CN105449227B - 一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法，包括以下化学元素：Ln、Ba、Mn、Mg、Co和O，各化学元素的化学计量比为：Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O=0.5‑1.5：0.5‑1.5：0.5‑2：0.05‑0.2：0.5‑2：5，化学式为Ln0.5‑1.5Ba0.5‑1.5Mn0.5‑ 2Mg0.05‑0.2Co0.5‑2O5+δ，其中稀土离子Ln=Pr、Nd、Sm、Gd或Y。制备步骤是：金属硝酸盐按照化学计量数的配比，定量溶于蒸馏水，加入有机溶剂和氨水；80℃恒温水浴加热，搅拌形成均匀的溶液；搅拌使水分蒸发形成凝胶；将凝胶干燥，得到海绵状多孔灰黑色前躯体；研磨前驱体成粉后，高温加热至950‑1100℃，保温5‑8小时，即得层状钙钛矿燃料电池阴极材料。本发明与传统固相法制备粉体相比，粒径减少，比表面积大，氧化还原反应活化点增加，热膨胀性能与电解质SDC匹配，解决了钴基热膨胀性能与电解质SDC不匹配的瓶颈。

Description

一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明是一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法，也就是一种新型B位三元层状钙钛矿阴极材料及其制备方法，属于中温固体氧化物燃料电池技术领域。
背景技术
AA’B2O5+δ层状钙钛矿结构作为钙钛矿ABO3-δ的衍生结构，其钴基层状钙钛矿LnBaCo2O5+δ(其中稀土离子Ln= Pr, Nd, Sm, Gd, Y)氧化物因具有较高的电子和氧离子传导能力，目前，已有多个研究机构在研究其作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料的可行性。据了解，这一课题的遇到的最大阻碍是LnBaCo2O5+δ阴极材料的热膨胀系数与中温电解质的热膨胀系数相差较大，两者不能很好的匹配，易造成电池劈裂，严重影响电池使用寿命，而且LnBaCo2O5+δ阴极材料的热稳定性差, 影响电池工作的稳定性。
对于这一技术难题，至今还没有找到理想的解决办法，要必要进行深入研究。
发明内容
本发明的目的就是针对现有钴基层状钙钛矿材料及其制备方法的不足，提供一种在中温范围内具有良好的热膨胀性能和电化学性能的新型B位三元层状钙钛矿阴极材料及其制备方法，以解决现有技术的问题。
本发明提出的目的通过如下手段来实现：
一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料，其特征在于包括以下化学元素：Ln、Ba、Mn、Mg、Co和O，各化学元素的化学计量比为：Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O =0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-2：0.05-0.2：0.5-2：5，化学式为Ln0.5-1.5Ba0.5-1.5Mn0.5-2Mg0.05-0.2Co0.5-2O5+δ，其中稀土离子Ln=Pr、Nd、Sm、Gd或Y，δ为氧空位数。
一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）金属硝酸盐按照计量数Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O =0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-2：0.05-0.2：0.5-2：5的配比，定量溶于蒸馏水，加入有机溶剂和氨水；
（2）80℃恒温水浴加热，搅拌形成均匀的溶液，控制pH值为6-7；
（3）搅拌使水分蒸发形成凝胶；
（4）将凝胶于150℃-200℃的干燥箱内干燥，得到海绵状多孔灰黑色前躯体；
（5）研磨前驱体成粉后，高温加热至950-1100℃，保温5-8小时，得到B位三元层状钙钛矿氧化物粉体。
步骤（1）中的金属硝酸盐指Ln、Ba、Mn、Mg和Co金属的硝酸盐，Ln代表稀土金属。
步骤（1）中，有机溶剂包括EDTA，柠檬酸，乙基纤维素等中的一种或者多种。
步骤（1）其有机溶剂与金属离子比例为EDTA：柠檬酸：PVA：金属离子=1:1.5: 2:1。
步骤（2）中，pH值通过滴加氨水或硝酸来调节。
步骤（3）的搅拌进行24小时左右，增减在1小时以内。
步骤（4）的干燥时间在2-7天。
本发明所述的B位三元层状钙钛矿氧化物：Sm0.5-1.5Ba0.5-1.5Mn0.5-2Mg0.05-0.2Co0.5- 2O5+δ 。层状钙钛矿结构化学式为A2B2O5+δ 。B位三元即表示B位采用三种不同元素离子共同取代掺杂原来的一种元素离子，一般为过渡金属。
A2B2O5+δ 是非化学计量化合物，δ 为氧空位，表示氧含量呈现一定范围5+δ的组成。
本发明利用溶胶凝胶法制备的B位三元层状钙钛矿氧化物，与传统固相法制备粉体相比，粒径减少，比表面积增大，氧化还原反应活化点增加。在中温范围内，其热膨胀性能与电解质SDC匹配，在800℃时，其热膨胀系数最大值不超过17×10-6K-1，最小值约为12.19×10-6K-1。解决了钴基热膨胀性能与电解质SDC不匹配的瓶颈，有效延长电池使用寿命；高温物相分析显示，B位三元层状钙钛矿氧化物在常温-800℃间，无明显相变，其层状钙钛矿结构稳定；其阴极极化电阻小，电化学性能优异，具有高催化活性。B位三元层状钙钛矿尽可能减少钴元素的使用，降低了生产成本，扩大了中温阴极材料的选择范围，有利于加快中温固体氧化物燃料电池的商业化运用。
具体实施方式
下面用实例进一步说明本发明的积极技术效果。
实施例1
根据化学式用电子天平称量好所需溶解的实验原料。其中称取分析纯的氧化钐7.24g溶解于硝酸中，制得硝酸钐溶液，称取硝酸钡10.85g、硝酸钴17.51g，硝酸镁0.532g，硝酸锰（50%溶液）7.43g，同时按EDTA：柠檬酸：PVA：金属离子=1:1.5: 2:1的比例称取有机溶剂EDTA为29.25g，柠檬酸为20.67g，PVA为6.73g。将称取的硝酸盐先溶于150ml氨水中，用恒温水浴加热搅拌，温度为80℃。加入有机溶剂，搅拌使其溶解成为均匀溶液后，加入适量的氨水或硝酸调节pH值为7。在80℃加热搅拌，大约24小时后水分蒸发生成褐色黏胶状物，随后在150℃的干燥箱内干燥，得到海绵状的前躯体。把前驱体研磨成粉后，在高温炉内加热，1100℃保温5小时后得到B位三元层状钙钛矿粉体。
用XRD测定，用溶胶凝胶法制备的B位三元层状钙钛矿粉体没有杂相，其电化学性能优异，在800℃时极化电阻仅为0.42Ωcm-2，800℃时热膨胀系数为15.77×10-6K-1。
实施例2
根据化学式用电子天平称量好所需溶解的实验原料。其中称取分析纯的氧化钐7.27g溶解于硝酸中，制得硝酸钐溶液，称取硝酸钡10.90g、硝酸钴11.53g，硝酸镁0.535g，硝酸锰（50%溶液）14.92g，同时按EDTA：柠檬酸：PVA：金属离子=1:1.5: 2:1的比例称取有机溶剂EDTA为48.80g，柠檬酸为52.64g，PVA为6.73g。将称取的硝酸盐先溶于150ml氨水中，用恒温水浴加热搅拌，温度为80℃。加入有机溶剂，搅拌使其溶解成为均匀溶液后，加入适量的氨水或硝酸调节pH值为7。在80℃加热搅拌，大约24小时后水分蒸发生成褐色黏胶状物，随后在150℃的干燥箱内干燥，得到海绵状的前躯体。把前驱体研磨成粉后，在高温炉内加热，1100℃保温5小时后得到B位三元层状钙钛矿粉体。
用XRD测定，用溶胶凝胶法制备的B位三元层状钙钛矿粉体没有杂相，其电化学性能优异，在800℃时极化电阻仅为0.26Ωcm-2，800℃时热膨胀系数为16.20×10-6K-1。
实施例3
根据化学式用电子天平称量好所需溶解的实验原料。其中称取分析纯的氧化钐6.98g溶解于硝酸中，制得硝酸钐溶液，称取硝酸钡10.45g、硝酸钴4.66g，硝酸镁1.03g，硝酸锰（50%溶液）21.47g，同时按EDTA：柠檬酸：PVA：金属离子=1:1.5: 2:1的比例称取有机溶剂EDTA为46.76g，柠檬酸为50.43g，PVA为6.73g。将称取的硝酸盐先溶于150ml氨水中，用恒温水浴加热搅拌，温度为80℃。加入有机溶剂，搅拌使其溶解成为均匀溶液后，加入适量的氨水或硝酸调节pH值为7。在80℃加热搅拌，大约24小时后水分蒸发生成褐色黏胶状物，随后在150℃的干燥箱内干燥，得到海绵状的前躯体。把前驱体研磨成粉后，在高温炉内加热，1100℃保温5小时后得到B位三元层状钙钛矿粉体。
用XRD测定，用溶胶凝胶法制备的B位三元层状钙钛矿粉体没有杂相，其电化学性能优异，在800℃时极化电阻仅为0.36Ωcm-2，800℃时热膨胀系数为12.58×10-6K-1。
以上三例A位稀土离子均以钐Sm的硝酸盐为原料。A位稀土离子对层状钙钛矿性能影响主要与其离子半径、电负性有关。Sm在稀土元素中离子半径大小处于中间，具有代表性。所以，当钐被其他稀土元素取代时，也有大致相同的效果。

