ES2598356T3

ES2598356T3 - Electrodo de pila de combustible a base de perovskita y membrana

Info

Publication number: ES2598356T3
Application number: ES03766465.3T
Authority: ES
Inventors: John Thomas Sirr Irvine; Shanwen Tao
Original assignee: University of St Andrews
Current assignee: University of St Andrews
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2017-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: US7504172B2; DK1532710T3; JP2005535084A; EP1532710A1; CN1672284A; EP1532710B1; AU2003248994A1; CN1322625C; GB0217794D0; CA2493029C; JP4961614B2; WO2004013925A1; CA2493029A1; US20050266297A1; AU2003248994B2

Abstract

Uso de un material en un ánodo para su uso en una pila de combustible de óxido sólido, en donde el material es de un material de óxido de perovskita doble opcionalmente dopado que tiene la fórmula general I:**Fórmula** (LnaXb)e(Z1 cZ2 d)fOg (I) en la que Ln se selecciona entre Y, La y un elemento de la serie de los lantánidos, o una combinación de estos, y X también representa un elemento que ocupa el sitio A de un óxido de perovskita y se selecciona entre Sr, Ca y Ba, y Z1 y Z2 representan diferentes elementos que ocupan el sitio B de un óxido de perovskita y se seleccionan entre Cr, Mn, Mg y Fe, y en la que a tiene un valor de 0 a 1, preferiblemente, de 0,7 a 1,0, b tiene un valor de 1 a 0, preferiblemente de 0,3 a 0, y cada uno de c y d tiene un valor de 0,25 a 0,75, con la condición de que a + b tenga un valor de 1, y c + d, tenga un valor de 1, y en la que e tiene un valor de 0,8 a 1, en la que f tiene un valor de 0,8 a 1, y g tiene un valor de 2,5 a 3,2.

Description

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DESCRIPCION

Electrodo de pila de combustible a base de perovskita y membrana

La presente invencion se refiere a electrodos de pilas de combustible, y mas particularmente a electrodos adecuados para su uso en pilas de combustible de oxido solido (SOFC).

Hay una gran necesidad e interes por medios mas eficientes para convertir la ene^a qmmica en energia electrica, lo cual ha despertado un gran interes en las pilas de combustible. El desarrollo comercial practico de estos se ha visto frenado, sin embargo, por numerosos problemas practicos. La SOFC es un sistema particularmente atractivo, que puede utilizar combustibles de hidrocarburo tales como metano con una reforma interna del combustible, y lograr eficiencias relativamente altas. Sigue habiendo problemas significativos, sin embargo, en relacion con, entre otros, el diseno del anodo utilizado.

Se han probado muchos materiales diferentes en la busqueda de un mejor rendimiento del anodo, incluyendo materiales tales como Ni/YSZ (YSZ = Y2O3/ZrO2), que tiene un rendimiento relativamente bueno, pero tiene la desventaja sustancial de una vida util relativamente corta debido a la formacion de depositos de carbono al usar combustibles de hidrocarburo, la susceptibilidad a la intoxicacion con el azufre que se encuentra con frecuencia en los combustibles de hidrocarburo y una intolerancia al ciclo de reduccion/oxidacion repetido, como se encuentra en los sistemas pequenos, tales como unidades CHP o APU para aplicaciones de automocion . Tambien se ha propuesto el uso de LaCrO3 (P. Vernoux et al J. Electrochem. Soc. 145 3487-3492 (1998)), y mas recientemente se ha propuesto utilizar LaCrO3 que se ha dopado con diversos elementos para mejorar su rendimiento (J. Liu et al. Electrochemical and Solid-State Letters 5 A122-A125 (2002)). No obstante, incluso tal LaCrO3 dopado tiene un rendimiento electroquimico relativamente limitado y una vida util eficaz.

Como candidatos para los catodos de pilas de combustible de oxido solido Palma et. al. en Proceedings of the International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, Athens, 2-5 de julio de 1991, Luxemburgo, EEC, 2 de julio, paginas 537-544, han propuesto los compuestos de tipo perovskita (La, Sr)(Mn, Cr)O3.

Vernoux et. al. en "Catalytic and electrochemical properties of doped lanthanum chromites as new anode materials for solid oxide fuel cells", J. Am. Ceram. Soc.; vol. 84, n.° 10, octubre de 2001, paginas 2289-2295 desvelan materiales de perovskita de cromito de lantano que son perovskitas individuales dopadas, y su uso como anodos.

El documento EP0411547 describe oxido complejo a base de cromito de lantano representado por la formula general Lai-xMxCri-yM'yO3 en la que M se refiere a al menos un metal alcalinoterreo distinto de magnesio, M' se refiere al menos a un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, V, Ir, Mo, W, Pd y Y, O < x < 0,5, y 0 < y < 0,5. El oxido complejo tiene una estructura de perovskita. El uso de este material como un separador en un conjunto de pila de combustible de oxido solido. El conjunto comprende pilas formadas de una lamina de electrolito de circonio estabilizado con calcio que tiene un catodo de Lao,9Sro,iMnO3 dispuesto sobre una superficie superior y un anodo cermet de NiO/ZrO2 dispuesto sobre una superficie inferior. Despues, las pilas se separan usando los separadores formados a partir del oxido a base de cromito de lantano.

