CN105130426A - 一种高温化学稳定的sofc钙钛矿阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域，具体涉及一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料及其制备方法。本发明的高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，其具体化学成分为(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3，其与SOFC的Sc2O3稳定的ZrO2固态电解质在1200℃下空气气氛中退火30小时，保持立方钙钛矿结构相结构，具有高温化学稳定性，其制备方法是采用溶胶凝胶法。本发明的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3在高温下与作为SOFC单电池电解质的ScSZ之间具有很好的化学稳定性，在1200oC空气气氛中退火30小时后，既没有发生化学反应产生新相也没有明显的相互扩散现象。

Description

一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域，具体涉及一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料及其制备方法。
背景技术
高效且低碳化的使用化石能源是降低环境污染、减少二氧化碳排放和解决能源稳定供给问题的最重要手段。以煤炭为燃料的火力发电作为我国的主力发电系统是造成当前空气污染的最主要原因之一。如何提高以化石燃料为主发电系统的能源转化效率是各国科研机构解决二氧化碳排放和减少能源浪费的最关注课题。利用燃气轮机的驱动力和燃气轮机的排热来发电的煤气化复合发电系统（IGCC）和以煤气化系统、固体氧化物燃料电池系统（SOFC）、燃气轮机和蒸气轮机系统组成的煤气化燃料电池复合发电系统（IGFC）的开发受到越来越多的重视；其中SOFC成为整个系统中提高能源转换效率和降低二氧化碳排放的最重要组成部分。
SOFC是一种可以直接以氢气、碳氢燃料和煤气化气体等为燃料的发电装置。与传统的以燃料燃烧为主体的火电站不同，SOFC不需要经过燃烧过程，不受卡诺循环的限制，其能量转化效率可以达到很高的比例。SOFC单电池主要由三部分组成：阴极、电解质和阳极。其发电原理是：通入阴极侧的氧气被阴极材料吸附后得到电子被还原成氧离子，氧离子在氧浓度差和电位差的驱动下由阴极开始通过电解质材料中的氧空位传递到阳极侧，和通入阳极侧的燃料(H2和CH4等)发生电化学反应产生电子，电子再流入外回路带动用电器工作。SOFC的运行温度一般在400~1000oC范围内，反应产生的高温水蒸气可以用来取暖或者推动蒸汽轮机等，没有参与反应的燃料可以回收后循环利用或者带动燃气轮机继续发电，能大幅度提高燃料的能源利用效率。SOFC可以做成几个千瓦级的家庭电站或便携式移动电源，也可以组装成大容量中心的发电站，有非常广阔的应用前景。2011年10月，日本一种以天然气为燃料的家庭用SOFC发电系统已经上市，发电效率高达46.5%，能源的综合利用效率可以达到90%。美国能源部从2005年开始资助GEHPGS等三家美国公司研究开发100MW级的大型SOFC发电站，为大型SOFC电池堆的开发奠定了基调。
之所以能够成为提高能源转化效率和降低碳排放的最有潜力新技术，SOFC最大的优势是和其他类型燃料电池相比具有很宽泛的燃料选择性，大于700oC的高运行温度使大部分碳氢燃料，如：天然气、生物气、煤气化气体、乙醇和汽油等都能成为其燃料。这种宽泛的燃料选择性使得SOFC能够显著提高能源转换效率、有效降低碳排放同时解决当前能源短缺带来的一些问题。随着SOFC商业化的日趋发展，除了成本之外，电池材料的长期稳定性和耐久性成了另外一个抑制SOFC商业化发展的重要因素。
SOFC单电池由阳极、电解质和阴极组成，SOFC电解质材料的主要作用是传导氧离子，以氧化锆(ZrO2)基电解质应用最为广泛，典型的ZrO2基电解质有YSZ(Y2O3stabilizedZrO2)和ScSZ(Sc2O3stabilizedZrO2)，其中以ScSZ电导率更高，力学性能更好。SOFC阳极材料性能的好坏直接影响电池的性能，因此对SOFC阳极材料有以下要求：
（1）具有较好的电子导电性和一定的离子导电性，这样的阳极材料可为阳极反应提供立体反应区域；
（2）与电解质等其他相关组件具有相匹配的热膨胀系数和很好的相容性，这能保证电池稳定运行，高温下没有热应力的出现和化学反应的发生；
（3）具有足够的催化活性以催化阳极反应的进行，降低电位损失；
（4）具有一定的多孔性以保证反应物与产物的进出。
