CN111686729A - 一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂及其制备方法。本发明在镧‑锶‑锰基钙钛矿氧化物中掺杂少量的银元素，使得原本几乎无二氧化碳催化还原活性的材料变成高效的催化剂材料，具有高的一氧化碳法拉第效率和长时间运行稳定性，性能显著优于传统银箔催化剂。本发明中的这种催化剂的合成方法简单，易于大规模的进行生产运用，对降低当今大气中二氧化碳的浓度具有一定的价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学还原二氧化碳催化剂技术领域，一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，温室效应带来的全球气候变暖问题愈发引起全世界的关注。传统化石燃料大量消耗排放的二氧化碳是造成温室效应的元凶之一。为此，各国科学家纷纷研究捕获并转化大气中二氧化碳的新技术[1]。其中，利用可再生能源提供的电能，将二氧化碳分子电还原为一氧化碳、甲烷、乙烯或者乙醇等有用化学品的方案，是目前备受关注的一种技术方案[2]。该方案不仅有望降低大气中二氧化碳浓度，还能将具有间歇性、地域性的清洁能源（如太阳能和风能等）转化为化学能存储起来，可谓一举两得。然而，二氧化碳分子本身的化学稳定性制约了电化学转化的效率。因此，实现这项技术要解决的关键问题之一是开发高性能的电催化剂。
在目前报道的众多的催化剂材料中，金属催化剂是一类研究较为广泛的材料。例如，金属Au、Ag、Zn等已被证实对二氧化碳制一氧化碳具有较高的法拉第效率[3]。虽然对金属催化剂的研究已经取得了一些进展，进一步拓展催化剂的体系仍然是十分必要的。钙钛矿型氧化物作为一种物理、化学性质可调的材料体系，已在一些电催化反应中取得了广泛关注。如应用于氧析出（OER）领域的SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ氧化物[4]、B位有序的Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ双钙钛矿氧化物[5]，应用于氢析出（HER）领域的Pr0.5（Ba0.5Sr0.5）0.5Co0.8Fe0.2O3-δ氧化物[6]、（Gd0.5La0.5）BaCo2O5.75氧化物[7]。如果将钙钛矿催化剂应用于二氧化碳电还原领域，将对理解催化剂与催化反应之间的构效关系大有好处，从而能够更加科学高效的设计出性能更优异的催化剂。然而，目前这方面的研究还比较少。可能的原因之一是大部分常见的Fe、Co、Ni基钙钛矿对二氧化碳还原的副反应析氢反应具有较好的活性，使得它们不适合作为二氧化碳还原催化剂。因此，
参考文献如下：
[1] C. T. Dinh, T. Burdyny, M. G. Kibria, A. Seifitokaldani, C. M.Gabardo, F. P. Garcia de Arquer, A. Kiani, J. P. Edwards, P. De Luna, O. S.Bushuyev, C. Zou, R. Quintero-Bermudez, Y. Pang, D. Sinton, E. H. Sargent,Science 2018, 360, 783.
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[3] M. G. Kibria, J. P. Edwards, C. M. Gabardo, C. T. Dinh, A.Seifitokaldani, D. Sinton, E. H. Sargent, Adv. Mater. 2019, 31, e1807166.
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发明内容
合理的钙钛矿的组成元素、元素含量和结构是将钙钛矿型氧化物成功用于二氧化碳电还原领域的关键。本发明的目的在于提供一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂及其制备方法，以及其在二氧化碳电催化还原制一氧化碳中的应用。
本发明的第一个方面，提供了：
一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂，其分子式为（La0.8Sr0.2）1-xAgxMnO3，其中0≤x≤0.2。
在一个实施例中，x的优选范围为0.05-0.12。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂的制备方法，是根据化学计量比通过溶胶-凝胶法、固相反应法、燃烧法、水热法或者共沉淀法等方法制备得到。
在一个实施方式中，采用溶胶-凝胶法制备，包括如下步骤：
按照化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸银、乙酸锰溶解在去离子水中并搅拌均匀，加入乙二胺四乙酸（EDTA）和一水合柠檬酸（CA）作为金属离子络合剂，氨水作为混合溶液的pH调节剂，将混合溶液加热搅拌至凝胶状，然后在180℃-250℃下烘3-10小时得到前驱体粉末；前驱体粉末在700℃-900℃温度下、氧气气氛中煅烧4-6小时。
