WO2000059058A1 - Brennstoffzellenbatterie mit heizelement und verbesserter kaltstartperformance und verfahren zum kaltstarten einer brennstoffzellenbatterie - Google Patents

Brennstoffzellenbatterie mit heizelement und verbesserter kaltstartperformance und verfahren zum kaltstarten einer brennstoffzellenbatterie Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a fuel cell battery, in particular a polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell battery or a Phospho ⁇ c Acid (PAFC) fuel cell battery with heating element and improved cold start performance and a method for cold starting such a battery, the heating element initially having a minimal area a fuel cell unit, from which autothermal heating of the entire battery is then possible.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • PAFC Phospho ⁇ c Acid
  • a fuel cell battery has one electrolyte per fuel cell unit, as in the PEM fuel cell, an ion exchange membrane, which contains a sulfonated chemical compound as the main component.
  • This group of chemical compounds binds water in the membrane to ensure sufficient proton conductivity.
  • the membrane resistance suddenly increases by 2-3 powers of ten due to the freezing of the stored water.
  • an autothermal heating of a fuel cell unit is not possible without further measures.
  • the PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell
  • thermocouple can be installed so that the The moment when the temperature drops so far that the electrolyte resistance threatens to increase suddenly, the battery starts and the combustion fabric cell at a temperature above the freezing point of the electrolyte.
  • a disadvantage of short-circuit operation is that the extremely high resistance of the electrolyte must be overcome at temperatures below freezing until the cell is started to run and can heat up as a result.
  • the object of the invention is therefore to provide a fuel cell battery with improved cold start performance, which can be started at low temperatures without a drastically increased consumption of process gas. It is also an object of the invention to provide a method with which a fuel cell battery can be started cold.
  • the invention relates to a fuel cell battery with a stack which comprises at least one PEM and / or one PAFC fuel cell unit with at least one integrated heating element.
  • the invention also relates to a method for cold starting a fuel cell battery, in which a heating element in a fuel cell unit is heated externally until the electrolyte resistance has become so low that further heating of the battery can take place autothermally.
  • the heating element is preferably as compact as possible, ie thin and narrow, so that it can be merged into the electrolyte, for example, without increasing the volume of the electrolyte.
  • the heating element preferably has a connection to a source of energy ⁇ from which it is supplied when starting with energy.
  • the heating element is a wire or a narrow band, which can consist of different, warm and / or electron conductive materials.
  • the heating element preferably directly heats only a narrow region of the electrolyte, from which the entire electrolyte and / or the entire membrane is then heated in the domino effect.
  • the heating element is a wire and e.g. m integrated the membrane by lamination. It is advantageous that the heating element also gives the membrane mechanical strength.
  • the heating element e.g. the heating wire
  • the heating element is preferably connected to an energy source. It is advantageously connected to an external energy source via an electrical line. Every energy source except the combustion cell battery itself, which is to be heated, called.
  • the fuel cell units are preferably polymer electrolyte membrane cells, which e.g. also find application in the mobile area.
  • At least one heating element is present in a fuel cell unit.
  • the number, the size, the material and the shape of the heating element depend on the construction of the respective fuel cell battery and are in no way intended to limit the scope of the invention.
  • gas diffusion layer e.g. the carbon paper
  • a narrow strip thereof preferably electrically insulated from the rest of the diffusion layer
  • the preferred form of the heating element is naturally such that it disturbs the component of the fuel cell unit in which it is integrated as little as possible and takes as little damage as possible during normal operation.
  • the heating element as a bare metal wire is easy to integrate both in the gas diffusion layer and in the pole plate.
  • Wire which e.g. is covered with a thermally conductive plastic, is also cheap in the electrolyte, e.g. m the polymer membrane, housed or laminated.
  • the heating element can be started independently of the operation of the fuel cell battery.
  • the external energy source is a rechargeable battery and / or a battery which can be recharged, for example, during operation via the fuel cell system.
  • the external energy source can just as well be an electrical connection to a network, for example to the fixed network.
