JP2001256990A - 低温作動固体電解質型燃料電池 - Google Patents
低温作動固体電解質型燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、作動温度よりも低温の電池セル
に作動温度よりも低温の炭化水素燃料と空気の混合ガス
を導入しても電池セルを作動開始温度にまで急速に立ち
上げることが可能であり、加熱ヒーターの軽量・小型化
を可能にするという特長を持った固体電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。 【構成】 酸化物イオン導電体の固体電解質に取り付
けた負極にサマリウムもしくはガドリニウムの少なくと
も１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリアを仕
込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケルか
らなる材料を混合調整したサーメットが使用され、作動
温度以下にある電池セルへ炭化水素と空気からなる混合
ガスを供給することにより、負極の発熱反応により燃料
電池を構成する各部材が急速に加熱されて作動温度とな
り、発電が可能になる。
に作動温度よりも低温の炭化水素燃料と空気の混合ガス
を導入しても電池セルを作動開始温度にまで急速に立ち
上げることが可能であり、加熱ヒーターの軽量・小型化
を可能にするという特長を持った固体電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。 【構成】 酸化物イオン導電体の固体電解質に取り付
けた負極にサマリウムもしくはガドリニウムの少なくと
も１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリアを仕
込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケルか
らなる材料を混合調整したサーメットが使用され、作動
温度以下にある電池セルへ炭化水素と空気からなる混合
ガスを供給することにより、負極の発熱反応により燃料
電池を構成する各部材が急速に加熱されて作動温度とな
り、発電が可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、作動温度よりも低
温の電池セルに、作動温度よりも低温の炭化水素燃料と
空気の混合ガスを導入することにより、負極上で生じる
反応熱を利用して、電池セルを作動開始温度にまで立ち
上げることが可能な固体電解質型燃料電池に関するもの
である。
温の電池セルに、作動温度よりも低温の炭化水素燃料と
空気の混合ガスを導入することにより、負極上で生じる
反応熱を利用して、電池セルを作動開始温度にまで立ち
上げることが可能な固体電解質型燃料電池に関するもの
である。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は燃料電池を作動
開始させる温度を２００〜５００℃にできるため、固体
電解質型燃料電池の立ち上げ時間を大幅に短縮すること
が可能で、また燃料電池を加熱するヒーターを軽量・小
型化できるため、車両搭載型やポータブル型燃料電池と
しての用途に適している。
開始させる温度を２００〜５００℃にできるため、固体
電解質型燃料電池の立ち上げ時間を大幅に短縮すること
が可能で、また燃料電池を加熱するヒーターを軽量・小
型化できるため、車両搭載型やポータブル型燃料電池と
しての用途に適している。
【０００３】
【従来の技術とその課題】固体電解質型燃料電池は炭化
水素燃料から直接発電でき、また耐久性に優れているた
め、車両搭載型燃料電池に期待されている。使用される
電解質として、７５０〜１０００℃の作動温度をもつ安
定化ジルコニアや６５０℃で作動可能なストロンチウム
やマグネシウムをドープしたランタンガーレートやサマ
リウムをドープしたセリアが知られている。
水素燃料から直接発電でき、また耐久性に優れているた
め、車両搭載型燃料電池に期待されている。使用される
電解質として、７５０〜１０００℃の作動温度をもつ安
定化ジルコニアや６５０℃で作動可能なストロンチウム
やマグネシウムをドープしたランタンガーレートやサマ
リウムをドープしたセリアが知られている。
【０００４】しかし、電池を作動状態に立ち上げるため
にはヒーターで温めて６５０℃以上にしなければなら
ず、作動開始に時間が掛かるために車両搭載型には不適
である。
にはヒーターで温めて６５０℃以上にしなければなら
ず、作動開始に時間が掛かるために車両搭載型には不適
である。
【０００５】作動開始時間を短縮するため、低温作動の
固体電解質型燃料電池が研究されているが適当なものが
なく、知られている中で最も低温で作動する材料は先に
挙げたストロンチウムやマグネシウムをドープしたラン
タンガーレートやサマリウムをドープしたセリアであ
る。これらの作動温度は６５０℃以上であり、さらに低
温作動のためには、固体電解質の厚さを６００℃で５０
μｍ、５００℃では１０μｍ以下にしなければならな
い。
固体電解質型燃料電池が研究されているが適当なものが
なく、知られている中で最も低温で作動する材料は先に
挙げたストロンチウムやマグネシウムをドープしたラン
タンガーレートやサマリウムをドープしたセリアであ