传统的Ni基金属陶瓷阳极，如Ni/YSZ和Ni/GDC等，虽然在以氢气为燃料时具有很好的发电性能，但无论在实验研究还是在理论计算中，Ni基电极都显示出比较差的氧化还原稳定性。当发生燃料气体泄漏、燃料供应停止、消耗燃料的量大于供给的量时或者大电流密度下燃料利用率过高时，Ni的再氧化就会发生。理论上，由Ni变成NiO会引起69%的体积变化，这么大的体积膨胀或收缩的变化会导致电解质薄膜的破裂（阳极支撑SOFC）或者阳极和电解质相互剥离（电解质支撑和阴极支撑SOFC）。Ni基阳极在长时间运行之后也会出现Ni烧结、阳极颗粒粗大化的现象，从而导致电池性能下降。直接以碳氢燃料为燃料时，燃料的高温裂解会产生大量的积碳，积碳覆盖在Ni金属表面，会导致电池性能显著下降。天然气或者煤气化燃料中含有的微量的ppm级H2S、HCL或者PH3同样会对Ni基阳极产生严重的负面影响，造成SOFC性能显著下降。
高温运行是提高碳氢燃料在SOFC及IGFC系统中综合能源转化效率的一个必要条件；理论上运行温度越高，IGFC综合能源利用率越高。因此人们希望能够找到一种新型的高温化学稳定性好，结构稳定且性能和Ni基金属陶瓷阳极接近的新型阳极材料。
在SrTiO3（ABO3）结构中，在Sr位置掺杂一定量+3价La元素，在还原气氛中，为了保持材料的电中性，部分Ti的价态会由+4变为+3，从而使得LadopedSrTiO3（LST）具有了较高的电子电导率（n型电导）。在还原气氛中1650oC烧结后的LaxSr1-xTiO3(x=0.1~0.4)样品在SOFC运行温度下的电导率在80–360S/cm之间。适量掺杂钛酸盐具有很好的氧化气氛和还原气氛中的结构稳定性，研究也发现掺杂钛酸盐的热膨胀系数和传统使用的电解质材料的热膨胀系数非常接近，有些研究还发现钙钛矿结构的掺杂钛酸盐在以碳氢气体为燃料时具有很好的抗硫和抗积碳性能，以上这些优点使得这个系列的材料成为很好的潜在SOFC阳极材料。
很多研究都报道了以掺杂钛酸锶为阳极材料的SOFC的短时间发电性能数据，但其和电解质材料之间的高温化学稳定性及长期稳定性情况鲜有报道。短期的良好性能只能说明钙钛矿陶瓷阳极可以作为潜在的阳极材料，长期稳定性才是决定一个材料能否能成为可靠的电极材料的最重要标准。Holtappels等人报道了以Ni/CeO2和La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3组成的复合材料为阳极的单电池长期性能测试过程中出现了快速退化的现象，退化机理还不清楚。Marina等人研究了La0.4Sr0.6TiO3阳极材料在YSZ电解质支撑SOFC中1000oC时的发电性能，她们的研究发现快速的性能衰退出现在了初期的3个小时里，在最初的一个小时内就有三分之一的性能衰退出现。申请人近期在日本的研究发现完整化学计量的LST在高温时会和锆基电解质之间发生界面反应生成电导率非常低的La2Zr2O7，界面反应的发生有可能就是LST阳极SOFC性能衰退的重要原因。
申请人在日本的研究通过制备一系列具有A位缺陷的LST并测试了其发电性能。以(La0.25Sr0.75)0.9TiO3（LST-0.9）/ScSZ和(La0.25Sr0.75)0.9TiO3(LST-0.85)/ScSZ复合材料为阳极的半电池在1000oC时的长期性能稳定性测试中，阳极烧结温度为1200oC的电池都出现了性能先快速减退然后缓慢减退的过程。通过对性能测试前后阳极材料的XRD图谱分析发现，虽然两种有A位缺陷的LST和ScSZ电解质之间都没有很明显的高温化学反应发生，即没有新相生成，但立方结构的LST和ScSZ电解质的XRD峰在长时间性能测试后都出现了变化。SEM/EDS元素分析结果可知在高温性能测试时LST-0.9/ScSZ电极中出现了电解质中的Zr和Sc向LST-0.9中的扩散，导致LST-0.9颗粒表面形成Zr-Sc掺杂的LST-0.9相。阳极三相界面处产生Zr-Sc掺杂的LST-0.9使得电化学反应活性区域阳极材料电导率下降，催化活性降低。Zr和Sc元素的扩散在性能测试最初的阶段比较严重，随后逐渐减弱，LST-0.9中的相也从表面到内部形成一个渐变相结构。这个过程解释了LST-0.9/ScSZ阳极电池性能测试过程中先出现快速减退然后缓慢减退的原因，由于LST-0.85在初始状态就是一个两相的材料，分别是立方结构的LST和一小部分金红石结构的TiO2，因此在LST-0.85/ScSZ阳极中起作用的是以Ti从LST-0.85中向ScSZ中扩散的过程，生成Ti掺杂的ScSZ（Ti-dopedScSZ）。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，目的是通过在(La0.25Sr0.75)0.9TiO3-δ的B位，即Ti元素的位置掺杂少量Al元素，提高LST与ScSZ之间的高温化学稳定性，从而抑制锆基电解质中的Zr和Sc向LST的B位扩散的现象。
