CN109860626A - 负载铁镍合金纳米粒子的rp结构的氧化物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物及其制备和应用。该催化剂为负载铁镍合金纳米粒子的Ruddlesden‑Popper(RP)结构的氧化物，其结构特征组成为：Fe1‑mNim@La2‑2xB2xM2yFe1‑2yO4‑δ；式中0<m<1，0.4≤2x≤1.6，0≤2y≤0.8，δ表示氧空位数量；B选自Ca、Ba、Sr、Pb和Bi中的至少一种；M选自Al、Cr、Mn、Ni、Zr、Ti和Y中的至少一种。该催化剂以钙钛矿结构的氧化物为前驱体，前驱体的特征组成为La1‑xBxMyFe1‑yO3‑δ,式中x，y，M含义与上述相同；通过原位还原的方法，可一步制得负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物催化剂，该催化剂可用作固体氧化物电解池的阴极材料，用于CO2电还原。该类催化剂具有较高的CO2电还原性能，且稳定性良好，优于现有技术中的部分阴极材料。

Description

负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物及其制备与应用
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池领域，具体涉及负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物及其制备与应用。
背景技术
近年来，人类社会对于化石资源的过度依赖，导致大气中二氧化碳的浓度逐年增加，对全球气候和生态环境带来极大的威胁。为了解决温室效应的问题，有效减少CO2排放和高效利用CO2的技术成为科学家们近年来的研究热点。现阶段，我国社会经济的快速发展意味着CO2排放量的逐年增加，在国际减排的巨大压力下，CO2的排放与利用也将成为我国亟需解决的重要问题。目前最具吸引力的解决方案是将二氧化碳转化为有用的原料，不仅可以缓解温室效应，还能保障社会经济的可持续发展。另一方面，可再生能源(如：风能、潮汐能、太阳能发电)新技术受到世界范围的高度重视，并得到快速的发展。然而这类发电技术受天气的影响并不能提供稳定的电力输出，因此它们的使用具有地域性。目前电能储存方式如储能电池、抽水、压缩空气等涉及电能-化学能或机械能-化学能的多次转化，降低了能量效率。基于此，采用高温固体氧化物电解池(HT-SOECs)电催化还原二氧化碳，可以将可再生能源与CO2的转化利用相结合，把电能转化为化学能储存于CO等易于运输的化学品中，能令人满意地解决上述两个问题。
HT-SOECs主要由阴极(燃料电极)、阳极(氧电极)和致密电解质(氧离子导体)组成。对于CO2-H2O共电解，CO2和H2O通向阴极并得到电子，形成CO和H2，是合成气的组分；而氧离子则通过电解质从阴极到达阳极，并在阳极失去电子形成氧气。近几年，SOECs受到极大的关注，得到快速的发展，特别是CO2-H2O共电解技术，因其电解产物可以是合成气，其发展速度更是史无前例。传统的Ni-YSZ金属陶瓷电极因其优异的电催化活性、成本低、优异的化学稳定性和合适的热膨胀系数等优点被广泛用做水电解的SOEC的阴极材料。然而，在CO2-H2O共电解过程中，Ni-YSZ电极存在易积炭、氧化还原稳定性差、金属催化剂热稳定性差、易受硫毒化等缺点，导致SOECs的性能稳定性变差。除了传统的Ni-YSZ金属陶瓷电极外，混合离子导体(MIEC)因其具有优异的混合离子电子导电性、良好的电催化活性、优异的氧化还原稳定性、抗积炭、耐硫毒化等优势备受研究者们的关注。目前，用于SOEC阴极的MIEC主要有三大类：1.钙钛矿类氧化物；2.双层钙钛矿类氧化物；3.Ruddlesden-Popper(RP)氧化物等。然而，此类材料的电催化活性明显小于传统Ni-YSZ金属陶瓷电极。
因此，关于固体氧化物电解池阴极材料的研究仍有待深入。
发明内容
针对目前固体氧化物电解池阴极材料存在的问题，本发明提供了负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物材料，同时具有高催化活性合金结构和稳定的RP氧化物结构，可用于固体氧化物电解池阴极，具有优异的CO2电还原性能，良好的稳定性，成本低等特点。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物，其结构特征组成为：Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ；式中0<m<1，0.4≤2x≤1.6，0≤2y≤0.8，δ表示氧空位数量；B选自Ca、Ba、Sr、Pb和Bi中的至少一种；M选自Al、Cr、Mn、Ni、Zr、Ti和Y中的至少一种。
在其结构组成表达式中，优选0.3≤x≤0.8，0≤y≤0.3。
在其结构组成表达式中，优选0.3≤x≤0.5。
在其结构组成表达式中，B优选为Ca、Sr或Ba中的一种。
在其结构组成表达式中，M优选为Al、Cr、Mn、Ni、Zr或Y中至少一种。