El documento US5686198 describe una composicion de electrodo de manganito de lantano dopado sustituido por lantanido, que se usa como el catodo en pilas de combustible de electrolito de oxido solido de alta temperatura y generadores. El lantanido mixto contiene principalmente una mezcla de al menos La, Ce, Pr, y Nd, o al menos La, Ce, Pr, Nd y Sm en su contenido de lantanido, pero tambien puede incluir cantidades menores de otros lantanidos e impurezas traza.

Es un objetivo de la presente invencion evitar o minimizar una o mas de las desventajas que se han mencionado anteriormente.

Actualmente, se ha descubierto, por la consideracion de un nuevo enfoque, que usando un material de perovskita doble a base de LaCrO3 en lugar de un LaCrO3 dopado, es posible conseguir propiedades electricas y cataliticas comparables con los materiales de anodo de la tecnica anterior tales como anodos a base de Ni (es decir, con perdidas de sobrepotencial que pueden ser de menos de 100 mV a densidades de corriente de 400 mAcm-2) sin la necesidad de usar componentes conductores de corriente metalicos, normalmente niquel, y sin significativa la formacion y deposicion de carbono cuando se usan combustibles de hidrocarburo. A diferencia del LaCrO3 dopado que se ha intentado previamente, en el que un pequeno numero de los atomos de La y/o Cr en LaCrO3, normalmente del 5 al 10 %, o como mucho el 20 %, se reemplazan por diferentes atomos, dando como resultado una forma dopada de una perovskita "individual", en un material de perovskita doble los sitios B de la estructura reticular cristalina de la perovskita, normalmente ocupados sustancialmente en su totalidad por Cr, estan ocupados por cantidades similares de dos elementos diferentes. Ha de recalcarse que la expresion perovskita doble se usa aqui para destacar el sitio B de ocupacion doble, y no necesariamente para implicar algun orden estructural que se manifieste por si mismo como dos sitios B estructurales diferentes existentes en la estructura reticular.

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Por lo tanto, en un aspecto, la presente invencion proporciona un material novedoso adecuado para su uso en una pila de combustible de oxido solido, especialmente en un anodo de la misma, en la que el material es de un material de oxido de perovskita doble opcionalmente dopado, que tiene la formula general I:

(LnaXb)e(Z1cZ2d)fOg (I)

en la que Ln se selecciona entre Y, La y un elemento de la serie de los lantanidos, o una combinacion de estos y X tambien representa un elemento que ocupa el sitio A de un oxido de perovskita y se selecciona entre Sr, Ca y Ba, y Z1 y Z2 representan diferentes elementos que ocupan el sitio B de un oxido de perovskita y se seleccionan entre Cr, Mn, Mg y Fe, y en la que a tiene un valor de 0 a 1, preferiblemente, de 0,7 a 1,0, b tiene un valor de 1 a 0, preferiblemente de 0,3 a 0, y cada uno de c y d tiene un valor de 0,25 a 0,75, con la condition de que a + b tenga un valor de 1, y c + d, tenga un valor de 1, y en la que e tiene un valor de 0,8 a 1, en la que f tiene un valor de 0,8 a 1, y g tiene un valor de 2,5 a 3,2.

Por lo tanto, se entendera que, aunque los elementos Z1 y Z2 estan presentes preferiblemente en cantidades sustancialmente equivalentes, no obstante pueden apartarse en alguna medida de cantidades exactamente equivalentes. Ademas, es posible para el sitio A en el material de perovskita (ocupado por Ln y X), y/o el sitio B en el material de perovskita (ocupado por Z1 y Z2), que esten algo agotados (e < 1 y f < 1) sin alterar la estructura cristalina de los mismos y degradar significativamente las propiedades del anodo. De forma similar, aunque g normalmente tiene un valor de 3, tambien son aceptables algunos defectos cristalinos con respecto a los sitios O. Mas particularmente, es aceptable alguna deficiencia del sitio O (g < 3) y, de hecho, puede ser util, ya que permite la movilidad del atomo de O entre diferentes sitios O dentro de la red cristalina del material. Tambien es aceptable un grado limitado de exceso de atomos de O (g > 3) en al menos algunas circunstancias.

Los materiales de perovskita doble proporcionados por la presente invencion pueden usarse en la production de anodos para su uso en SOFC y que tienen un rendimiento electroquimico y propiedades electricas y cataliticas significativamente mejoradas en comparacion con los anodos de materiales conocidos previamente, al usarse con combustible de metanol, mientras que se evitan los problemas y desventajas particulares de los electrodos propuestos previamente, tal como Ni-YSZ. Mas particularmente, se ha descubierto que son estables quimicamente en redox, lo que puede disminuir significativamente la inestabilidad volumetrica durante el ciclo redox que causa la degradation.