在一个实施方式中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂在电还原二氧化碳中的用途。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，采用三电极体系，钙钛矿氧化物为阴极，银-氯化银是参比电极，Pt片为对电极。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，电解池中采用0.1M KHCO3溶液，并通入二氧化碳气体反应。
在一个实施方式方式中，所述的应用中，所述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂用于提高电还原二氧化碳中CO的法拉第效率或者降低析氢副反应。
有益效果
本发明制备得到的催化剂氧化物晶型完好，呈黑色粉末状存在。具有磁性。通过银元素的掺杂引入，赋予催化剂转化CO2分子的活性位点。相比于片状银箔催化剂，微量银元素的使用，大大降低了催化剂的制备成本。
本发明的电催化剂对二氧化碳还原成一氧化碳具有优异的性能，性能优于传统银箔催化剂。对理解二氧化碳电催化反应的机理具有较大帮助，对降低大气中二氧化碳的水平具有较大的帮助。本发明涉及到的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂，可以采用传统的溶胶-凝胶法、固相反应法等工艺生产，制备方法简单，且银元素在材料中的质量占比很低，降低了成本，适合于大规模制备。
附图说明
图1是本发明中所述的LSAM钙钛矿催化剂的晶体结构示意图。
图2是本发明中所述的几种催化剂的X射线衍射（XRD）曲线图。
图3是本发明中所述的LSM、LSA0.03M、LSA0.05M的同步辐射X射线衍射（同步XRD）曲线图。
图4是本发明中所述的LSM、LSA0.05M粉体的氮气吸脱附曲线图。
图5是本发明中所述的LSM、LSA0.05M粉体XPS全谱图。
图6是本发明中所述的LSA0.05M、LSM粉体的SEM图。
图7是本发明中所述的LSM、LSA0.05M催化剂在0.1M KHCO3溶液中的极化曲线图和LSA0.05M催化剂的CO法拉第效率与电压关系图。
图8是本发明中所述的LSA0.05M催化剂在0.1M KHCO3溶液中的稳定性测试结果图。
图9是本发明中所述的LSA0.05M催化剂在电催化反应前后的同步XRD对比图。
具体实施方式
为了使得结构式为ABO3的简单钙钛矿氧化物具有对二氧化碳电还原的催化效果，本发明对LSM钙钛矿材料进行改进。本发明的材料中采用LSM作为主体材料的目的在于以下几个方面：一，B位元素避开常见的Fe, Co，Ni元素，以减轻这些元素造成的析氢副反应的影响。二，LaMn基钙钛矿的合成温度相对较低，在600-800℃的范围内即可成相，相较于其他钙钛矿（合成温度在1000-1500℃）来说可保持较大的比表面积，这对提高电催化活性位点的数量有利。三，在A位进行少量Sr元素的掺杂可以提高整体导电性，对于电催化反应有积极作用。另外本发明还通过微量银元素掺杂的策略对钙钛矿进行调控，实现了对LSM钙钛矿材料提高对CO2催化还原效率的效果。
实施例1 (La0.8Sr0.2)0.95Ag0.05MnO3催化剂的制备
分别称取3.291g La(NO3)3·6H2O, 0.402g Sr(NO3)2, 0.085g AgNO3, 2.451g 四水合乙酸锰和8.5g 一水合柠檬酸，将它们倒入烧杯中，并加适量去离子水在磁力搅拌台上进行搅拌，使之混合均匀直至澄清。将5.85g 乙二胺四乙酸和20mL氨水混合成透明溶液并倒入前面所述烧杯中配成前驱体溶液。在90℃-100℃下持续搅拌加热溶液，直至溶液转变成凝胶状。将该凝胶状混合物送入200℃电热鼓风干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松固态前驱体。取部分前驱体置于管式炉中，通入氧气气氛，以5℃/min升温速率升至800℃并保温5h。自然降温后取出研磨得到最终粉末状钙钛矿氧化物，标记为LSA0.05M。
实施例2 (La0.8Sr0.2)0.97Ag0.03MnO3催化剂的制备
分别称取3.361g La(NO3)3·6H2O, 0.411g Sr(NO3)2, 0.051g AgNO3, 2.451g 四水合乙酸锰和8.5g 一水合柠檬酸，将它们倒入烧杯中，并加适量去离子水在磁力搅拌台上进行搅拌，使之混合均匀直至澄清。将5.85g 乙二胺四乙酸和20mL氨水混合成透明溶液并倒入前面所述烧杯中配成前驱体溶液。在90℃-100℃下持续搅拌加热溶液，直至溶液转变成凝胶状。将该凝胶状混合物送入200℃电热鼓风干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松固态前驱体。取部分前驱体置于管式炉中，通入氧气气氛，以5℃/min升温速率升至800℃并保温5h。自然降温后取出研磨得到最终粉末状钙钛矿氧化物，标记为LSA0.03M。
实施例3 (La0.8Sr0.2)0.9Ag0.1MnO3催化剂的制备
分别称取3.118g La(NO3)3·6H2O, 0.381g Sr(NO3)2, 0.170g AgNO3, 2.451g 四水合乙酸锰和8.5g 一水合柠檬酸，将它们倒入烧杯中，并加适量去离子水在磁力搅拌台上进行搅拌，使之混合均匀直至澄清。将5.85g 乙二胺四乙酸和20mL氨水混合成透明溶液并倒入前面所述烧杯中配成前驱体溶液。在90℃-100℃下持续搅拌加热溶液，直至溶液转变成凝胶状。将该凝胶状混合物送入200℃电热鼓风干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松固态前驱体。取部分前驱体置于管式炉中，通入氧气气氛，以5°C/min升温速率升至800℃并保温5h。自然降温后取出研磨得到最终粉末状钙钛矿氧化物，标记为LSA0.1M。