本发明第二方面的技术目的是提供了所述负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物的制备方法：以钙钛矿结构的La1-xBxMyFe1-yO3-δ为前驱体，在还原性条件下原位还原前驱体，可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物。
一种负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a.根据结构组成表达式Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ，按照化学计量比称取硝酸镧、硝酸铁，选自硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种以及至少选择硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钇中的一种，溶于去离子水中；
b.分别称取柠檬酸、乙二胺四乙酸加入到上述硝酸盐溶液中，柠檬酸与金属阳离子总摩尔数之比为1.5：1，乙二胺四乙酸与金属阳离子总摩尔数之比为1：1；
c.快速加入氨水，调节上述混合液PH在8～9之间；
d.在80℃搅拌2h后，于200℃温度下加热至形成凝胶；
e.将所述凝胶加热至自燃，收集粉体，在800℃～1200℃区间煅烧2～5h以获得钙钛矿结构前驱物；
f.将钙钛矿结构前驱物置于H2气氛，600℃～900℃条件下，还原处理1～20h,得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物。
本发明第三方面的技术目的是提供由以上方法制备的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物用作固体氧化物电解池阴极材料的应用，特别是用来CO2电还原。
一种负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物的应用，该氧化物用于固体氧化物电解池的阴极材料。
所述固体氧化物电解池的阴极材料，按照以下步骤进行：
a.根据结构组成表达式Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ，按照化学计量比称取硝酸镧、硝酸铁，选自硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种以及至少选择硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钇中的一种，溶于去离子水中；
b.分别称取柠檬酸、乙二胺四乙酸加入到上述硝酸盐溶液中，柠檬酸与金属阳离子总摩尔数之比为1.5：1，乙二胺四乙酸与金属阳离子总摩尔数之比为1：1；
c.快速加入氨水，调节上述混合液PH在8～9之间；
d.在80℃搅拌2h后，于200℃温度下加热至形成凝胶；
e.将所述凝胶加热至自燃，收集粉体，在800℃～1200℃区间煅烧2～5h以获得钙钛矿结构前驱物；
f.将钙钛矿前驱物与钐掺杂的氧化铈按照质量比1:1称取，充分研磨均匀，加入15滴乙基纤维素的松油醇溶液制成电极浆料，将电极浆料均匀刮涂在涂有镧掺杂的氧化铈过渡层的锶、镁共掺杂的镓酸镧电解质片上，经1000℃～1200℃煅烧2～5h,再将此电极置于H2气氛，750℃～950℃条件下原位还原1～20h，得到多孔的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物阴极，阳极材料采用镧锶钴铁钙钛矿氧化物-钐掺杂的氧化铈复合物。
本发明负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物，同时具有高催化活性铁镍合金相(Fe1-mNim)和良好的电子导电相RP结构氧化物(La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ)。与其它阴极材料相比较，该合金催化剂比单质镍催化剂的抗积炭性能和热稳定性好；RP结构氧化物在还原性气氛中的结构比一些钙钛矿结构的氧化物更稳定。本发明通过在钙钛矿结构中掺杂一些特定元素及控制各组成中元素的比例，提供了一系列可用作固体氧化物电解池阴极的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物，并将其用于CO2电还原反应中。实验结果表明，该类催化剂催化性能优异，稳定性良好，优于现有技术中的部分阴极材料。
附图说明
图1是实施例1中所制备材料的X射线衍射(XRD)谱图；其中a为前驱体
La0.6Sr0.4Mn0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ的XRD谱图，b为Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.2Mn0.4Fe0.6O4-δ的XRD谱图。
图2是实施例1中所制备材料Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.2Mn0.4Fe0.6O4-δ的扫描电子显微(SEM)图。