Aunque los materiales novedosos de la presente invencion son particularmente valiosos para su uso como anodos en SOFC, tambien tienen otras aplicaciones en las SOFC, incluyendo como una o mas de: capa funcional de anodo, capa funcional de catodo, catodo e interconector.

Como se usa en el presente documento, "capa funcional" indica una capa electroactiva fina proporcionada entre el colector de corriente del electrodo (anodo o catodo) y el electrolito; o posiblemente entre el colector de corriente del anodo o el catodo y otra capa funcional, con los fines de proteger el propio electrodo de la degradacion (normalmente debido a la reaction interfacial), y/o mejorar la actividad catalitica y/o mejorar las caracteristicas de rendimiento (por ejemplo, reduciendo la resistencia de polarization). Normalmente, tal capa funcional puede tener un espesor de 1 a 50 |jm, preferiblemente de 20 a 30 |jm. Ademas, la capa funcional puede ser sustancialmente solida o tener mas o menos mayor porosidad, por ejemplo, hasta el 70 % de porosidad, preferiblemente entre el 30 al 60 % de porosidad, convenientemente del 40 al 50 % de porosidad.

El termino interconector indica un componente usado para conectar entre si los electrodos de las pilas adyacentes en un conjunto de una pluralidad de pilas conectadas entre si en serie. En este caso, los materiales estan fabricados preferiblemente con alta densidad (es decir, baja porosidad, preferiblemente no mas del 1 % de porosidad, ventajosamente porosidad continua nula) para hacerlos sustancialmente impermeables a gas.

Como se ha indicado anteriormente, los materiales de la presente invencion pueden usarse, sorprendentemente, tanto como anodos como catodos. Esto hace posible producir una pila con los mismos electrodos de anodo y catodo, por lo que es posible operar la pila usando cualquier electrodo como catodo y anodo, e incluso invertir la operation de la pila cuando sea necesario, por ejemplo, en una aplicacion de pila de combustible reversible (en la que la energia puede almacenarse temporalmente aplicando una tension a los electrodos), cambiando las conexiones de la pila de manera que el anodo se convierta en el catodo y viceversa.

Preferiblemente, Z1 y Z2 representan Cr y Mn, respectivamente. Ventajosamente, X representa Sr.

Aunque es una caracteristica particular de los materiales novedosos proporcionados por la presente invencion, que tienen una naturaleza y composition diferente de los materiales de perovskita individual dopados conocidos previamente, los materiales de perovskita doble usados de acuerdo con la presente invencion pueden no obstante estar tambien dopados en cierta medida, es decir, uno cualquiera o mas de los sitios A y B que de otro modo estarian ocupados por Ln, X, Z1 y Z2, pueden reemplazarse hasta un grado limitado por uno o mas elementos dopantes adecuados para mejorar aun mas las propiedades electricas y/o cataliticas.

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Los dopantes adecuados en los sitios B, es dedr, que reemplazan cualquiera o ambos de los sitios parte Z1 y parte Z2, para mejorar la conductividad electrica, incluyen V, Fe, Cu, Co, Ti, Nb, Mo, Ru y Ni, mientras que los dopantes adecuados para mejorar la actividad catalitica incluyen Pd, Ce, Ni, Ru y Mg. En general, el dopante no deberia ocupar mas del 20 % de los sitios B del oxido de perovskita doble. Cuando se usa un dopante, este esta presente preferiblemente a un nivel de no mas del 20 %, preferiblemente del 5 al 20 %.

Los materiales novedosos de la presente invencion pueden usarse con diversos electrolitos diferentes. En particular, se ha descubierto que son compatibles y adecuados para su uso con electrolito de circonio estabilizado con itrio (YSZ) que muestra buena estabilidad termica y clinica. Como se usa en el presente documento, la expresion "perovskita doble" indica un material en el que los sitios B en la estructura reticular cristalina de dicho material estan poblados por cantidades sustanciales comparables de dos elementos diferentes, con no menos del 25 %, preferiblemente no menos de 30 % de los sitios B poblados por dichos dos elementos diferentes. Por lo tanto, aunque la invencion incluye materiales en los que uno de los elementos puede ocupar como mucho el 75 % de los sitios B, y el otro como poco el 25 %, estan presentes cantidades sustanciales de cada uno (al menos el 25 %, preferiblemente al menos el 30 %), y las cantidades relativas (3:1 o menos) son comparables - a diferencia de en un material dopado en el que los elementos estan en una relacion relativa de al menos 4:1 y a menudo 10:1 o mas.

