャップ７７は、ベース部材と同様に、金属材（例えば、フェライト系ステンレス鋼）で形成されている。第二キャップ７７は、第二本体部７７ａと第二連通口部７７ｂとを備えている。第二本体部７７ａは、セル用接続部材７２の第一接続部７２ａの底板部７２ａ２に当接する板状に形成されている。第二連通口部７７ｂは、第二本体部７７ａに設けられて燃料極層７１ａ内に形成された流路に連通する。第二連通口部７７ｂは、筒状に形成され第二本体部７７ａから燃料極層７１ａと反対側（下方）に向けて立設されている。
なお、第一および第二キャップ７６，７７は、セル用接続部材７２に被せるような形状としてもよい。この場合、各本体部は有底筒状に形成すればよい。

セルユニット３３の製造方法について、説明する。
１）上述した固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を製造する。
２）固体酸化物形燃料電池円筒セル７１に、シール層７３およびガス拡散層７４を形成する。
３）セル用接続部材７２の第二接続部７２ｂ内の底面に絶縁性シール材７５を設置する。
４）セル用接続部材７２の第一接続部７２ａの底面および内壁面に、接着剤７８ａを塗布する。セル用接続部材７２の第二接続部７２ｂの内壁面に、接着剤７８ｂを塗布する。
５）セル用接続部材７２の第二接続部７２ｂ内に固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端側（下端側）を嵌める。その固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の一端側（上端側）に別のセル用接続部材７２の第一接続部７２ａを嵌める。このようにして、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１およびセル用接続部材７２を積み上げる。
６）固体酸化物形燃料電池円筒セル７１およびセル用接続部材７２を積み上げた状態で焼成する。
７）最上部のセル用接続部材７２に第一キャップ７６を導電性接着材により接合し、最下部のセル用接続部材７２に第二キャップ７７を導電性接着材により接合する。

図２に示すように、複数のセルユニット３３は、ベース部材３１および断熱部材３２を貫通して立設されている。断熱部材３２には、第二キャップ７７の第二連通口部７７ｂ（または第一キャップ７６の第一連通口部７６ｂ）の外径より若干小径の貫通穴（図示省略）が複数形成されている。各第二キャップ７７の第二連通口部７７ｂ（または第一キャップ７６の第一連通口部７６ｂ）は対応する貫通穴に圧入されており、各第二連通口部７７ｂの外周壁面は、貫通穴の内周面に密着している。ベース部材３１には、第二連通口部７７ｂ（または第一連通口部７６ｂ）の外径より若干大径の貫通穴（図示省略）が複数形成されている。各第二連通口部７７ｂ（または第一連通口部７６ｂ）は対応する貫通穴に挿入されている。ベース部材３１の貫通穴と各第二連通口部７７ｂ（または第一連通口部７６ｂ）との間は、シール部材３１ｂでシールされている。シール部材３１ｂは、シリコーン系のシール材で形成されている。
電気的に互いに隣り合うセルユニット３３は、長手方向の取り付け向きが逆となるようにベース部材３１に配設されている。

電気的に隣り合う２つのセルユニット３３の上端側のセル用接続部材７２同士、または下端側のセル用接続部材７２同士は、接続部材３４によって電気的に接続されている。接続部材３４は、金属材（例えば、フェライト系ステンレス鋼）で板状に形成されている。接続部材３４は、第二キャップ７７の第二連通口部７７ｂおよび第一キャップ７６の第一連通口部７６ｂがそれぞれ貫通する貫通穴（図示省略）が形成されている。接続部材３４と、第二キャップ７７の第二連通口部７７ｂおよび第一キャップ７６の第一連通口部７６ｂとは、導電性接着剤により接続されている。導電性接着剤は、例えば、銀、銀−パラジウムなどの導電性ペーストである。