比较例1 La0.8Sr0.2MnO3催化剂的制备
为了对比不进行Ag掺杂的钙钛矿氧化物的性能，本发明提供了一个比较例，即La0.8Sr0.2MnO3。其制备过程、电极浆料制备以及性能测试过程类似于实施例1，不同之处在于，在制备过程中，不加入AgNO3, 且La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、以及四水合乙酸锰的加入量分别为3.464g、0.423g、2.4509g。
材料的表征
本发明所述的Ag掺杂的La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿氧化物的晶体结构示意图展示在图1中。B位Mn元素和氧元素构成八面体结构。Ag掺杂在A位中。实施例1、2、3以及比较例1中所述的几种钙钛矿粉体的XRD结果如图2所示。可见合成的这几种物质均形成ABO3型钙钛矿结构。其中LSA0.1M中由于Ag的掺杂量较大，部分银以金属态出现。为了进一步验证这几种催化剂的晶体结构，采用分辨率更高的同步辐射X射线衍射技术，结果如图3所示，再次证明本发明所提供的催化剂确实为钙钛矿型结构。图4展示了LSM和LSA0.05M粉体的氮气吸脱附曲线图，可见Ag掺杂后使得粉体的比表面积稍稍增大。图5展示了LSM和LSA0.05M粉体的X射线光电子能谱图（XPS），可以发现Ag元素确实成功掺杂进钙钛矿中。图6显示了LSM和LSA0.05M催化剂的扫描电子显微镜（SEM）结果，可见两种物质的微观形貌相差不大，呈碎块状。
二氧化碳电还原性能评估
电极浆料制备。分别将10mg以上实施例和对照例中制备得到的LSA0.05M 、LSA0.05M和LSA0.1M，以及LSM材料，10mg 导电炭黑Super P Li（只作导电剂，几乎无催化性能），1mL乙醇（分散剂）和0.1mL Nafion溶液（质量分数5%）充分超声混合均匀，形成黑色油墨状催化剂浆料。
性能测试。移取30uL浆料滴于直径8mm的玻碳电极表面并在空气中自然晾干1-2h。将其作为阴极工作电极，并采用银-氯化银参比电极和Pt片电极构成三电极体系在H型电解池中进行二氧化碳电还原性能的测试。
图7和图8展示了本发明所述的LSM和LSA0.05M催化剂的催化性能。如图7（a）所示，在-0.9V电压下，LSA0.05M催化剂的总电流密度约为1.2mAcm-2,远大于LSM的电流密度（0.74mAcm-2）。表明Ag掺杂后反应活性明显提升。在图7（b）中，没有进行Ag掺杂的钙钛矿，气相色谱仪几乎检测不到有CO生成，只检测到有氢气生成。因此LSM的CO法拉第效率可认为始终小于1%，所以图中并未表示出其CO法拉第效率。而Ag掺杂后，CO的法拉第效率明显提高，在-0.9V到-1.0V的电压下，其法拉第效率高达85%左右，析氢副反应被明显抑制。另外，在图8可以看出，LSA0.05M催化剂的催化还原过程中，对CO的法拉第效率可在150h内，基本可以维持在80%左右，表明其具备优异的稳定性。
图9的同步XRD结果说明了LSA0.05M在参与反应前后晶体结构基本没有发生改变，证明了其对于二氧化碳电还原反应的结构稳定性。
Claims (8)
1.一种钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂，其特征在于，其分子式为（La0.8Sr0.2）1- xAgxMnO3，其中0≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂，其特征在于，在一个实施例中，x的优选范围为0.05-0.12。
3.权利要求1所述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂的制备方法，其特征在于，是根据化学计量比通过溶胶-凝胶法、固相反应法、燃烧法、水热法或者共沉淀法等方法制备得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备，包括如下步骤：按照化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸银、乙酸锰溶解在去离子水中并搅拌均匀，加入乙二胺四乙酸（EDTA）和一水合柠檬酸（CA）作为金属离子络合剂，氨水作为混合溶液的pH调节剂，将混合溶液加热搅拌至凝胶状，然后在180℃-250℃下烘3-10小时得到前驱体粉末；前驱体粉末在700℃-900℃温度下、氧气气氛中煅烧4-6小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时。
6.权利要求1所述的钙钛矿型二氧化碳电还原催化剂在电还原二氧化碳中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，在一个实施方式方式中，所述的应用中，采用三电极体系，钙钛矿氧化物为阴极，银-氯化银是参比电极，Pt片为对电极。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，在一个实施方式方式中，所述的应用中，电解池中采用0.1M KHCO3溶液，并通入二氧化碳气体反应。
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