Cabe apreciar que, los sitios B tambien podrian estar ocupados por un tercer elemento (Z3) presente en una cantidad de al menos el 30 %, que es comparable con la de los primeros dos elementos. Mientras que tal material puede describirse como una perovskita triple, debe entenderse que tambien se incluye dentro de las "perovskitas dobles" de la presente invencion. De nuevo, el termino "triple" refleja la composicion en el sitio B en lugar de un tipo especifico de disposicion estructural.

Los materiales preferidos proporcionados por la presente invencion son aquellos en los que, en la formula general I, cada uno de c y d tiene un valor de al menos 0,4. De forma deseable, en la formula general I, a tiene un valor de 0,7 a 0,9, mucho mas preferiblemente de 0,72 a 0,85.

Las especies de Z1 y Z2 particularmente preferidas son Cr y Mn, mientras que una especie de X particularmente preferida es Sr.

Los materiales novedosos de la presente invencion pueden prepararse mediante cualquier metodo conocido en la tecnica. En general, dos o mas compuestos, que consisten basicamente en los elementos metalicos requeridos en las proporciones adecuadas, en forma de oxidos o sales adecuados con acidos nitricos, se juntan en una mezcla profunda con tratamiento de calor. Un metodo conveniente comprende una reaccion en estado solido en la que oxidos y/o carbonados secos (u otras sales, tales como acetatos, oxalatos, etc.) de los elementos metalicos se mezclan entre si y se cuecen a una temperatura elevada, normalmente del orden de 1000 a 1400 °C. Otro metodo conveniente comprende la sintesis de combustion en la que una solucion de sales, tales como nitratos, de los elementos metalicos requeridos en las proporciones adecuadas, en etilenglicol acuoso, solucion a partir de la cual puede eliminarse progresivamente el agua para producir un gel que puede quemarse para proporcionar un carbon. La coccion del carbon a alta temperatura, normalmente por encima de 1100 °C, produce entonces la forma de perovskita doble del material.

Con el fin de hacer al material adecuado para su uso como un electrodo de pila de combustible, es necesario para ello que este en una forma relativamente porosa, que presente un area superficial relativamente grande en la que tengan lugar interacciones quimicas. Preferiblemente, el electrodo debe tener un valor de la porosidad de al menos el 20 %, preferiblemente del 30 al 60 % ventajosamente del 40 al 50 %, normalmente aproximadamente el 50 %. En general, las formas adecuadamente porosas del material de perovskita doble novedoso pueden obtenerse mediante la adicion de agentes formadores de poros (PFA). Los PFA pueden ser uno o mas de materiales de carbono y organicos, tales como PVB (polivinilbutiral), PEG (polietilenglicol), terpineol, etil celulosa, etc.

Los materiales novedosos de la presente invencion pueden usarse en diversas formas y configuraciones de SOFC. Por lo tanto, pueden usarse como anodo y/o catodo, y/o una capa funcional, en SOFC plana o tubular o rollos de SOFC.

Los materiales novedosos de la invencion son sustancialmente compatibles con diversos electrolitos usados en las SOFC, incluyendo en particular cerio dopado y especialmente perovskitas, tales como LaGaO3 dopado con Sr y Mg, etc., asi como cerio sin dopar.

En otro aspecto, la presente invencion proporciona una SOFC que tiene un electrodo o capa funcional de un material novedoso de acuerdo con la presente invencion.

En un aspecto preferido, la presente invencion proporciona una SOFC que tiene un anodo de un material novedoso de acuerdo con la presente invencion.

Las SOFC que usan o que contienen un anodo de la presente invencion pueden usarse para oxidar cualquier combustible apropiado para el uso de una pila de combustible directamente o despues de al menos una reforma

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parcial. Dichos combustibles incluyen hidrogeno; hidrogeno; un compuesto de combustible de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano o butano; un compuesto de combustible a base de hidrocarburo tal como metanol o etanol; un compuesto de combustible de hidruro no hidrocarburo tal como amoniaco, sulfuro acido; asi como mezclas de dichos compuestos, tales como LPG, gasolina, diesel, biogas, biocombustible, queroseno o JP8 .

Por lo tanto, en otro aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para oxidar un combustible en una SOFC, que comprende las etapas de:

a) proporcionar una SOFC que tenga un anodo del material novedoso de la presente invencion; y

b) aplicar una tension a dicha SOFC para oxidar dicho combustible.

Tambien es posible, en algunos casos, usar los nuevos materiales de perovskita doble proporcionados por la presente invencion, en catodos de pila de combustible y, por consiguiente, la presente invencion tambien se extiende a un catodo de pila de combustible que comprende un cuerpo sustancialmente poroso de una perovskita doble de acuerdo con la presente invencion. Esto proporciona la oportunidad de usar el mismo material como catodo y como anodo en una SOFC con claras ventajas con respecto a cuestiones de compatibilidad.