また、一端側（断熱部材３２側）に位置する接続部材３４の下面全体は、断熱部材３２の上面に当接している。また、直列に接続されたセルユニット３３の両端の接続部は、バスバー接続部材３８ａを介してバスバー３８ｂにそれぞれ接続されている。バスバー３８ｂは、例えば、フェライト系ステンレス、ランタンクロマイトなどを用いて形成することができる。

カバー３５は、図２に示すように、ベース部材３１の上面に取り付けられている。カバー３５は、下方に開口する開口部を有する箱状に形成されている。カバー３５とベース部材３１との間に形成された密閉された空間Ｒ１には、セルユニット３３の上部、蒸発部４０および改質部５０が収容されている。カバー３５の開口部には、外方に向けて形成されたフランジ３５ａが形成されており、フランジ３５ａがベース部材３１の上面に当接されて、ベース部材３１にネジ３５ｂによりねじ止め固定されている。カバー３５の天井部には排気口３５ｃが形成されており、燃焼排ガスが排気口３５ｃを通って排気される。

アノードガスマニホールド３６は、ベース部材３１の下面に取り付けられている。アノードガスマニホールド３６は、上方に開口する開口部を有する箱状に形成されている。アノードガスマニホールド３６とベース部材３１との間に形成された密閉された空間には、セルユニット３３の下部が収容されている。アノードガスマニホールド３６には、一端が改質部５０に接続されてアノードガスが供給されるアノードガス供給管３６ｃが接続されている。

カソードガスマニホールド３７は、空間Ｒ１内に設けられている。カソードガスマニホールド３７は、断熱部材３２より上方に突出しているセルユニット３３の下方に配設されている。カソードガスマニホールド３７は、断熱部材３２の周囲に配設されている。カソードガスマニホールド３７の上部には、上方に向けてカソードガスが流出する流出孔（図２にて矢印位置）が複数形成されている。カソードガスマニホールド３７には、カソードガスが供給されるカソードガス供給管３７ａが接続されている。

蒸発部４０は、後述する燃焼ガスにより加熱されて、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成するとともに、供給された改質用原料を予熱するものである。蒸発部４０は、このように生成された水蒸気と予熱された改質用原料を混合して改質部５０に供給するものである。改質用原料としては天然ガス、ＬＰガスなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどの改質用液体燃料があり、本実施形態においては天然ガスにて説明する。

蒸発部４０には、一端（下端）が水タンク１４に接続された水供給管１１ｂの他端が接続されている。また、蒸発部４０には、一端が供給源Ｇｓに接続された改質用原料供給管１１ａが接続されている。供給源Ｇｓは、例えば都市ガスのガス供給管、ＬＰガスのガスボンベである。

改質部５０は、上述した燃焼ガスにより加熱されて水蒸気改質反応に必要な熱が供給されることで、蒸発部４０から供給された混合ガス（改質用原料、水蒸気）から改質ガスを生成して導出するものである。改質部５０内には、触媒（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、混合ガスが触媒によって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素などを含んだガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未改質の天然ガス（メタンガス）、改質に使用されなかった改質水（水蒸気）を含んでいる。このように、改質部５０は改質用原料（原燃料）と改質水とから改質ガス（燃料）を生成して固体酸化物形燃料電池スタック３０に供給する。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応である。

燃焼部６０は、各セルユニット３３と蒸発部４０および改質部５０との間に設けられている。燃焼部６０は、セルユニット３３からのアノードオフガス（燃料オフガス）とセルユニット３３からのカソードオフガス（酸化剤オフガス）とが燃焼されて改質部５０を加熱する。