る。これらの作動温度は６５０℃以上であり、さらに低
温作動のためには、固体電解質の厚さを６００℃で５０
μｍ、５００℃では１０μｍ以下にしなければならな
い。
【０００６】加えて、低温になるに従い、オーム抵抗だ
けでなく電極反応抵抗も大きくなるため、５００℃以下
においてこれら材料を用いた固体電解質型燃料電池を高
出力で作動させることは難しい。
けでなく電極反応抵抗も大きくなるため、５００℃以下
においてこれら材料を用いた固体電解質型燃料電池を高
出力で作動させることは難しい。
【０００７】例えば、固体電解質型燃料電池の低温にお
ける世界最高のデータは、厚さ３０μｍのサマリウムド
ープセリアを使用した場合に得られ、５００℃において
１４０ｍＷｃｍ−２であり（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔ
ｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、１４６巻、１２７３ページ （１９９９年））、実
用的に必要な３００ｍＷｃｍ−２を大きく下回ってい
る。
ける世界最高のデータは、厚さ３０μｍのサマリウムド
ープセリアを使用した場合に得られ、５００℃において
１４０ｍＷｃｍ−２であり（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔ
ｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、１４６巻、１２７３ページ （１９９９年））、実
用的に必要な３００ｍＷｃｍ−２を大きく下回ってい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
した課題は、固体電解質型燃料電池の立ち上げに時間が
掛かる困難さを解決しようとするものである。すなわ
ち、電池作動温度以下にある固体電解質型燃料電池セル
を負極上の反応熱を利用して電池作動温度にまで急速に
自己加熱できる特長をもった固体電解質型燃料電池を提
供するものである。
した課題は、固体電解質型燃料電池の立ち上げに時間が
掛かる困難さを解決しようとするものである。すなわ
ち、電池作動温度以下にある固体電解質型燃料電池セル
を負極上の反応熱を利用して電池作動温度にまで急速に
自己加熱できる特長をもった固体電解質型燃料電池を提
供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の様態は、作動温度以下にある電池セルに燃料
ガスと酸素の混合ガスを導入して負極上の部分酸化反応
による熱を利用して電池セルを作動状態に急速に立ち上
げることであり、大型加熱ヒーターの軽量・小型化を可
能にする自己加熱という特長を持っている。
の本発明の様態は、作動温度以下にある電池セルに燃料
ガスと酸素の混合ガスを導入して負極上の部分酸化反応
による熱を利用して電池セルを作動状態に急速に立ち上
げることであり、大型加熱ヒーターの軽量・小型化を可
能にする自己加熱という特長を持っている。
【００１０】酸化物イオン導電体の固体電解質には、安
定化ジルコニア、ストロンチウムやマグネシウムをドー
プしたランタンガーレートまたはサマリウムをドープし
たセリア系セラミックスが使用され、負極にサマリウム
もしくはガドリニウムの少なくとも１つを１０モル％〜
３０モル％ドープしたセリアを仕込み重量で５重量％〜
３０重量％と残部酸化ニッケルからなる材料を混合調整
したサーメットが使用され、正極は特に限定されない
が、ストロンチウムをドープしたサマリウムコバルタイ
トやストロンチウムをドープしたランタンコバルタイト
などが推奨される。
定化ジルコニア、ストロンチウムやマグネシウムをドー
プしたランタンガーレートまたはサマリウムをドープし
たセリア系セラミックスが使用され、負極にサマリウム
もしくはガドリニウムの少なくとも１つを１０モル％〜
３０モル％ドープしたセリアを仕込み重量で５重量％〜
３０重量％と残部酸化ニッケルからなる材料を混合調整
したサーメットが使用され、正極は特に限定されない
が、ストロンチウムをドープしたサマリウムコバルタイ
トやストロンチウムをドープしたランタンコバルタイト
などが推奨される。
【００１１】以上で構成され、作動温度以下にある電池
セルへ炭化水素と空気からなる混合ガスを供給すること
により、負極の発熱反応により燃料電池を構成する各部
材が急速に加熱されて作動温度となり、発電が可能にな
る。
セルへ炭化水素と空気からなる混合ガスを供給すること
により、負極の発熱反応により燃料電池を構成する各部
材が急速に加熱されて作動温度となり、発電が可能にな
る。
【００１２】これまでにも多くの固体電解質型燃料電池
が報告されてきたが、すべてが作動状態の温度でガスを
導入して発電をしている。発電とともに、エントロピー
に関連する熱力学的非利用エネルギーと抵抗に基づく熱
が大量に発生する。この熱は燃料電池作動状態において
発生するものであり、作動状態の燃料電池の持続にこの
熱は利用され得るが、作動以下の状態では上記熱の発生
は無く、燃料電池の作動立ち上げに上記の熱を利用する
ことは原理上できない。
が報告されてきたが、すべてが作動状態の温度でガスを
導入して発電をしている。発電とともに、エントロピー
に関連する熱力学的非利用エネルギーと抵抗に基づく熱