En otro aspecto, la invencion proporciona un material novedoso adecuado para su uso en un anodo en una pila de combustible de oxido solido, en la que el material es de un material de oxido de perovskita doble opcionalmente dopado que tiene la formula general I:

(LnaXb)e(Z1cZ2d)O3 (I)

en la que Ln se selecciona entre Y, La y un elemento de la serie de los lantanidos, o una combinacion de estos, y X representa un segundo elemento opcional que ocupa el sitio A de un oxido de perovskita y se selecciona entre Sr, Ca y Ba, y Z1 y Z2 representan diferentes elementos que ocupan el sitio B de un oxido de perovskita y se seleccionan entre Cr, Mn y Fe, y en la que a tiene un valor de 0,7 a 1.0, b tiene un valor de 0,3 a 0, y cada uno de c y d tiene un valor de 0,25 a 0,75, con la condicion de que a + b tenga un valor de 1, y c + d, tenga un valor de no menos de 0,8, y en la que e tiene un valor de 0,8 a 1.

Los materiales de perovskita doble novedosos de la presente invencion tambien pueden usarse en membranas ceramicas conductoras mixtas como una membrana de reactor singas o como una capa protectora en el lado del gas natural de una capa de membrana de reactor singas de otro material (que normalmente comprende una capa densa de oxido de lantano y estroncio-hierro-cobalto) o una composicion relacionada. Dichas membranas ceramicas son utiles para la oxidacion parcial de gas natural en gas de sintesis, a menudo denominado como singas. El singas puede usarse para hacer diesel liquido y otros combustibles de transporte, asi como productos quimicos para la industria petrolera, del caucho, del plastico y de los fertilizantes. El hidrogeno tambien puede separarse del gas y usarse como una fuente de energia o por una refineria para producir gasolina mas limpia y de mayor rendimiento. El unico enfoque de la tecnologia de membrana MIEC (conductora ionica/electronica mixta) permite la integracion de la separacion de oxigeno, la reforma de vapor y CO2, y la oxidacion parcial de metano en un unico proceso. Al eliminar la necesidad de una planta de produccion de oxigeno separada, la tecnologia reduce sustancialmente la energia y el coste de capital asociado a la produccion de singas convencional. La tecnologia de membrana MIEC tambien puede ayudar a reducir las emisiones NOx usando oxidos de nitrogeno como una fuente de oxigeno. Ademas, la energia contenida en la corriente de aire agotada en oxigeno puede recuperarse a traves de la generacion de energia y vapor.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona una membrana conductora ionica/electronica mixta que comprende una capa de un material de perovskita doble novedoso de acuerdo con la presente invencion. Normalmente, dicha capa comprende una capa protectora en al menos un lado de una membrana ceramica conductora ionica/electronica mixta, y especialmente una adecuada para su uso en un reactor singas. Tal capa protectora tendra generalmente un espesor de 1 a 200 |jm, preferiblemente de 20 a 70 |jm. Cuando la membrana consiste basicamente en un material de perovskita doble novedoso de acuerdo con la presente invencion, la membrana tendra generalmente un espesor de 10 a 500 jm, preferiblemente de 20 a 100 jm. Dicha membranas conductoras ionicas/electronicas mixtas tambien son adecuadas para su uso en la separacion de oxigeno del aire para diversos fines, por ejemplo, para la produccion de gas oxigeno (sustancialmente puro), o para su uso directamente en reacciones con otros materiales (por ejemplo, con metano en la produccion de singas). Se apreciara que, en dichas aplicaciones de membrana, el material de perovskita debe fabricarse con alta densidad (es decir, baja porosidad, preferiblemente no mas del 1 % de porosidad, ventajosamente una porosidad continua nula) para hacerlas sustancialmente impermeables al gas. Dichas membranas pueden autosoportarse o soportarse sobre un soporte poroso de metal o ceramico o de metal/compuesto ceramico.

Caracteristicas y ventajas preferidas adicionales de la invencion apareceran a partir de los siguientes ejemplos detallados, dados a modo de ilustracion, y los dibujos, en los que:

Las figuras 1, 3 y 4 son graficos que muestran la medicion de diversas propiedades electricas obtenidas usando

anodos de la invencion;

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la figura 2 es un dibujo esquematico de las partes principales de una pila electroqmmica de la invencion en alzado en seccion; y

la figura 2A es una vista en planta inferior de la pila de la figura 2; y la figura 5 es una vista en seccion esquematica de una SOFC.

Ejemplo 1 - Preparacion del material de perovskita doble

La2O3 (4,8873 g), SrCO3 (1,4763 g), Cr2O3 (1,5199 g) y MnO2 (1,7388 g) en forma de polvo se mezclaron entre si en un mortero de agata. Los polvos mezclados se transfirieron a un recipiente de circonio, con adicion de algo de acetona o etanol y molieron en un molino de bolas dos veces durante 15 minutos, y se dejaron en reposo durante 10 horas en una extractora de humo para evaporar el componente organico.

