CN1294670C - 一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法 - Google Patents

一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法，具体地说，是采用共沸蒸馏沉淀微波合成技术合成制备正极材料。本发明将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2，按Ln1-xMxFeO3化学式计量比混合配料、然后进行共沉淀、共沸蒸馏脱水、微波煅烧和正极涂敷烧结。本发明大大提高了粉体的分散性，制备的正极有较好电化学活性，而且具有工艺流程简单、节能、设备投资少等优点。

Description

一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法
(一)技术领域：
本发明提出一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极制备方法，具休地说，是采用共沸蒸馏沉淀微波合成技术合成制备正极材料。
(二)背景技术：
固体氧化物燃料电池是一种电化学连续发电装置，它可以将燃料气(如氢气或天然气)和氧化气(如氧气和空气)的化学反应能直接转化成电能，是一种高效、清洁的发电技术。目前固体氧化物燃料电池(SOFC)中普遍采用的电解质材料是钇稳定的二氧化锆(YSZ)，电池的工作温度在1000℃左右，如此高的操作温度带来了一系列的问题，较为突出的是电池各组件之间的有害反应和连接体材料的选择受到很大的限制，不能采用价格低廉的高温合金。因此降低SOFC的工作温度，对提高其稳定性、降低制造成本、推进商业化进程有很大的促进作用。但随着SOFC使用温度的降低，原有的YSZ电解质材料的电导率不能满足使用要求，开发在较低温度下具有较高电导率的新型电解材料成为SOFC中低温化的关键技术之一。掺杂镓酸镧(LaGaO3)基电解质材料在很宽的氧分压(P02＝1-10-21Pa)范围内是纯氧离子导体，与目前研究较为广泛的YSZ固体电解质相比较，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ在800时电导率达到0.1S.cm，与YSZ在1000℃时的电导率相当。掺杂锰酸镧(LaMnO3)和掺杂钴酸镧(LaCoO3)是目前LaGaO3基中应用的正极材料。掺杂LaMnO3由于在低温下离子导电性较差，作为LaGaO3基固体氧化物燃料电池的电化学性能较差，极化电流i＝200mA.cm-2时过电位η＞400mV，掺杂LaCoO3作为正极材料具有较好的电催化性能，但其热膨胀系数＞20×10-6K-1，与掺杂LaGaO3基电解质的热膨胀性能相差较大，在电池堆的装配和工作热循环过程中将对电池堆造成破坏。本发明提出了Ln1-xMxFeO3系列材料，将其作为镓酸镧基固体氧化物燃料电池正极材料。合成的Ln1-xMxFeO3铁酸镧正极材料的特点是具明较好的电化学活性，且其热膨性能与掺杂LaGaO3基电解质相匹配。
(三)发明内容：
本发明采用共沸蒸馏沉淀微波合成法制备的正极材料Ln1-xMxFeO3，其中Ln为La或Pr，M为Sr或Ca或Ba，M的掺入量x的范围是0.1-0.5。采用氨水-碳酸氢铵或氢氧化钠或氨水作为共沉淀剂，沉淀的脱水采用正丁醇或苯作为共沸剂。确保有效地脱除了残留在沉淀中的吸附水，同时在随后的高温煅烧阶段采用微波作为热源，这种缩短了常规的高温煅烧时间。有效的减少了粉体在脱水干燥和进一步煅烧中团聚的发生。
本发明按以下步骤实现：
1.配料：将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2，按Ln1-xMxFeO3化学式计量比混合，并加入蒸馏水配制成浓度为0.2-4mol.L-1的溶液，其中Ln为La或Pr，M为Sr或Ca或Ba，M的掺入量x的范围是0.1-0.5；
2.共沉淀：将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵或氢氧化钠或氨水溶液中，进行沉淀；
3.共沸蒸馏脱水：待沉淀完全后，进行离心脱水，将离心后的沉淀与正丁醇或苯混合，进行共沸蒸馏脱水；
4.微波煅烧：将脱水后的沉淀物转移至微波炉中进行煅烧处理，煅烧功率为500W-4kW，煅烧时间为10-45min；
5.正极涂敷烧结：将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解质上，烧结制备正极。
(四)具体实施方式：
实施例1：