上述した実施形態によれば、固体酸化物形燃料電池スタック３０は、ベース部材３１と、長手方向に直列に配設された複数の固体酸化物形燃料電池円筒セル７１（固体酸化物形燃料電池筒状セル）と、隣り合う固体酸化物形燃料電池円筒セル７１間に配設され電気的に接続するセル用接続部材７２（接続部材）と、から構成されたセルユニットであって、ベース部材３１に立設されている一または複数のセルユニット３３と、から構成されている固体酸化物形燃料電池スタック３０である。固体酸化物形燃料電池円筒セル７１は、筒状に形成され燃料が流通する燃料極層７１ａ（内側電極層）と、燃料極層７１ａの外側に積層され酸化剤ガスが流通する空気極層７１ｃ（外側電極層）と、燃料極層７１ａと空気極層７１ｃとの間に積層された電解質層７１ｂと、を備えている。セル用接続部材７２は、断面略Ｈ字状に金属材で形成され、一方の凹部に形成されて固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の燃料極層７１ａが電気的に接続される第一接続部７２ａと、他方の凹部に形成されて固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の空気極層７１ｃが電気的に接続される第二接続部７２ｂと、を備え、燃料極層７１ａの一端は第一接続部７２ａの底面に当接されている。燃料極層７１ａの一端部の外壁面と第一接続部７２ａの内壁面との間は、気体が内部を拡散せずかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第一導電性セラミック系接着剤からなるシール層７３によりシールされるとともに電気的に接続され、かつ、空気極層７１ｃの一端は第一接続部７２ａに電気的に接続されておらず、燃料極層７１ａの他端と第二接続部７２ｂとは電気的に接続されておらず、空気極層７１ｃの他端部は、気体が内部を拡散しかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第二導電性セラミック系接着剤からなるガス拡散層７４を介して第二接続部７２ｂと電気的に接続されている。

これによれば、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の一端側（上端側）は、凹状に形成されているセル用接続部材７２の第一接続部７２ａに嵌め合わせることにより、第一接続部７２ａに対して長手方向および径方向に位置決め固定が可能となる。固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端側（下端側）も、凹状に形成されているセル用接続部材７２の第二接続部７２ｂに嵌め合わせることにより、第二接続部７２ｂに対して長手方向および径方向に位置決め固定が可能となる。よって、複数の固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を複数のセル用接続部材７２によって直列接続して形成される固体酸化物形燃料電池円筒セルユニット３３は、容易に組み付けることが可能となる。また、セル用接続部材７２は、断面略Ｈ字状に形成されており、構造が簡易となるため、コストを低減しつつ、組付性を容易にすることができる。
さらに、燃料極層７１ａの一端部と第一接続部７２ａとの間に形成されているシール接合部（シール層７３および／または接着剤７８ａ）は、セラミックスを成分とする第一導電性セラミック系接着剤が固化して形成されているので、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１と熱膨張率は同程度ある。よって、温度が変化しても、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１とシール接合部との間では熱応力差の発生を抑制し、熱応力差による損傷を抑制することができ、ひいては高いシール性を確保することができる。また、空気極層７１ｃの他端部と第二接続部７２ｂとの間に形成されているシール接合部（ガス拡散層７４および／または接着剤７８ｂ）は、セラミックスを成分とする第二導電性セラミック系接着剤が固化して形成されているので、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１と熱膨張率は同程度ある。よって、温度が変化しても、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１とシール接合部との間では熱応力差の発生を抑制し、熱応力差による損傷を抑制することができ、ひいては高いシール性を確保することができる。
したがって、固体酸化物形燃料電池スタック３０において、複数の固体酸化物形燃料電池円筒セル７１をセル用接続部材７２を介して長手方向に直列接続する構造とするにあたって、容易に組み付け、熱応力に対してシール性を確保し、低コスト化を図ることができる。

また、固体酸化物形燃料電池スタック３０においては、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を長手方向に細分化しつつ径方向を拡大して電極面積を増大させ、この固体酸化物形燃料電池円筒セル７１を複数長手方向に連結して直列接続することができる。その結果、固体酸化物形燃料電池スタック３０においては、長手方向に流れる電流パスを短くすることが出来、オーム抵抗を低減することにより、出力性能を向上させることができる。