が大量に発生する。この熱は燃料電池作動状態において
発生するものであり、作動状態の燃料電池の持続にこの
熱は利用され得るが、作動以下の状態では上記熱の発生
は無く、燃料電池の作動立ち上げに上記の熱を利用する
ことは原理上できない。
【００１３】負極上におけるメタンの酸素による部分酸
化反応はいくつも報告されているが（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．、１１３１ページ（１９９３）、日本化学会誌、６
００ページ（１９９４）、セラミックス、３０巻、３３
７ページ（１９９５）、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ、８６−８８巻、１２６７（１９９６）、Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１１３−１１５
巻、１２６７ページ（１９９６）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ、１４６巻、２８２１ページ（１９９９）、特許
第２８１０９７７号）、これらのすべては電池セル作動
温度でメタンを導入しており、作動温度以下の電池セル
にメタンを導入して反応熱により燃料電池を立ち上げる
ことが可能であることを発見するまでには至っていな
い。
化反応はいくつも報告されているが（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．、１１３１ページ（１９９３）、日本化学会誌、６
００ページ（１９９４）、セラミックス、３０巻、３３
７ページ（１９９５）、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ、８６−８８巻、１２６７（１９９６）、Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１１３−１１５
巻、１２６７ページ（１９９６）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｔｈｅ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ、１４６巻、２８２１ページ（１９９９）、特許
第２８１０９７７号）、これらのすべては電池セル作動
温度でメタンを導入しており、作動温度以下の電池セル
にメタンを導入して反応熱により燃料電池を立ち上げる
ことが可能であることを発見するまでには至っていな
い。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明において、電解質としては
安定化ジルコニア系、ストロンチウム１０モル％〜３０
モル％をランタンと置換しマグネシウム１０モル％〜３
０モル％をガリウムと置換したランタンガーレート系ま
たはサマリウムを１０モル％〜３０モル％ドープしたセ
リア系が使用されるが、これらに限らず、これらに金属
酸化物を加えた固体電解質で同効のものであれば使用で
きることはいうまでもない。
安定化ジルコニア系、ストロンチウム１０モル％〜３０
モル％をランタンと置換しマグネシウム１０モル％〜３
０モル％をガリウムと置換したランタンガーレート系ま
たはサマリウムを１０モル％〜３０モル％ドープしたセ
リア系が使用されるが、これらに限らず、これらに金属
酸化物を加えた固体電解質で同効のものであれば使用で
きることはいうまでもない。
【００１５】負極にはサマリウムもしくはガドリニウム
の少なくとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープした
セリアを仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化
ニッケルからなる材料を混合して調整したサーメットが
使用される。ここで、上記電極用酸化物としては、サマ
リウムまたはガドリニウムをドープしたセリアが好適な
ものとしてあげられるが、これに限らず、これと同効の
ものであれば使用できることはいうまでもない。
の少なくとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープした
セリアを仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化
ニッケルからなる材料を混合して調整したサーメットが
使用される。ここで、上記電極用酸化物としては、サマ
リウムまたはガドリニウムをドープしたセリアが好適な
ものとしてあげられるが、これに限らず、これと同効の
ものであれば使用できることはいうまでもない。
【００１６】正極にはストロンチウム３０モル％〜７０
モル％をサマリウムと置換したサマリウムコバルタイト
もしくはストロンチウム３０モル％〜５０モル％をラン
タンと置換したランタンコバルタイトもしくはそれらの
混合物が使用されるが、これに限らず、これと同効のも
のであれば使用できることはいうまでもない。
モル％をサマリウムと置換したサマリウムコバルタイト
もしくはストロンチウム３０モル％〜５０モル％をラン
タンと置換したランタンコバルタイトもしくはそれらの
混合物が使用されるが、これに限らず、これと同効のも
のであれば使用できることはいうまでもない。
【００１７】電解質の厚みと正極及び負極の電極面積は