本发明的高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，其具体化学成分为(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3，其与SOFC的Sc2O3稳定的ZrO2固态电解质在1200℃下空气气氛中退火30小时，保持立方钙钛矿结构相结构，具有高温化学稳定性。
其制备方法按照以下步骤进行：
（1）将钛酸四异丙酯（[(CH3)2CHO]4Ti）加入到乙二醇中，[(CH3)2CHO]4Ti与乙二醇的体积比为1:4，搅拌得到均一溶液后，向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与[(CH3)2CHO]4Ti中Ti4+的摩尔比为4:1，继续磁力搅拌得到澄清透明溶液A；
（2）将氧化镧在1000℃预烧2小时，然后将氧化镧和碳酸锶按照摩尔比1:3加入稀硝酸中溶解，再加入硝酸铝充分溶解，其中氧化镧与硝酸铝的摩尔比为2.25:1，得到的硝酸盐溶液加入到溶液A中，控制硝酸盐溶液中镧元素与溶液A中钛元素的摩尔比为0.25:1，经磁力搅拌充分混合得到溶液B；
（3）将溶液B加热至80℃使其中水分蒸发，蒸干后持续加热至形成干凝胶，将干凝胶于530oC预烧2小时使其中的络合物分解，再在空气气氛下于1200oC焙烧5小时，得到(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体材料。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明的采用溶胶凝胶法合成的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3(LST-0.9A-0.1)结构致密烧结性好，在高温下与作为SOFC单电池电解质的ScSZ之间具有很好的化学稳定性，在1200oC空气气氛中退火30小时后，既没有发生化学反应产生新相也没有明显的相互扩散现象；1000oC下以氢气为燃料时，和其他La掺杂SrTiO3阳极材料相比，输出电流密度短期内不但没有发生衰减，而且呈现逐渐增加的趋势，是极具潜力的SOFC陶瓷阳极材料。
附图说明
图1是本发明实施例中的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体与B位未掺杂Al的(La0.25Sr0.75)0.9TiO3粉体在空气中1200℃烧结5小时后的XRD图谱；
图2是本发明实施例中的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体在1450℃下烧结10小时的SEM图；
图3是本发明实施例中的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3与ScSZ电解质在空气气氛中1200℃下退火30小时后和未掺杂Al的(La0.25Sr0.75)0.9TiO3与ScSZ电解质在空气气氛中1200℃下退火30小时的XRD谱图对比；
图4本发明实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3材料和ScSZ组成的复合阳极单电池4.5小时输出电流密度曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，其具体化学成分为(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3，其与SOFC的Sc2O3稳定的ZrO2固态电解质在1200℃下空气气氛中退火30小时，保持立方相结构，具有高温化学稳定性。
其制备方法按照以下步骤进行：
（1）将[(CH3)2CHO]4Ti加入到乙二醇中，体积比为1:4，搅拌得到均一溶液后，向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与[(CH3)2CHO]4Ti中Ti4+的摩尔比例为4:1，继续磁力搅拌得到澄清透明溶液A；
（2）将氧化镧在1000℃预烧2小时，然后将氧化镧和碳酸锶按照摩尔比1:3加入稀硝酸中溶解，再加入硝酸铝充分溶解，其中氧化镧中的镧元素与硝酸铝中的铝元素的摩尔比为2.25:1，得到的硝酸盐溶液加入到溶液A中，控制硝酸盐溶液中镧元素与溶液A中钛元素的摩尔比为0.25:1，经磁力搅拌充分混合得到溶液B；
（3）将溶液B加热至80℃使其中水分蒸发，蒸干后持续加热至形成干凝胶，将干凝胶于530oC预烧2小时使其中的络合物分解，再在空气气氛下于1200oC焙烧5小时，得到(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体材料。