また、ガス拡散層７４は、空気極層７１ｃと第二接続部７２ｂとが重なっている部分の空気極層７１ｃと第二接続部７２ｂとの間に少なくとも形成されている。
これによれば、空気極層７１ｃと第二接続部７２ｂとが重なっている部分にも、気体がガス拡散層７４を通して流通するため、空気極層７１ｃの第二接続部７２ｂと重なっている部分も電極として使用可能となる。したがって、空気極層７１ｃの電極面積を最大限利用することができ、発電効率を向上させることができる。

また、燃料極層７１ａの他端が電解質層７１ｂと同じ材質で製膜されている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端側において、燃料極層７１ａ内を流通する気体（燃料または酸化剤ガス）が、燃料極層７１ａとセル用接続部材７２（第二接続部７２ｂ）との間を通って空気極層７１ｃ側に漏れ出すガスリークを抑制することができる。さらに、燃料極層７１ａの他端に成膜された絶縁部７１ｂ１は、燃料極層７１ａとセル用接続部材７２（第二接続部７２ｂ）とを電気的に絶縁する。

また、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端と第二接続部７２ｂとの間は、絶縁性シール材７５でシールされている。
これによれば、固体酸化物形燃料電池円筒セル７１の他端側において、燃料極層７１ａ内を流通する気体（燃料または酸化剤ガス）が、燃料極層７１ａとセル用接続部材７２（第二接続部７２ｂ）との間を通って空気極層７１ｃ側に漏れ出すガスリークをより確実に抑制することができる。さらに、絶縁性シール材７５は、燃料極層７１ａと第二接続部７２ｂとをより確実に電気的に絶縁する。

また、固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、固体酸化物形燃料電池スタック３０と、固体酸化物形燃料電池スタック３０の燃焼ガスにより加熱され、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成するとともに供給された改質用燃料を予熱する蒸発部４０と、蒸発部４０から供給された水蒸気と改質用燃料の混合ガスとから燃料である改質ガスを生成する改質部５０と、を備えている。これによれば、固体酸化物形燃料電池モジュール１１は、上述した固体酸化物形燃料電池スタック３０に係る作用・効果を得ることができる。

また、固体酸化物形燃料電池システムは、発電ユニット１０と、貯湯水を貯湯する貯湯槽２１と、を備えている固体酸化物形燃料電池システムであって、発電ユニット１０は、固体酸化物形燃料電池モジュール１１と、固体酸化物形燃料電池モジュール１１から排気される燃焼排ガスと貯湯槽２１から供給される貯湯水との間で熱交換を行い、燃焼排ガスを凝縮して凝縮水を排出する熱交換器１２と、熱交換器１２から排出される凝縮水を純水化する水タンク１４と、補機を駆動して固体酸化物形燃料電池システムの運転を制御する制御装置１５と、少なくとも固体酸化物形燃料電池モジュール１１から出力される直流電力を交流電力に変換して交流の系統電源に接続されている電源ラインに出力するインバータ装置１３（電力変換装置）と、を備えている。これによれば、固体酸化物形燃料電池システムは、上述した固体酸化物形燃料電池スタック３０に係る作用・効果を得ることができる。

なお、上述した実施形態においては、内側電極層を燃料極層７１ａとし、外側電極層を空気極層７１ｃとしたが、内側電極層を空気（酸化剤ガス）が流通する空気極層７１ｃとし、外側電極層を燃料が流通する燃料極層７１ａとするようにしてもよい。

１０…発電ユニット、１１…固体酸化物形燃料電池モジュール、１２…熱交換器、１３…インバータ装置、１４…水タンク、１５…制御装置、１６ａ…系統電源、１６ｂ…電源ライン、１６ｃ…外部電力負荷、２０…排熱回収システム、２１…貯湯槽、２２…貯湯水循環ライン、３０…固体酸化物形燃料電池スタック、３１…ベース部材、３１ｂ…シール部材、３２…断熱部材、３３…セルユニット（固体酸化物形燃料電池円筒セルユニット）、３４…接続部材、３５…カバー、３６…アノードガスマニホールド、４０…蒸発部、５０…改質部、６０…燃焼部、７１…固体酸化物形燃料電池円筒セル（固体酸化物形燃料電池筒状セル）、７１ａ…燃料極層（内側電極層）、７１ａ１…燃料極層被接続部（内側電極層被接続部）、７１ｂ…電解質層、７１ｂ１…絶縁部、７１ｃ…空気極層（外側電極層）、７１ｃ１…空気極層被接続部（外側電極層被接続部）、７２…セル用接続部材（接続部材）、７３…シール層、７４…ガス拡散層、７５…絶縁性シール材、７６…第一キャップ、７７…第二キャップ。