限定されるものではないが、０．０００５から０．５ｍ
ｍ、電極面積については０．５から１００ｃｍ２が好適
な例としてあげられる。
限定されるものではないが、０．０００５から０．５ｍ
ｍ、電極面積については０．５から１００ｃｍ２が好適
な例としてあげられる。
【００１８】本発明における作動条件しては、上記電池
を２００℃以上の温度領域に加熱し、そこへ爆発限界外
の組成を持つ炭化水素ガスと空気の混合ガスを導入し
て、改質による自己発熱により固体電解質が６００℃以
上になり、正極及び負極の端子から電力を取り出すもの
である。
を２００℃以上の温度領域に加熱し、そこへ爆発限界外
の組成を持つ炭化水素ガスと空気の混合ガスを導入し
て、改質による自己発熱により固体電解質が６００℃以
上になり、正極及び負極の端子から電力を取り出すもの
である。
【００１９】電池セルの構造は、１室型でも２室型でも
構わない。また、室温状態にある電池セルに酸化反応が
起こる温度で混合ガスを導入しても同じ効果をもつこと
は言うまでもない。上記燃料ガスとして特に限定されな
いが、メタン、エタン、プロパン、ブタンが好適なもの
としてあげられる。また、燃料ガスと空気の混合比は特
に限定されるものではないが、部分酸化反応が起こる混
合比で導入することが望ましい。
構わない。また、室温状態にある電池セルに酸化反応が
起こる温度で混合ガスを導入しても同じ効果をもつこと
は言うまでもない。上記燃料ガスとして特に限定されな
いが、メタン、エタン、プロパン、ブタンが好適なもの
としてあげられる。また、燃料ガスと空気の混合比は特
に限定されるものではないが、部分酸化反応が起こる混
合比で導入することが望ましい。
【００２０】
【作用】固体電解質型燃料電池の立ち上げ温度を２００
から５００℃へ低温化することにより、加熱ヒーターを
軽量・小型化できるためシステム全体がポータブルにな
り、同時に短時間で立ち上げ温度まで到達しやすくなる
ため、これまで集中型と分散型に限られていた用途を車
両搭載型やポータブル型にも広げることが期待できる。
から５００℃へ低温化することにより、加熱ヒーターを
軽量・小型化できるためシステム全体がポータブルにな
り、同時に短時間で立ち上げ温度まで到達しやすくなる
ため、これまで集中型と分散型に限られていた用途を車
両搭載型やポータブル型にも広げることが期待できる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明の実施例を図面に基づき具体的
に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２２】実施例１ 安定化ジルコニア、ランタンガーレートまたはセリア系
セラミックスは、従来行われている焼結方法に従い、緻
密なセラミックスとして調整し、円盤状（１４ｍｍ直
径、０．５ｍｍ厚さ）に加工した。また、サマリウムも
しくはガドリニウムの少なくとも１つを１０モル％〜３
０モル％ドープしたセリアを仕込み重量で５重量％〜３
０重量％と残部酸化ニッケルからなる材料を適当な有機
溶媒の中で混合粉砕した後、ペースト状にしたものを電
解質表面にスクリーン印刷し、１４５０℃で焼き付け処
理を行った。正極は、従来の固相反応法で調整し、負極
と同様な方法でペースト状に加工し、電解質の裏面にス
クリーン印刷した後、９５０℃で焼き付け処理を行っ
た。
セラミックスは、従来行われている焼結方法に従い、緻
密なセラミックスとして調整し、円盤状（１４ｍｍ直
径、０．５ｍｍ厚さ）に加工した。また、サマリウムも
しくはガドリニウムの少なくとも１つを１０モル％〜３
０モル％ドープしたセリアを仕込み重量で５重量％〜３
０重量％と残部酸化ニッケルからなる材料を適当な有機
溶媒の中で混合粉砕した後、ペースト状にしたものを電
解質表面にスクリーン印刷し、１４５０℃で焼き付け処
理を行った。正極は、従来の固相反応法で調整し、負極
と同様な方法でペースト状に加工し、電解質の裏面にス
クリーン印刷した後、９５０℃で焼き付け処理を行っ
た。
【００２３】実施例２ 厚さ０．５ｍｍの２０モル％サマリウムドープセリア電
解質、酸化ニッケルに１０重量％Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２
Ｏ１．９を混合してなるサーメット負極、４０モル％ス
トロンチウムをドープしたサマリウムコバルタイト正極
から成るセルを使用し、通常の水素・空気燃料電池を構
成して発電特性を評価した。図１はいろいろな温度での
放電特性である。７００℃では開回路電圧が幾分小さ
く、セリアが還元されていたが、温度の減少とともに理
論電圧に近づき、純粋なイオン導電体として挙動し始め
た。各温度での出力密度は、安定化ジルコニアを使用し
た場合に比べてかなり高いものの、実用レベルで要求さ
れる性能に十分でなく、電解質の大幅な薄膜化を必要と
する。ただし、５００℃では電極反応抵抗が大きいの
で、薄膜効果を期待できないと思われる。
解質、酸化ニッケルに１０重量％Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２
Ｏ１．９を混合してなるサーメット負極、４０モル％ス
トロンチウムをドープしたサマリウムコバルタイト正極
から成るセルを使用し、通常の水素・空気燃料電池を構
成して発電特性を評価した。図１はいろいろな温度での