  • the heating element is integrated in one or two gas diffusion layers of a fuel cell unit.
  • a fuel cell battery comprises at least one stack (which is to be heated with the aid of the invention) with at least one fuel cell unit, which is referred to as a stack, the corresponding process gas supply and disposal channels (process gas channel), a cooling system and associated end plates.
  • a fuel cell unit comprises at least one electrolyte, to which electrodes are connected on both sides, to which, in turn, a gas diffusion layer is adjacent, through which the reaction gas in the reaction chamber diffuses to the electrode for conversion.
  • the electrodes consist, for example, of an electrocatalyst layer and the gas diffusion layer is e.g. formed by a carbon paper.
  • the heating element When moving, the heating element is started first.
  • the heating element also heats the immediate surroundings, so that if e.g. the heating element is wired as a wire in the middle of the electrolyte, in this area the electrolyte quickly reaches temperatures above its freezing point.
  • the advantage of this locally very limited heating is that much less energy is required to heat the membrane adjacent to the heating element.
  • the lowest energy consumption is when the heating element (s) are directly integrated or enamelled in the membrane.
  • the heating element is switched off at the earliest when the electrolyte has reached a temperature above its freezing point in at least one point. From then on, conventional autothermal heating is possible.
  • Autothermal heating is the effect in which, triggered by a heated point in the electrolyte (however narrow), the following domino effect occurs: the resistance in the electrolyte drops at the heating element, so that conversion and power generation can take place Waste heat from this reaction, which takes place along the narrow, heated area, heats the adjacent area, which then also reduces the electrolyte resistance, as a result of which a further implementation area is “opened”, ie accessible, which in turn heats up the adjacent area ...
  • FIG. 1 shows a top view of a fuel cell unit 1.
  • the active cell area 2 can be seen, the extent of which corresponds to the length of the distance x.
  • the openings of the four axial process gas channels 3, the edge region 4 of the fuel cell and finally, in the middle m of the active cell surface, the heating element 5 are arranged.
  • the heating element 5, which is a corrugated wire, is either directly laminated into the membrane or lies on it. It can just as well be attached to and / or behind the membrane, an electrode, a gas diffusion layer, and / or a cell sheet.
  • a line 6 leads to the wire hm, which connects the heating element to an external energy source, such as a rechargeable battery.
  • the line 6 can run directly to the energy source or via other heating elements, eg connected in series.
  • a second line 7 leads away from the heating element, which either leads back to the energy source or to other heating elements connected in series, for example.
  • Figures 2a to 3c show the resistance ⁇ extending 2a to 2c and the associated bathproflle 3a to 3c, the fuel cell battery.
  • the ordinate indicates the distance x, which describes the length of the active cell surface and is known from Figure 1 and shows the -Abszisse m From the ⁇ formations 2 and the resistor R in Figures 3, the power density P.
  • the method makes it possible to start a fuel cell battery inexpensively and quickly, in particular for mobile use.
  • the additional design effort is low because parts of the cell itself, e.g. the gas diffusion layer, can be used as a heating element.
  • As an external energy source e.g. in the mobile application the 12V car battery easily runs out.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine PEM oder PAFC-Brennstoffzellenbatterie mit Heizelement und verbesserter Kaltstartperformance sowie ein Verfahren zum Kaltstarten einer solchen Batterie, wobei das Heizelement z.B. ein Draht zunächst einen minimalen Bereich einer Brennstoffzelleneinheit aufheizt, von dem aus dann ein autothermes Hochheizen der gesamten Batterie möglich wird.

Description

Beschreibung
Brennstoffzellenbatteπe mit Heizelement und verbesserter Kaltstartperformance und Verfahren zum Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenbatterie, insbesondere eine Polymer-Elektrolyt-Membran- (PEM) Brennstoffzellenbatterie oder eine Phosphoπc Acid (PAFC) -Brennstoffzel- lenbatterie mit Heizelement und verbesserter Kaltstartperformance sowie ein Verfahren zum Kaltstarten einer solchen Batterie, wobei das Heizelement zunächst einen minimalen Bereich einer Brennstoffzelleneinheit aufheizt, von dem aus dann ein autothermes Hochheizen der gesamten Batterie möglich wird.