Despues, los polvos secos se sometieron a una serie de ciclos de coccion a alta temperatura y molienda intermedia usando un horno de mufla, como se indica a continuacion:

1. 12 horas a 1400 °C

2. 20 min de molienda

3. 12 horas a 1400 °C

4. repetir 2 y 3 una vez

El procedimiento anterior produjo 9 g de una perovskita doble en forma de un polvo que tenia la composicion Lao,75Sro,25Cro,25Mno,5O3 (LSCM). Esta fase muestra una celda unitaria romboedrica, a = 5,4562 (3)A, a = 60,440 (9)°.

Ejemplo 2 - Preparacion de material de perovskita doble

Se disolvieron La2O3 (4,8873 g), SrCO3 (1,4763 g) y MnCO3 (2,299 g) en acido nitrico diluido (40 ml, 4 N) y se calentaron a 80 °C con agitacion hasta que se obtuvo una solucion. Despues, se disolvieron 8,0028 g de Cr(NO3)3'9H2O en la solucion. Despues, se anadieron 25 ml de etilglicol puro en la solucion de nitrato mixta y se agito a 80 °C durante 2 horas. El gel obtenido se transfirio a un recipiente de porcelana y se calento sobre una placa caliente hasta la coccion en carbon. El carbon se calento adicionalmente de 1100 a 1400 °C para obtener el oxido de perovskita que tenia la composicion Lao,75Sro,25Cro,5Mno,5O3.

Ejemplo 3 - Fabricacion del anodo

El material de perovskita doble del Ejemplo 1 (0,45 g) se mezclo con 0,05 g de carbon (grafito) y 5 ml de etanol. Esta mezcla se molio en un mortero de agata o en un molino de bolas durante 30 minutes para formar una suspension. La suspension se pinto o se serigrafio sobre un disco de circonio estabilizado con Y2O3 al 8 % en moles (YSZ) de 2 cm de diametro con un espesor de 2 mm. Despues, el anodo soportado sobre el electrolito de YSZ se cocio desde un calentamiento a temperatura ambiente a 5 °C/min hasta 1100 °C, se mantuvo a 1100 °C durante 4 horas, y despues se enfrio a temperatura ambiente a 5 °C/min. El espesor del anodo obtenido de este modo es de aproximadamente 30-100 |jm con un area de 1 cm2. Una pequena cantidad de plasta de oro se uso para revestir parcialmente el anodo (aprox. 50 % de cobertura) y se cocio a 900 °C durante 30 minutos usando una tasa de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min en el intervalo de 300 °C a 900 °C, para asegurar un mejor contacto electronico con fines de prueba. Se uso pasta de platino (Engelhard Clal 6082) para pintar el lado opuesto del granulo de YSZ y se cocio a 900 °C durante 30 minutos con una tasa de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min por encima de 300 °C para proporcionar un contraelectrodo (o catodo) y un electrodo de referencia, de aproximadamente 50 jm de espesor.

Ejemplo 4 - Uso del anodo

El anodo obtenido en el Ejemplo 3 se monto en una pila de combustible de oxido solido configurado en forma de una capa de 0,2 mm de espesor de electrolito de YSZ. Se recubrio con Lao,8Sro,2MnO3 (LSM) el otro lado de la lamina de YSZ para proporcionar un catodo. La composicion de suspension usada en la production del catodo fue 0,45 g de Lao,8Sro,2MnO3, 0.05 g de grafito y 5 ml de etanol. Se uso una pasta de platino de capa fina (vease el Ejemplo 3) para recubrir el LSM y se cocio a 900 °C durante 30 minutos con tasas de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min por encima de 300 °C para proporcionar un colector de corriente de catodo.

La figura 1 muestra el rendimiento de la pila usando el anodo de oxido de perovskita doble Lao,75Sro,25Cro,5Mno,5O3 del Ejemplo 3, cuando se suministra con diversos combustibles: H2 humedo, H2 humedo al 5 % o CH4 humedo y puro, a 900 °C. Aunque las tensiones en circuito abierto (OCV) para el H2 humedo al 5 % y H2 humedo estaban cercanas al valor predicho por la ecuacion de Nerst, 0,95 y 1,09 V a 900 °C, la OCV para CH4 de cilindro humedo y no humidificado fue de 0,87 y 0,86 V respectivamente, que es ligeramente inferior que para H2 humedo al 5 %. Las densidades de potencia maxima fueron mayores para H2 humedo que para H2 al 5 % humedo, con valores de 0,34 W cm-2 y 0,17 W cm-2 respectivamente. La densidad de potencia maxima para metano humedo fue de aproximadamente 0,1 W cm-2 a 0,53 V, que es ligeramente inferior que la de H2 al 5 % humedo.

