CN103149256A - 由SrNiFeO3修饰玻碳电极的电化学传感器及其对H2O2的测定方法 - Google Patents

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徐彦红
陈东亮
张欣欣
周英哲
辛美玲
郑文玲
马文丽
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Abstract

本发明涉及一种由铁酸镍锶（SrNiFeO3）修饰玻碳电极的电化学传感器的制备以及将其用于对H2O2的快速测定，属纳米科技和电化学分析检测技术领域。本发明主要是用SrNiFeO3悬浊液修饰玻碳电极制备的电化学传感器对H2O2的电化学催化氧化作用，通过电流-时间曲线法对H2O2进行灵敏的定量分析测试。本发明的要点是将用超纯水分散好的SrNiFeO3/GCE悬浊液修饰到处理好的玻碳电极表面，在红外灯下烘干形成一层均匀的修饰层膜，实现对H2O2的稳定催化。本发明制得的H2O2传感器可用于H2O2的快速分析，测试过程具有简单、快捷、灵敏、准确、重现性好等特点。

Description

由SrNiFeO3修饰玻碳电极的电化学传感器及其对H2O2的测定方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料钙钛矿铁酸镍锶(SrNiFeO3)修饰玻碳电极(GCE)的制备以及将其作为电化学传感器应用于H2O2的快速测定，属纳米科技和电化学分析检测技术领域。
背景技术
钙钛矿型氧化物因具有天然钙钛石(CaTi03)晶体结构而得名，常以通式ABO3表示，理想的ABO3为立方结构, 由BO6八面体共顶点连接而形成的一个三维网络结构，B位正离子位于八面体的中心，A阳离子填充于由BO6网架形成的12面体空穴。A位阳离子半径较大，通常是碱金属元素或稀土金属元素，B位则由较小的过渡金属离子所占据，当用其它金属离子部分置换A或者B位以后，它的性能会得到改善而晶体结构不会发生根本改变。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。SrNiFeO3是我们合成的一种新型钙钛矿纳米材料，它不仅具有一般钙钛矿的特点，而且具有由B位部分取代引起的特殊性能如催化、导电等，将其修饰在电极表面有很好的电化学催化性能，可直接用于H2O2电化学传感器的制作。
H2O2不仅是许多高选择性氧化酶的催化反应产物，又是食品、药物、环境分析中的重要成份。因此，快速、准确的检测H2O2具有非常重要的意义。到目前为止，测定H2O2的方法主要有多种，如分光光度法、滴定法和电化学方法等。其中，电化学方法由于其分析速度快、成本低，且灵敏度高等优点已经受到普遍关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型纳米材料钙钛矿铁酸镍锶(SrNiFeO3)修饰玻碳电极的电化学传感器的制备方法及其作为H2O2传感器在检测过程中的使用方法。
本发明提供一种新型无机钙钛矿SrNiFeO3构建电化学传感器的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 玻碳电极的预处理：首先将玻碳电极（Glassy carbon electrode，GCE）用5000目砂纸磨5分钟，随后分别用1 mm、0.3 mm、0.05 mm的氧化铝粉在麂皮上各研磨5分钟，研磨至镜面；接着分别用无水乙醇、超纯水超声清洗5分钟，确保电极清洗干净，待用。
b. 电化学传感器的构建：首先将SrNiFeO3分散于超纯水中，制成0.25 mg/mL SrNiFeO3悬浊液，在室温超声振荡4小时；将磨好的电极在0.5 M的H2SO4中活化，然后在活化好的玻碳电极表面上滴加上述制备好的SrNiFeO3悬浊液10 μL，置于红外灯下烘干待用，即得由SrNiFeO3修饰的电化学传感器。
一种作为H2O2电化学传感器在检测H2O2浓度过程中的用途及使用方法，其用途是：将上述由纳米材料SrNiFeO3构建的电化学传感器可直接用于H2O2的电化学测定；其使用方法及测定方法如下：将所述的SrNiFeO3/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流—时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加H2O2标准溶液；在不同H2O2溶液浓度下测得传感器对H2O2的电流响应值，结果表明所构建的传感器具有响应快（＜ 3 s），线性范围宽（1 μM ~ 6 mM），其线性相关系数为0.997，利用标准曲线法对H2O2进行分析检测。
本发明的优点和特点如下所述：
本发明利用了SrNiFeO3的电催化和导电性，在不用酶的条件下对H2O2的氧化产生了电化学催化作用，不仅避免了酶存在条件下电极的不稳定缺点，而且该修饰电极大大提高了分析检测H2O2的灵敏度。
本发明中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，用于实际样品测定，具有简单、快捷、灵敏、准确等特点。本发明的测试方法具有良好的重现性和稳定性。本发明中的新型修饰玻碳电极的制备方法具有成本低、简单快速、易操作等优点。
附图说明
图1为本发明中1 mM H2O2在GCE（a）和SrNiFeO3/GCE（b）上的循环伏安图。
图2为最佳条件下，电化学传感器SrNiFeO3/GCE对不同浓度的H2O2的电流-时间曲线。
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例中的SrNiFeO3构建电化学传感器的制备方法和步骤如下：
（1）.玻碳电极的预处理：首先将GCE用5000目砂纸磨5分钟，随后分别用1 mm、0.3 mm、0.05 mm的氧化铝粉在麂皮上各研磨5分钟，研磨至镜面；接着依次于无水乙醇、超纯水超声清洗5分钟，确保电极清洗干净，待用。
（2） SrNiFeO3构建电化学传感器的制备方法：首先用超纯水配置一定浓度的SrNiFeO3悬浊液（0.25 mg/mL），在室温下超声振荡4小时；将磨好的电极利用三电级系统在0.5 M的H2SO4中活化，在处理好的玻碳电极表面上滴加上述SrNiFeO3悬浊液10 uL；然后置于红外灯下烘干待用。
所构建的电化学传感器的用途及其使用方法：
（1）所构建的电化学传感器的用途是直接用于H2O2的电化学测定；
（2）所构建的电化学传感器的使用方法及测定如下：将上述的SrNiFeO3/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定H2O2时将三电极系统置于10 mL 的0.1 M NaOH溶液中，在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流—时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加H2O2溶液；在不同H2O2溶液浓度下测得传感器对H2O2的电流响应值，并在H2O2浓度为1 μM ～6 mM范围内测得的电流与H2O2浓度具有很好的线性关系，且其线性相关系数为0.997，利用标准曲线法对H2O2进行分析检测。
作为H 2 O 2 传感器的化学修饰电极的催化作用表征
1 mM H2O2在GCE电极（a）、SrNiFeO3/GCE电极（b）上的循环伏安图（CV）如图1所示。从图中可以看出，GCE电极对于H2O2的具有较小的电化学催化性能，SrNiFeO3/GCE对H2O2催化氧化性能则明显增强。结果表明SrNiFeO3对H2O2有很好的电催化作用。
电化学检测H 2 O 2
在最佳测试条件下，SrNiFeO3/GCE电极对H2O2的时间–电流响应如图2所示，
由图中可见，达到99%稳态电流的时间小于3 s，响应时间短，随着H2O2浓度的增加，传感器对H2O2的电流响应逐渐增大，在1 uM ~ 6 mM范围内，电流与H2O2浓度成线性关系，且线性方程为I (μA) = 0.0195c (μM) + 1.064，线性相关系数为0.997。
本发明方法制备的电化学传感器对H2O2的检测，其检测限低（0.12 μM），重现性和稳定性良好，对H2O2的11次重复测定，所得结果的标准偏差为2.42%。电极不用时在4℃存放一星期后，电流仍保持为初始电流的98%。在1 mM H2O2中，1 mM的尿素、甘氨酸、β丙氨酸、蔗糖、麦芽糖等物质对检测电流几乎没有干扰，表明本发明构建的传感器对H2O2具有良好的选择性。