放電特性である。７００℃では開回路電圧が幾分小さ
く、セリアが還元されていたが、温度の減少とともに理
論電圧に近づき、純粋なイオン導電体として挙動し始め
た。各温度での出力密度は、安定化ジルコニアを使用し
た場合に比べてかなり高いものの、実用レベルで要求さ
れる性能に十分でなく、電解質の大幅な薄膜化を必要と
する。ただし、５００℃では電極反応抵抗が大きいの
で、薄膜効果を期待できないと思われる。
【００２４】実施例３ 実施例２と同じ材料を使用し、水素の代わりに爆発限界
組成外のメタン（３９％）、エタン（１８％）、プロパ
ン（１３％）またはブタン（１０％）と空気の混合ガス
をヒーター温度１５０〜６００℃で供給した。表１は、
ヒーター温度５００℃で各炭化水素と空気の混合ガスを
供給した際の出口ガス組成をガスクロマトグラフィーで
測定した結果である。どの炭化水素も負極上で水素、一
酸化炭素、二酸化炭素などに酸化されており、この材料
が各炭化水素の酸化反応に対し高い触媒活性を持ってい
ることが確認された。
組成外のメタン（３９％）、エタン（１８％）、プロパ
ン（１３％）またはブタン（１０％）と空気の混合ガス
をヒーター温度１５０〜６００℃で供給した。表１は、
ヒーター温度５００℃で各炭化水素と空気の混合ガスを
供給した際の出口ガス組成をガスクロマトグラフィーで
測定した結果である。どの炭化水素も負極上で水素、一
酸化炭素、二酸化炭素などに酸化されており、この材料
が各炭化水素の酸化反応に対し高い触媒活性を持ってい
ることが確認された。
【００２５】
【表１】
【００２６】図２は、ヒーター温度５００℃でエタンと
空気の混合ガスを供給した際の開回路状態において、負
極上、正極上、また負極から５ｍｍ離れた気相中の三カ
所の温度を熱電対で測定した結果である。２５０〜５０
０℃の状態で発電可能であると当初思いこんでいたが、
温度の測定を正確に行うと電解質の温度は作動温度であ
る。混合ガスを供給する前の温度は、どの場所でもヒー
ター温度と同じ５００℃であった。供給後の温度は、負
極上ではほんの数秒で７００℃以上に到達し、その後６
９７℃前後で安定した。正極上では負極に比べやや緩や
かに上昇し、その後６５３℃前後で安定した。一方、気
相中ではほとんど温度上昇が観察されなかった。従っ
て、負極上での酸化反応によりまず負極が瞬時に加熱さ
れ、その後、電解質を介して正極へ次第に熱伝導してい
ることがわかる。図３と４は、ヒーター温度２００〜６
００℃で各種炭化水素と空気の混合ガスを供給した際の
負極と正極上の平衡温度をまとめたものである。ヒータ
ー温度６００℃ではどの炭化水素でも両電極の温度を効
果的に１５０から２００℃も上昇させることができた。
ヒーター温度の低下とともに、温度上昇幅が特に負極に
おいて大きくなる傾向が見られ、同時にメタンでは４０
０℃、エタンでは２５０℃、プロパンでは２００℃、ブ
タンでは１５０℃で温度上昇効果がなくなることがわか
った。図５はヒーター温度５００℃でエタンと空気の混
合ガスを供給した際の放電特性である。セルは、安定
性、再現性よく放電を行うことができ、しかも、図１に
おける同じヒーター温度の水素・空気燃料電池に比べて
圧倒的に高い出力密度を示した。これは、図１の水素・
空気供給下では発熱作用が実質的にないのに対して、図
５の混合ガス供給下では図２のような発熱に伴う温度上
昇が起きたことに基づいており、本発明が主張する内部
改質反応の反応熱利用効果を実証したものである。ま
た、このような効果は、電解質としてセリア系を使用し
た場合に限らず、ストロンチウム、マグネシウムドープ
ランタンガーレートや安定化ジルコニアの場合にも確認
され、汎用性に優れていることがわかった。
空気の混合ガスを供給した際の開回路状態において、負
極上、正極上、また負極から５ｍｍ離れた気相中の三カ
所の温度を熱電対で測定した結果である。２５０〜５０
０℃の状態で発電可能であると当初思いこんでいたが、
温度の測定を正確に行うと電解質の温度は作動温度であ
る。混合ガスを供給する前の温度は、どの場所でもヒー
ター温度と同じ５００℃であった。供給後の温度は、負
極上ではほんの数秒で７００℃以上に到達し、その後６
９７℃前後で安定した。正極上では負極に比べやや緩や
かに上昇し、その後６５３℃前後で安定した。一方、気
相中ではほとんど温度上昇が観察されなかった。従っ
て、負極上での酸化反応によりまず負極が瞬時に加熱さ
れ、その後、電解質を介して正極へ次第に熱伝導してい
ることがわかる。図３と４は、ヒーター温度２００〜６
００℃で各種炭化水素と空気の混合ガスを供給した際の
負極と正極上の平衡温度をまとめたものである。ヒータ
ー温度６００℃ではどの炭化水素でも両電極の温度を効
果的に１５０から２００℃も上昇させることができた。
ヒーター温度の低下とともに、温度上昇幅が特に負極に
おいて大きくなる傾向が見られ、同時にメタンでは４０
０℃、エタンでは２５０℃、プロパンでは２００℃、ブ
タンでは１５０℃で温度上昇効果がなくなることがわか
った。図５はヒーター温度５００℃でエタンと空気の混
合ガスを供給した際の放電特性である。セルは、安定
性、再現性よく放電を行うことができ、しかも、図１に
おける同じヒーター温度の水素・空気燃料電池に比べて
圧倒的に高い出力密度を示した。これは、図１の水素・
空気供給下では発熱作用が実質的にないのに対して、図