将La(NO3)3、Fe(NO3)3和Sr(NO3)2按照La0.9Sr0.1FeO3配比称量，加入适量的蒸馏水，配制0.2mol.L-1的溶液，将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，待沉淀完全后，进行离心脱水，将脱水后的沉淀与共沸剂正丁醇混合，进行共沸蒸馏，沉淀中的水分以共沸物的形式被脱除，当沉淀中的水分基本被脱后，蒸馏温度升高至共沸剂的沸点。继续蒸馏30min。将沉淀物转至微波炉中，在500W功率下进行煅烧处理，煅烧时间为45min。将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解上，烧结制备正极。
实施例2：
将Pr(NO3)3、Fe(NO3)3和Ca(NO3)2按照Pr0.7Ca0.3FeO3配比称量，加入适量的蒸馏水，配制4mol.L-1的溶液，将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，待沉淀完全后，进行离心脱水，将脱水后的沉淀与共沸剂正丁醇混合，进行共沸蒸馏，沉淀中的水分以共沸物的形式被脱除，当沉淀中的水分基本被脱后，蒸馏温度升高至共沸剂的沸点。继续蒸馏30min。将沉淀物转至微波炉中，在3kW功率下进行煅烧处理，煅烧时间为20min。将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解上，烧结制备正极。
实施例3：
将La(NO3)3、Fe(NO3)3和Ba(NO3)2按照La0.5Ba0.5FeO3配比称量，加入适量的蒸馏水，配制2.5mol.L-1的溶液，将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，待沉淀完全后，进行离心脱水，将脱水后的沉淀与共沸剂正丁醇混合，进行共沸蒸馏，沉淀中的水分以共沸物的形式被脱除，当沉淀中的水分基本被脱后，蒸馏温度升高至共沸剂的沸点。继续蒸馏30min。将沉淀物转至微波炉中，在4kW功率下进行煅烧处理，煅烧时间为10min。将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解上，烧结制备正极。
实施例4：
将La(NO3)3、Fe(NO3)3和Ca(NO3)2按照La0.8Ca0.2FeO3配比称量，加入适量的蒸馏水，配制1mol.L-1的溶液，将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，待沉淀完全后，进行离心脱水，将脱水后的沉淀与共沸剂正丁醇混合，进行共沸蒸馏，沉淀中的水分以共沸物的形式被脱除，当沉淀中的水分基本被脱后，蒸馏温度升高至共沸剂的沸点。继续蒸馏30min。将沉淀物转至微波炉中，在2kW功率下进行煅烧处理，煅烧时间为25min。将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解上，烧结制备正极。
实施例5：
将Pr(NO3)3、Fe(NO3)3和Ba(NO3)2按照Pr0.6Sr0.4FeO3配比称量，加入适量的蒸馏水，配制1.5mol.L-1的溶液，将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，待沉淀完全后，进行离心脱水，将脱水后的沉淀与共沸剂正丁醇混合，进行共沸蒸馏，沉淀中的水分以共沸物的形式被脱除，当沉淀中的水分基本被脱后，蒸馏温度升高至共沸剂的沸点。继续蒸馏30min。将沉淀物转至微波炉中，在500kW功率下进行煅烧处理，煅烧时间为40min。将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解上，烧结制备正极。

Claims (3)

1、一种镓酸镧基固体氧化物燃料电池用正极材料的制备方法，其特征在于：
(1)配料：将La(NO3)3、Pr(NO3)3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2，按Ln1-xMxFeO3化学式计量比混合，并加入蒸馏水配制成浓度为0.2-4mol.L-1的溶液，其中Ln为La或Pr，M为Sr或Ca或Ba，M的掺入量x的范围是0.1-0.5；
(2)共沉淀：将配置的溶液加入氨水-碳酸氢铵水溶液中，进行沉淀；
(3)共沸蒸馏脱水：待沉淀完全后，进行离心脱水，将离心后的沉淀与正丁醇混合，进行共沸蒸馏脱水；
(4)微波煅烧：将脱水后的沉淀物转移至微波炉中进行煅烧处理，煅烧功率为500W-4kW，煅烧时间为10-45min；
(5)正极涂敷烧结：将煅烧后的材料涂敷于镓酸镧基固体电解质上，烧结制备正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将配制的溶液加入氢氧化钠或氨水溶液中，进行沉淀。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将离心后的沉淀与苯混合，进行共沸蒸馏脱水。
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