将本实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体材料与B位未掺杂Al的(La0.25Sr0.75)0.9TiO3粉体在空气中1200℃烧结5小时，其XRD图如图1所示，从图1中可以看出两种材料都显示出非常好的立方钙钛矿结构，没有其他杂相出现。
将本实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体压片后于1450℃下空气气氛中烧结10小时后的SEM图如图2所示，从图2中可以看出本实施例的试样晶界明显，致密性良好，说明其具有很好的烧结性。
将本实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体与ScSZ电解质、未掺杂Al的(La0.25Sr0.75)0.9TiO3与ScSZ电解质分别在在1200℃下空气气氛中退火30小时后的XRD谱图对比如图3所述，从图3中可以看出(La0.25Sr0.75)0.9TiO3相结构发生了明显的变化，立方结构应该具有的一高一低向连的峰结构（两种不同波长X射线Kα1和Kα2造成的）都消失了，每个峰(La0.25Sr0.75)0.9TiO3都变宽且在其左侧出现新的衍射峰，说明有结构类似的新相生成了，这是ScSZ中的Zr和Sc元素的扩散是主要原因；而本实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3与ScSZ电解质经过30小时退火实验后相结构没有发生明显变化，(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3和ScSZ的相结构和退火实验前比基本没有发生变化，都保持了明显的立方结构，说明本实施例的材料与ScSZ电解质之间具有很好的高温化学稳定性。
将本实施例的(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3和ScSZ按照质量比1：1混合后制成复合阳极，以ScSZ电解质为支撑体，Pt电极为阴极，Pt线为参比电极制成单电池性能，进行电化学测试，测试温度为1000℃，燃料为加湿的氢气1.2%H2O+98%H2，阴极测通入气体为空气，结果如图4所示，经4.5小时恒电压性能测试，曲线的纵轴为电流密度输出，测试电压保持在0.8V。由图4可知，在4.5小时的测试过程中，性能不但没有发生衰减，反而有所增加，说明(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3和电解质ScSZ之间的高温化学稳定性有效的确保了(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3阳极电池的性能稳定性，使得(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3成为很好的潜在陶瓷阳极材料。

Claims (2)

1.一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，其特征在于具体化学成分为(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3，其与SOFC的Sc2O3稳定的ZrO2固态电解质在1200℃下空气气氛中退火30小时，保持立方结构钙钛矿相，具有高温化学稳定性。
2.如权利要求1所述一种高温化学稳定的SOFC钙钛矿阳极材料，其特征在于制备方法按照以下步骤进行：
（1）将[(CH3)2CHO]4Ti加入到乙二醇中，[(CH3)2CHO]4Ti与乙二醇的体积比为1:4，搅拌得到均一溶液后，向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与[(CH3)2CHO]4Ti中Ti4+的摩尔比为4:1，继续磁力搅拌得到澄清透明溶液A；
（2）将氧化镧在1000℃预烧2小时，然后将氧化镧和碳酸锶按照摩尔比1:3加入稀硝酸中溶解，再加入硝酸铝充分溶解，其中氧化镧中的镧元素与硝酸铝中的铝元素的摩尔比为2.25:1，得到的硝酸盐溶液加入到溶液A中，控制硝酸盐溶液中镧元素与溶液A中钛元素的摩尔比为0.25:1，经磁力搅拌充分混合得到溶液B；
（3）将溶液B加热至80℃使其中水分蒸发，蒸干后持续加热至形成干凝胶，将干凝胶于530oC预烧2小时使其中的络合物分解，再在空气气氛下于1200oC焙烧5小时，得到(La0.25Sr0.75)0.9Ti0.9Al0.1O3粉体材料。
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