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Ejemplo 5 - Propiedades del anodo

Las propiedades del anodo del Ejemplo 3 se examinaron por medio de una pila de ensayo en configuracion de tres electrodos ilustrada esquematicamente en las figuras 2 y 2A, que muestran un electrolito con forma de disco 1 con un anodo anular 2 sobre una cara 3 y un catodo anular 4 y un electrodo de referencia con forma de disco central 5 sobre la cara opuesta 6. El electrolito era un granulo de ZrO2 estabilizado con Y2O3 al 8 % en moles (YSZ) sinterizado con 2 mm de espesor y 20 mm de diametro. Un anodo con un espesor de aproximadamente 50 |jm se deposito sobre el electrolito de YSZ usando una suspension a base de etanol y se cocio normalmente de 1000 a 1300 °C. Se uso pasta de Pt (como se ha descrito previamente) para pintar el otro lado del YSZ como contrario o catodo, y los electrodos de referencia. El sobrepotencial del anodo con H2 humedo se muestra en la figura 3. Se descubrio que la resistencia del anodo disminuye bajo una polarizacion que sea mas cercana a las condiciones de operacion reales que la OCV. La resistencia de polarizacion es menor de 0,3 fi/cm2 a una densidad de corriente de 300 mA/cm2. Con una optimizacion adicional, este rendimiento podria mejorarse facilmente incluso mas. La figura 3 muestra el cambio de potencial y corriente a 925 °C en funcionamiento usando CH4 humedo como combustible a una polarizacion de 0,4 V. No se observo ninguna degradacion del rendimiento significativa durante cuatro horas de funcionamiento, aunque se observo una cantidad traza de carbono despues del funcionamiento de la pila de combustible en CH4 humedo y enfriamiento en la misma atmosfera.

Ejemplo 6 - Preparacion y uso del anodo modificado

En algunas pilas, se aplico una interfaz de pelicula fina de Ceo,8Gdo,2O2 (CGO), preparado por un proceso sol-gel, entre el electrodo de YSZ y el anodo. La resistencia de polarizacion del anodo disminuyo adicionalmente con una capa fina de este tipo (5 jm) de CGO depositado entre el electrolito de YSZ y el anodo de LSCM como se muestra en la figura 4. Las resistencia de polarizacion en H2 al 5 % humedo y H2 humedo fueron aproximadamente 0,62 fi cm-2 y 0,25 fi cm-2, respectivamente. La polarizacion del anodo en H2 humedo a 925 °C es comparable con la del anodo cermet de Ni-YSZ convencional a 1000 °C.

Ejemplo 7 - Preparacion y uso de la capa funcional

Otra posible aplicacion del material de perovskita novedoso del Ejemplo 1, implica el uso de este material como una capa funcional fina, aproximadamente 20-50 micrometros de espesor, que es electroquimicamente activa, en la parte superior de un soporte conductor, tal como un cermet de niquel y circonio o sobre un soporte de colector de corriente de acero poroso, y en cualquier caso, por debajo de un electrolito de YSZ denso (<2 % de porosidad).

En una aplicacion practica, se usa un material de LSCM de perovskita doble de acuerdo con el Ejemplo 1 en una estructura de anodo multicapa compuesta con una capa de colector de corriente de niquel puro, una capa funcional externa de LSCM, y una serie de capas intermedias de cermet de Ni-LSCM graduadas progresivamente, como se indica a continuacion:

Capa: Espesor % de Composicion Niquel / LSCM

Colector de corriente: 500 jm 100 / 0

Intermedio: 10 jm 80 / 20

Intermedio: 10 jm 50 / 50

Intermedio: 10 jm 20 / 80

Funcional: 30 jm 0 / 100

Ejemplo 8 - Preparacion y uso del interconector

Mezclar las proporciones estequiometricas (como en el Ejemplo 1) de La2O3, SrCO3, Cr2O3 y Mn2O3 juntos, anadir algo de acetona, moler en molino de bolas en un recipiente de circonio con bolas de circonio durante 30 minutos. Hervir a 1200 °C durante 20 horas dos veces con molino de bolas con acetona durante 30 minutos despues de cada coccion, despues prensar en seco hasta granulos de 30 mm de diametro, y finalmente hervir a 1500 °C durante 36 horas. Esto proporciona un granulo con una densidad relativa de aproximadamente el 94 % (es decir, un 6 % de porosidad). Normalmente, el cromito de lantano y estroncio requerira tratamiento termico a 1600 °C para conseguir una densificacion similar.