５の混合ガス供給下では図２のような発熱に伴う温度上
昇が起きたことに基づいており、本発明が主張する内部
改質反応の反応熱利用効果を実証したものである。ま
た、このような効果は、電解質としてセリア系を使用し
た場合に限らず、ストロンチウム、マグネシウムドープ
ランタンガーレートや安定化ジルコニアの場合にも確認
され、汎用性に優れていることがわかった。
【００２７】また、各種電解質、正極、負極を用いて、
エタンと空気の混合ガス（エタン／酸素のモル比１）を
５００℃で導入した際に発生した起電力の一部を表２、
表３、表４に示す。
エタンと空気の混合ガス（エタン／酸素のモル比１）を
５００℃で導入した際に発生した起電力の一部を表２、
表３、表４に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例４ 本発明が薄膜の電解質にも適用可能であること、及びさ
らなる低温作動化が可能であることを実証するために、
いろいろな厚みを持つ２０モル％サマリウムをドープし
たセリアを使用したセルの放電特性を実施例３と同じ条
件下で評価した。図６は、ヒーター温度５００℃でエタ
ンと空気の混合ガスを供給した際の放電特性に対する電
解質厚さの効果を示す。試験した厚さの範囲では、開回
路電圧が全て同じ値を示すとともに、厚さの減少ととも
に電圧降下が小さくなり、薄膜効果が理想的に起こって
いることがわかった。特に、厚さ０．１５ｍｍでの出力
密度は、４０１ｍＷｃｍ−２であり、実用レベルで求め
られる値を超している。図７、８、９、１０は、厚さ
０．１５ｍｍの電解質を使用したセルにメタン、エタ
ン、プロパン、ブタンと空気の混合ガスをいろいろな温
度で供給した際の放電特性である。メタンの場合には４
００℃で開回路電圧がなくなったが、その他の炭化水素
の場合には３００℃まで大きな電圧を発生した。これ
は、図３と４で示す加熱効果の結果とよく対応してお
り、放電特性と加熱効果が密接に関連していることを意
味する。メタン以外の炭化水素では、比較的よく似た放
電特性を示し、例えばヒーター温度３５０℃において１
００ｍＷｃｍ−２という常識的には考えられない性能を
発揮している。
らなる低温作動化が可能であることを実証するために、
いろいろな厚みを持つ２０モル％サマリウムをドープし
たセリアを使用したセルの放電特性を実施例３と同じ条
件下で評価した。図６は、ヒーター温度５００℃でエタ
ンと空気の混合ガスを供給した際の放電特性に対する電
解質厚さの効果を示す。試験した厚さの範囲では、開回
路電圧が全て同じ値を示すとともに、厚さの減少ととも
に電圧降下が小さくなり、薄膜効果が理想的に起こって
いることがわかった。特に、厚さ０．１５ｍｍでの出力
密度は、４０１ｍＷｃｍ−２であり、実用レベルで求め
られる値を超している。図７、８、９、１０は、厚さ
０．１５ｍｍの電解質を使用したセルにメタン、エタ
ン、プロパン、ブタンと空気の混合ガスをいろいろな温
度で供給した際の放電特性である。メタンの場合には４
００℃で開回路電圧がなくなったが、その他の炭化水素
の場合には３００℃まで大きな電圧を発生した。これ
は、図３と４で示す加熱効果の結果とよく対応してお
り、放電特性と加熱効果が密接に関連していることを意
味する。メタン以外の炭化水素では、比較的よく似た放
電特性を示し、例えばヒーター温度３５０℃において１
００ｍＷｃｍ−２という常識的には考えられない性能を
発揮している。
【発明の効果】以上説明したように、本発明の燃料電池
は、立ち上げ温度が２００から５００℃であり、加熱ヒ
ーターを軽量・小型化できるためシステム全体がポータ
ブルになり、同時に短時間で立ち上げ温度まで到達しや
すくなるためこれまで集中型と分散型に限られていた用
途を車両搭載型やポータブル型にも広げることが期待で
きる。
は、立ち上げ温度が２００から５００℃であり、加熱ヒ
ーターを軽量・小型化できるためシステム全体がポータ
ブルになり、同時に短時間で立ち上げ温度まで到達しや
すくなるためこれまで集中型と分散型に限られていた用
途を車両搭載型やポータブル型にも広げることが期待で
きる。
【図１】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電解
質（厚さ０．５ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープし
たセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケル
からなる材料を混合調整したサーメット電極、もう片面
にストロンチウム５０モル％をサマリウムと置換したサ
マリウムコバルタイト正極から成るセルでの水素・空気
燃料電池特性である。
質（厚さ０．５ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープし
たセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケル
からなる材料を混合調整したサーメット電極、もう片面
にストロンチウム５０モル％をサマリウムと置換したサ
マリウムコバルタイト正極から成るセルでの水素・空気
燃料電池特性である。
【図２】図１と同じ電解質、正極、負極から成る電池セ
ルへエタンと空気の混合ガスを加熱温度５００℃で供給
した際の各位置での温度変化である。