图3是实施例1中所制备的材料用于电解二氧化碳的性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面的技术目的是提供了负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物，其结构特征组成为：Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ；式中0<m<1，0.4≤2x≤1.6，0≤2y≤0.8，δ表示氧空位数量；B选自Ca、Ba、Sr、Pb和Bi中的至少一种；M选自Al、Cr、Mn、Ni、Zr、Ti和Y中的至少一种；进一步地讲，0.3≤x≤0.8，0≤y≤0.2，作为更具体实施例，0.3≤x≤0.5；进一步地，作为更具体的实施例，B选用Sr,；进一步地讲，作为更具体的实施例，M选自Al、Mn、Cr、Ti、Ni中至少一种。
本发明第二方面的技术目的是提供了所述负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物的制备方法：a.根据结构组成表达式Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ，按照化学计量比称取硝酸镧、硝酸铁，选自硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种以及至少选择硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钇中的一种，溶于去离子水中。b.按照与金属阳离子比为1.5:1，1:1分别称取柠檬酸、乙二胺四乙酸加入到上述硝酸盐溶液中。
c.快速加入氨水，调节上述混合液PH为8～9。d.在80℃搅拌2h后，于200℃温度下加热至形成所述凝胶。e.将所述凝胶加热至自燃，收集粉体，在800℃～1200℃区间煅烧2-5h以获得钙钛矿结构前驱物。f.将钙钛矿结构前驱物置于H2气氛，600℃～900℃条件下，还原处理1～20h，得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物。
本发明第三方面的技术目的是提供由以上方法制备的负载铁镍合金纳米离子的RP结构氧化物用作固体氧化物电解池阴极材料的应用，特别是用来CO2电还原。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
在以下CO2电还原性能测试中，阴极通入CO/CO2混合气体，两者之比为3:7，总流速为50ml/min，阳极通入空气，流速为50ml/min，反应温度为800℃。
实施例1
Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Mn0.4Fe0.6O4-δ的制备、电化学测试
根据Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Mn0.4Fe0.6O4-δ的化学表达式，由化学计量比准确称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍溶于适量去离子水中，金属阳离子总摩尔浓度为2mol/L，待硝酸盐溶解完毕，分别按照与金属阳离子总摩尔比为1.5:1、1:1称取柠檬酸和乙二胺二乙酸，快速加入氨水调节溶液PH为8～9，80℃加热搅拌1h后，将温度升高至220℃继续加热搅拌挥发水分至形成凝胶，然后转移至陶瓷碗中加热自燃，将粉体收集置于马弗炉中1100℃焙烧5h，得到钙钛矿结构氧化物La0.6Sr0.4Mn0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ，其XRD谱图如图1(a)所示。将La0.6Sr0.4Mn0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ置于50％-H2/50％-He平衡气中，800℃还原2h，即可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Mn0.4Fe0.6O4-δ，其XRD图如图1(b)所示，SEM如图2所示。
另外，本实施例还提供了一种固体氧化物电解池的制备方法，将钙钛矿前驱物与钐掺杂的氧化铈按照质量比1:1称取，充分研磨均匀，加入适量乙基纤维素的松油醇溶液制成电极浆料，将电极浆料均匀刮涂在涂有镧掺杂的氧化铈过渡层的锶、镁共掺杂的镓酸镧电解质片上，经1100℃煅烧2h,再将此电极置于H2气氛，800℃条件下原位还原2h，得到多孔的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物阴极，阳极材料采用镧锶钴铁钙钛矿氧化物-钐掺杂的氧化铈复合物。其用于CO2电还原的性能如图3所示,在施加0.6V vs.OCV(0.91V)的偏压下，极化电流达到0.39A/cm2。
实施例2
Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Cr0.4Fe0.6O4-δ的制备、电化学测试