La figura 5 muestra esquematicamente un generador de SOFC 7 de la invencion para generar electricidad a partir de gas de combustion. El generador 7 comprende un elemento de SOFC tubular 8 montado en una camara 9 y que tiene un anodo tubular externo 10 y un catodo tubular interno 11 con un electrolito 12 entre los mismos, siendo el anodo, el catodo y el electrolito de los mismos materiales que los del ejemplo ilustrado en la figura 2. Se proporciona un tubo de entrada de aire 13 para introducir el aire pretratado 14 en el interior 15 del elemento de SOFC 8, y una tuberia de suministro de gas de combustion 16 proporcionada para suministrar gas de combustion precalentado 17 en la camara 9 alrededor del anodo 10. Las conexiones electricas 18 se conectan al catodo 11 y el anodo 10 para la conexion del generador 7 a una carga electrica en uso del generador. Los gases de escape 19 que comprenden el aire gastado, el combustible no usado y los productos de oxidacion, se purgan de la camara 9 por una tuberia de

escape 20, aunque generalmente se prefiere que el aire gastado 21 se escape por separado del gas de combustion no usado, a traves de un conducto de escape separado 22.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Uso de un material en un anodo para su uso en una pila de combustible de oxido solido, en donde el material es de un material de oxido de perovskita doble opcionalmente dopado que tiene la formula general I:

(LnaXb)e(Z1cZ2d)fOg (I)

en la que Ln se selecciona entre Y, La y un elemento de la serie de los lantanidos, o una combinacion de estos, y X tambien representa un elemento que ocupa el sitio A de un oxido de perovskita y se selecciona entre Sr, Ca y Ba, y Z1 y Z2 representan diferentes elementos que ocupan el sitio B de un oxido de perovskita y se seleccionan entre Cr, Mn, Mg y Fe, y en la que a tiene un valor de 0 a 1, preferiblemente, de 0,7 a 1,0, b tiene un valor de 1 a 0, preferiblemente de 0,3 a 0, y cada uno de c y d tiene un valor de 0,25 a 0,75, con la condition de que a + b tenga un valor de 1, y c + d, tenga un valor de 1, y en la que e tiene un valor de 0,8 a 1, en la que f tiene un valor de 0,8 a 1, y g tiene un valor de 2,5 a 3,2.
2. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 1, en donde Z1 y Z2 representan Cr y Mn, respectivamente.
3. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 en donde X representa Sr.
4. Uso de un material como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3

en donde se proporciona un dopante del sitio B seleccionado entre V, Fe, Cu, Co, Ru, Ni, Pd, Ce, Ti, Nb, Mo y Mg.
5. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 4, en donde el dopante esta presente a un nivel de no mas del 20 %.
6. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 5, en donde el dopante esta presente a un nivel del 5 al 20 %.
7. Uso de un material como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde en la formula general I, cada uno de c y d tiene un valor de al menos 0,4.
8. Uso de un material como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde al menos el 30 % de los sitios B estan ocupados por un tercer elemento Z3.
9. Uso de un material como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, en la formula general I, a tiene un valor de 0,7 a 0,9.
10. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 9, en donde, en la formula general I, a tiene un valor de 0,72 a 0,85.
11. Uso de un material como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho material de oxido de perovskita doble tiene una porosidad de al menos el 20 %.
12. Uso de un material como se ha reivindicado en la reivindicacion 11, en el que dicho material de oxido de perovskita doble tiene una porosidad del 40 al 50 %.
13. Una SOFC que tiene un anodo o una capa funcional de un anodo que comprende un material que tiene la formula general (I) como se ha definido anteriormente en el presente documento en la reivindicacion 1.
14. Un anodo para su uso en una SOFC, comprendiendo dicho anodo un material que tiene la formula general (I) como se ha definido anteriormente en el presente documento en la reivindicacion 1.
15. Una membrana conductora ionica/electronica mixta que comprende una capa de un material de oxido de perovskita doble opcionalmente dopado que tiene la formula general (I) como se ha definido anteriormente en el presente documento en la reivindicacion 1.
16. Una membrana como se ha reivindicado en la reivindicacion 15, en donde dicha capa de material de perovskita doble comprende una capa protectora en al menos un lado de una membrana ceramica conductora ionica/electronica mixta.
17. Una membrana conductora ionica/electronica mixta adecuada para su uso en un reactor singas, cuya membrana comprende una capa de un material de perovskita doble de acuerdo con la reivindicacion 15.
18. Un reactor singas que tiene una membrana de reactor conductora ionica/electronica mixta, membrana que comprende una capa de un material de perovskita doble de acuerdo con la reivindicacion 15.
19. Una membrana conductora ionica/electronica mixta adecuada para su uso en un separador de oxigeno, 5 membrana que comprende una capa de un material de perovskita doble de acuerdo con la reivindicacion 15.
20. Un metodo para oxidar un combustible en una SOFC, que comprende las etapas de:

a) proporcionar una SOFC que tenga un anodo como se ha reivindicado en la reivindicacion 14; y 10 b) aplicar una tension a dicha SOFC para oxidar dicho combustible.
21. Un metodo como se ha reivindicado en la reivindicacion 20, en el que se usa un combustible seleccionado entre hidrogeno; un compuesto de combustible de hidrocarburo; un compuesto de combustible a base de hidrocarburo; un compuesto de combustible de hidruro no hidrocarburo, o dicho combustible despues de al menos una reforma

15 parcial del mismo.