Claims (2)

1.一种由铁酸镍锶（SrNiFeO3）修饰玻碳电极的化学传感器的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 玻碳电极的预处理：首先将玻璃态碳电极用0.5 M的H2SO4浸泡半个小时，然后冲洗干净；将冲洗干净的玻碳电极用5000目的砂纸磨5分钟，然后分别用1 mm、0.3 mm、0.05 mm的氧化铝粉在麂皮上各研磨5分钟对玻碳电极进行抛光，抛光至镜面，然后依次无水乙醇和超纯水各超声清洗2分钟，洗净待用；
b. 钙钛矿SrNiFeO3修饰玻碳电极的制备：首先用超纯水配置一定浓度的SrNiFeO3悬浊液，最适宜的浓度为0.25 mg/mL，在室温下超声振荡4小时；然后将磨好的玻碳电极在0.5 M H2SO4中采用循环伏安法对其进行活化，电压为-1 V - 1 V；并用超纯水将电极洗净；接着将分散均匀的SrNiFeO3悬浊液10 μL滴涂在处理好的玻碳电极表面上，放置于红外灯下干燥待用，即得由SrNiFeO3修饰的电化学传感器SrNiFeO3/GCE。
2.一种作为H2O2电化学传感器在检测H2O2过程中的用途及使用方法，其用途是：上述修饰电极可直接用于H2O2的电化学性能测定；其使用方法及测定方法如下：将上述的修饰电极SrNiFeO3/GCE作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统；测定H2O2时将三电极系统置于10 mL 的0.1 M NaOH溶液中，在工作电极上施加一定的阳极电位，记录下电流—时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器向0.1 M NaOH溶液中加H2O2标准溶液；在不同H2O2浓度下测得传感器对H2O2的电流响应值，并在浓度1 μM ～ 6 mM范围内，得到电流与H2O2浓度的线性关系曲线，其线性相关系数0.997，利用标准曲线法对H2O2进行分析检测。
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