Claims (6)

1. ベース部材と、
   長手方向に直列に配設された複数の固体酸化物形燃料電池筒状セルと、隣り合う前記固体酸化物形燃料電池筒状セル間に配設され電気的に接続する接続部材と、から構成されたセルユニットであって、前記ベース部材に立設されている一または複数のセルユニットと、から構成されている固体酸化物形燃料電池スタックであって、
   前記固体酸化物形燃料電池筒状セルは、筒状に形成され燃料および酸化剤ガスのうちいずれか一方が流通する内側電極層と、前記内側電極層の外側に積層され前記燃料および前記酸化剤ガスのうちいずれか他方が流通する外側電極層と、前記内側電極層と前記外側電極層との間に積層された電解質層と、を備え、
   前記接続部材は、断面略Ｈ字状に金属材で形成され、一方の凹部に形成されて前記固体酸化物形燃料電池筒状セルの内側電極層が電気的に接続される第一接続部と、他方の凹部に形成されて前記固体酸化物形燃料電池筒状セルの外側電極層が電気的に接続される第二接続部と、を備え、
   前記内側電極層の一端は前記第一接続部の底面に当接され、前記内側電極層の一端部の外壁面と前記第一接続部の内壁面との間は気体が内部を拡散せずかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第一導電性セラミック系接着剤からなるシール層によりシールされるとともに電気的に接続され、かつ、前記外側電極層の一端は前記第一接続部に電気的に接続されておらず、
   前記内側電極層の他端と前記第二接続部とは電気的に接続されておらず、前記外側電極層の他端部は、気体が内部を拡散しかつ導電性を有するとともにセラミックスを含有する第二導電性セラミック系接着剤からなるガス拡散層を介して前記第二接続部と電気的に接続されている固体酸化物形燃料電池スタック。
2. 前記ガス拡散層は、前記外側電極層と前記第二接続部とが重なっている部分の前記外側電極層と前記第二接続部との間に少なくとも形成されている請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
3. 前記内側電極層の他端が前記電解質層と同じ材質で製膜されている請求項１または請求項２記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
4. 前記固体酸化物形燃料電池筒状セルの他端と前記第二接続部との間は、絶縁性シール材でシールされている請求項１乃至請求項３のいずれか一項記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池スタックと、
   前記固体酸化物形燃料電池スタックの燃焼ガスにより加熱され、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成するとともに供給された改質用燃料を予熱する蒸発部と、
   前記蒸発部から供給された前記水蒸気と前記改質用燃料の混合ガスとから前記燃料である改質ガスを生成する改質部と、
   を備えている固体酸化物形燃料電池モジュール。
6. 発電ユニットと、
   貯湯水を貯湯する貯湯槽と、
   を備えている固体酸化物形燃料電池システムであって、
   前記発電ユニットは、
   請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールと、
   前記固体酸化物形燃料電池モジュールから排気される燃焼排ガスと前記貯湯槽から供給される前記貯湯水との間で熱交換を行い、前記燃焼排ガスを凝縮して凝縮水を排出する熱交換器と、
   前記熱交換器から排出される前記凝縮水を純水化する水タンクと、
   補機を駆動して前記固体酸化物形燃料電池システムの運転を制御する制御装置と、
   少なくとも前記固体酸化物形燃料電池モジュールから出力される直流電力を交流電力に変換して交流の系統電源に接続されている電源ラインに出力する電力変換装置と、
   を備えている固体酸化物形燃料電池システム。

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