根据Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Cr0.4Fe0.6O4-δ的化学表达式，由化学计量比准确称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镍溶于适量去离子水中，金属阳离子总摩尔浓度为2mol/L,待硝酸盐溶解完毕，分别按照与金属阳离子总摩尔比为1.5:1、1:1称取柠檬酸和乙二胺二乙酸，快速加入氨水调节溶液PH为8～9，80℃加热搅拌1h后，将温度升高至220℃继续加热搅拌挥发水分形成凝胶，然后转移至陶瓷碗中加热自燃，将粉体收集置于马弗炉中1100℃焙烧5h，得到钙钛矿结构氧化物La0.6Sr0.4Cr0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ。将La0.6Sr0.4Cr0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ置于50％-H2/50％-He平衡气中，800℃还原2h，即可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Cr0.4Fe0.6O4-δ。
采用该材料进行CO2电还原测试，在施加0.6V vs.OCV(0.90V)的偏压条件下，极化电流达到0.45A/cm2。
实施例3
Fe0.64Ni0.36@LaSrFeO4-δ的制备、电化学测试
根据Fe0.64Ni0.36@LaSrFeO4-δ的化学表达式，由化学计量比准确称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍溶于适量去离子水中，金属阳离子总摩尔浓度为2mol/L,待硝酸盐溶解完毕，分别按照与金属阳离子总摩尔比为1.5:1、1:1称取柠檬酸和乙二胺二乙酸，快速加入氨水调节溶液PH为8～9，80℃加热搅拌1h后，将温度升高至220℃继续加热搅拌挥发水分至形成凝胶，然后转移至陶瓷碗中加热自燃，将粉体收集置于马弗炉中1100℃焙烧5h，得到钙钛矿结构氧化物La0.6Sr0.4Fe0.82Ni0.18O3-δ。将La0.6Sr0.4Fe0.82Ni0.18O3-δ置于50％-H2/50％-He平衡气中，800℃还原2h，即可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物Fe0.64Ni0.36@LaSrFeO4-δ。
采用该材料进行CO2电还原测试，在施加0.6V vs.OCV(0.90V)的偏压条件下，极化电流达到0.64A/cm2。
实施例4
Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Al0.4Fe0.6O4-δ的制备、电化学测试
根据Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Al0.4Fe0.6O4-δ的化学表达式，由化学计量比准确称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镍溶于适量去离子水中，金属阳离子总摩尔浓度为2mol/L,待硝酸盐溶解完毕，分别按照与金属阳离子总摩尔比为1.5:1、1:1称取柠檬酸和乙二胺二乙酸，快速加入氨水调节溶液PH为8～9，80℃加热搅拌1h后，将温度升高至220℃继续加热搅拌挥发水分形成凝胶，然后转移至陶瓷碗中加热自燃，将粉体收集置于马弗炉中1100℃焙烧5h，得到钙钛矿结构氧化物La0.6Sr0.4Al0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ。将La0.6Sr0.4Al0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ置于50％-H2/50％-He平衡气中，800℃还原2h，即可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Al0.4Fe0.6O4-δ。
采用该材料进行CO2电还原测试，在施加0.6V vs.OCV(0.90V)的偏压条件下，极化电流达到0.55A/cm2。
实施例5
Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Ti0.4Fe0.6O4-δ的制备、电化学测试
根据Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Ti0.4Fe0.6O4-δ的化学表达式，由化学计量比准确称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镍溶于适量去离子水中，金属阳离子总摩尔浓度为2mol/L,待硝酸盐溶解完毕，分别按照与金属阳离子总摩尔比为1.5:1、1:1称取柠檬酸和乙二胺二乙酸，快速加入氨水调节溶液PH为8～9，80℃加热搅拌1h后，将温度升高至220℃继续加热搅拌挥发水分形成凝胶，然后转移至陶瓷碗中加热自燃，将粉体收集置于马弗炉中1100℃焙烧5h，得到钙钛矿结构氧化物La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ。将La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.62Ni0.18O3-δ置于50％-H2/50％-He平衡气中，800℃还原2h，即可得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物Fe0.64Ni0.36@La1.2Sr0.8Ti0.4Fe0.6O4-δ。