ルへエタンと空気の混合ガスを加熱温度５００℃で供給
した際の各位置での温度変化である。
【図３】図２の電池セルへエタンと空気の混合ガスをい
ろいろな加熱温度で供給した際の負極の平衡温度であ
る。
ろいろな加熱温度で供給した際の負極の平衡温度であ
る。
【図４】図２の電池セルへエタンと空気の混合ガスをい
ろいろな加熱温度で供給した際の正極の平衡温度であ
る。
ろいろな加熱温度で供給した際の正極の平衡温度であ
る。
【図５】図２の電池セルへエタンと空気の混合ガスを加
熱温度５００℃で供給した場合の放電特性である（ただ
し、電解質としてストロンチウム、マグネシウムドープ
ランタンガーレートや安定化ジルコニアを使用した結果
も含む）。
熱温度５００℃で供給した場合の放電特性である（ただ
し、電解質としてストロンチウム、マグネシウムドープ
ランタンガーレートや安定化ジルコニアを使用した結果
も含む）。
【図６】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電解
質（厚さ０．１８−０．５０ｍｍ）、サマリウム２０モ
ル％ドープしたセリアを仕込み重量で１０重量％と残部
酸化ニッケルからなる材料を混合調整したサーメット負
極、５０モル％ストロンチウムドープサマリウムコバル
タイト正極から成る電池セルへエタンと空気の混合ガス
を加熱温度５００℃で供給した際の各位置での温度変化
である。
質（厚さ０．１８−０．５０ｍｍ）、サマリウム２０モ
ル％ドープしたセリアを仕込み重量で１０重量％と残部
酸化ニッケルからなる材料を混合調整したサーメット負
極、５０モル％ストロンチウムドープサマリウムコバル
タイト正極から成る電池セルへエタンと空気の混合ガス
を加熱温度５００℃で供給した際の各位置での温度変化
である。
【図７】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電解
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへメタンと空気の混合ガスをいろいろ
な加熱温度で供給した際の各位置での温度変化である。
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへメタンと空気の混合ガスをいろいろ
な加熱温度で供給した際の各位置での温度変化である。
【図８】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電解
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへエタンと空気の混合ガスをいろいろ
な加熱温度で供給した際の各位置での温度変化である。
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへエタンと空気の混合ガスをいろいろ
な加熱温度で供給した際の各位置での温度変化である。
【図９】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電解
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへプロパンと空気の混合ガスをいろい
ろな加熱温度で供給した際の各位置での温度変化であ
る。
質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドープ
したセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０モ
ル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正極
から成る電池セルへプロパンと空気の混合ガスをいろい
ろな加熱温度で供給した際の各位置での温度変化であ
る。
【図１０】２０モル％サマリウムをドープしたセリア電
解質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドー
プしたセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッ
ケルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０
モル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正
極から成る電池セルへブタンと空気の混合ガスをいろい
ろな加熱温度で供給した際の各位置での温度変化であ
る。
解質（厚さ０．１８ｍｍ）、サマリウム２０モル％ドー
プしたセリアを仕込み重量で１０重量％と残部酸化ニッ
ケルからなる材料を混合調整したサーメット負極、５０
モル％ストロンチウムドープサマリウムコバルタイト正
極から成る電池セルへブタンと空気の混合ガスをいろい
ろな加熱温度で供給した際の各位置での温度変化であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 サマリウムもしくはガドリニウムの少な
くとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリア
を仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、酸化物
イオン導電性固体電解質、及び、正極から構成されてい