Claims (6)

1.一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料，其特征在于包括以下化学元素：Ln、Ba、Mn、Mg、Co和O，各化学元素的化学计量比为：Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O =0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-2：0.05-0.2：0.5-2：5，化学式为Ln0.5-1.5Ba0.5-1.5Mn0.5-2Mg0.05-0.2Co0.5-2O5+δ，其中稀土元素Ln= Pr、Nd、Sm、Gd或Y，δ为氧空位数。
2.根据权利要求1所述层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）金属硝酸盐按照计量数Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O =0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-2：0.05-0.2：0.5-2：5的配比，定量溶于蒸馏水，加入有机溶剂和氨水，有机溶剂为EDTA、柠檬酸和PVA；有机溶剂与金属离子比例为EDTA：柠檬酸：PVA：金属离子=1:1.5: 2:1；
（2）80℃恒温水浴加热，搅拌形成均匀的溶液，控制pH值为6-7；
（3）搅拌使水分蒸发形成凝胶；
（4）将凝胶于150℃-200℃的干燥箱内干燥，得到海绵状多孔灰黑色前躯体；
（5）研磨前驱体成粉后，高温加热至950-1100℃，保温5-8小时，得到B位三元层状钙钛矿氧化物粉体即为层状钙钛矿燃料电池阴极材料，其结构化学式为A2B2O5+δ，式中的δ为空位数。
3.根据权利要求2所述层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的金属硝酸盐指Ln、Ba、Mn、Mg和Co金属的硝酸盐。
4.根据权利要求2所述层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，pH值通过滴加氨水或硝酸来调节。
5.根据权利要求2所述层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）的搅拌进行24小时左右，增减在1小时以内。
6.根据权利要求2所述层状钙钛矿燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）的干燥时间在2-7天。
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