采用该材料进行CO2电还原测试，在施加0.6V vs.OCV(0.90V)的偏压条件下，极化电流达到0.79A/cm2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物，其特征为该氧化物结构特征组成为：Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ；式中0<m<1，0.4≤2x≤1.6，0≤2y≤0.8，δ表示氧空位数量；B选自Ca、Ba、Sr、Pb和Bi中的至少一种；M选自Al、Cr、Mn、Ni、Zr、Ti和Y中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物，其特征在于，在其结构组成表达式中，0.3≤x≤0.8，0≤y≤0.3。
3.根据权利要求2所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物，其特征在于，在其结构组成表达式中，0.3≤x≤0.5。
4.根据权利要求1所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物，其特征在于，在其结构组成表达式中，B为Ca、Sr或Ba中的一种。
5.根据权利要求1所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物，其特征在于，在其结构组成表达式中，M为Al、Cr、Mn、Ni、Zr或Y中至少一种。
6.根据权利要求1～5任意权利要求所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.根据结构组成表达式Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ，按照化学计量比称取硝酸镧、硝酸铁，选自硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种以及至少选择硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钇中的一种，溶于去离子水中；
b.分别称取柠檬酸、乙二胺四乙酸加入到上述硝酸盐溶液中，柠檬酸与金属阳离子总摩尔数之比为1.5：1，乙二胺四乙酸与金属阳离子总摩尔数之比为1：1；
c.快速加入氨水，调节上述混合液PH在8～9之间；
d.在80℃搅拌2h后，于200℃温度下加热至形成凝胶；
e.将所述凝胶加热至自燃，收集粉体，在800℃～1200℃区间煅烧2～5h以获得钙钛矿结构前驱物；
f.将钙钛矿结构前驱物置于H2气氛，600℃～900℃条件下，还原处理1～20h,得到负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物。
7.根据权利要求1～5中任意权利要求所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物的应用，其特征在于该氧化物用于固体氧化物电解池的阴极材料。
8.根据权利要求7所述的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构的氧化物的应用，其特征在于，固体氧化物电解池的阴极材料，按照以下步骤进行：
a.根据结构组成表达式Fe1-mNim@La2-2xB2xM2yFe1-2yO4-δ，按照化学计量比称取硝酸镧、硝酸铁，选自硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中的一种以及至少选择硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钇中的一种，溶于去离子水中；
b.分别称取柠檬酸、乙二胺四乙酸加入到上述硝酸盐溶液中，柠檬酸与金属阳离子总摩尔数之比为1.5：1，乙二胺四乙酸与金属阳离子总摩尔数之比为1：1；
c.快速加入氨水，调节上述混合液PH在8～9之间；
d.在80℃搅拌2h后，于200℃温度下加热至形成凝胶；
e.将所述凝胶加热至自燃，收集粉体，在800℃～1200℃区间煅烧2～5h以获得钙钛矿结构前驱物；
f.将钙钛矿前驱物与钐掺杂的氧化铈按照质量比1:1称取，充分研磨均匀，加入15滴乙基纤维素的松油醇溶液制成电极浆料，将电极浆料均匀刮涂在涂有镧掺杂的氧化铈过渡层的锶、镁共掺杂的镓酸镧电解质片上，经1000℃～1200℃煅烧2～5h,再将此电极置于H2气氛，750℃～950℃条件下原位还原1～20h，得到多孔的负载铁镍合金纳米粒子的RP结构氧化物阴极，阳极材料采用镧锶钴铁钙钛矿氧化物-钐掺杂的氧化铈复合物。
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