て作動温度以下の電池セルに、炭化水素と空気からなる
混合ガスを酸化反応が起こる混合比で導入することによ
り、作動温度にまで立ち上げることが可能な固体電解質
型燃料電池。 - 【請求項２】 サマリウムもしくはガドリニウムの少な
くとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリア
を仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、安定化
ジルコニア系あるいはランタンガーレート系あるいはセ
リア系の酸化物イオン導電性固体電解質、及び、正極か
ら構成されていて作動温度以下の電池セルに、炭化水素
と空気からなる混合ガスを酸化反応が起こる混合比で導
入することにより、作動温度にまで立ち上げることが可
能な固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 サマリウムもしくはガドリニウムの少な
くとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリア
を仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、安定化
ジルコニア系あるいはランタンガーレート系あるいはセ
リア系の酸化物イオン導電性固体電解質、及び、正極か
ら構成されていて２００〜５００℃の電池セルに、炭化
水素と空気からなる混合ガスを酸化反応が起こる混合比
で導入することにより、作動温度にまで立ち上げること
が可能な固体電解質型燃料電池。 - 【請求項４】 サマリウムもしくはガドリニウムの少な
くとも１つを１０モル％〜３０モル％ドープしたセリア
を仕込み重量で５重量％〜３０重量％と残部酸化ニッケ
ルからなる材料を混合調整したサーメット負極、安定化
ジルコニア系あるいはランタンガーレート系あるいはセ
リア系の酸化物イオン導電性固体電解質、及び、正極か
ら構成されていて２００〜５００℃の電池セルに、炭化
水素と空気からなる混合ガスを酸化反応が起こる混合比
で導入することにより、６００℃以上に上げることが可
能な固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117258A JP2001256990A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 低温作動固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117258A JP2001256990A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 低温作動固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001256990A true JP2001256990A (ja) | 2001-09-21 |
Family
ID=18628598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000117258A Pending JP2001256990A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 低温作動固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001256990A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008288173A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nihon Ceratec Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
| JP2010177105A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池 |
| JP2012142190A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体酸化物型燃料電池の起動方法 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000117258A patent/JP2001256990A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008288173A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nihon Ceratec Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
| JP2010177105A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池 |
| JP2012142190A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体酸化物型燃料電池の起動方法 |
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