Eine Brennstoffzellenbatterie besitzt pro Brennstoffzelleneinheit einen Elektrolyten, wie bei der PEM-Brennstoffzelle eine Ionenaustauschermembran, die als Hauptbestandteil eine sulfonierte chemische Verbindung enthalt. Diese Gruppe chemi- scher Verbindungen bindet Wasser m der Membran, um eine ausreichende Protonenleitfahigkeit zu gewährleisten. Bei einer Temperatur unter 0°C steigt der Membranwiderstand, bedingt durch das Einfrieren des gespeicherten Wassers, sprunghaft um 2-3 Zehnerpotenzen an. Dadurch wird ein autothermes Aufheizen einer Brennstoffzelleneinheit nicht ohne weitere Maßnahmen möglich. Bei anderen Brennstoffzellen, wie z.B. der PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) ist durch den drastisch erhöhten Widerstand im Elektrolyten das Kaltstarten der Brennstoffzellenbatterie stark erschwert.
Um dieses Problem zu losen, kann bei niedriger Temperatur der Umgebung, entweder die Batterie, auch ohne Nutzung, bei minimaler Last betrieben werden, damit die Temperatur nicht unter den Gefrierpunkt fallt, oder es kann ein Thermofuhler emge- baut werden, so daß m dem Moment, wo die Temperatur so weit sinkt, daß der Elektrolytwiderstand sprunghaft anzusteigen droht, die Batterie anspringt und durch Betrieb die Brenn- stoffzelle auf einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts des Elektrolyten halt.
Es gibt auch den sogenannten Kurzschlußbetrieb, bei dem die Batterie m der Aufheizphase standig kurzgeschlossen wird, so daß die gesamte Brennstoffzellenleistung zu Beginn des Betriebs als Kurzschlußwarme zum Aufheizen des Elektrolyten verbraucht wird.
Nachteilig am Kurzschlußbetrieb ist jedoch, daß bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt der extrem hohe Widerstand des Elektrolyten überwunden werden muß, bis die Zelle zum Laufen gebracht wird und sich dadurch aufheizen kann.
Bekannt sind demnach nur Methoden zum Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie, die einen drastisch erhöhten Verbrauch an Reaktionsgas wahrend des Startens und/oder des Stand-By-Betriebs haben oder die eine sehr lange Startzeit brauchen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Brennstoffzellenbatterie mit verbesserter Kaltstartperformance zu schaffen, die bei niedrigen Temperaturen auch ohne drastisch erhöhten Verbrauch an Prozeßgas gestartet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, mit dem eine Brennstoffzellenbatterie kalt gestartet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzellenbatterie mit einem Stack, der zumindest eine PEM und/oder eine PAFC Brennstoffzelleneinheit mit zumindest einem integrierten Heizelement umfaßt. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie, bei dem ein Heizelement m einer Brennstoffzelleneinheit extern aufgeheizt wird, bis der Elektrolytwiderstand so gering geworden ist, daß das weitere Hochheizen der Batterie autotherm erfolgen kann. Bevorzugt ist das Heizelement möglichst kompakt, d.h. dünn und schmal, so daß es z.B. m den Elektrolyten mtgπert werden kann, ohne das Volumen des Elektrolyten zu erhohen. Das Heizelement hat bevorzugt eine Verbindung zu einer Energie¬ quelle, von der es beim Starten mit Energie versorgt wird.
Nach einer Ausgestaltung ist das Heizelement ein Draht oder ein schmales Band, das aus verschiedenen, warme- und/oder e- lektronenleitfahigen Materialien bestehen kann. Das Heizelement erwärmt bevorzugt direkt nur einen schmalen Bezirk des Elektrolyten, von dem aus dann im Dominoeffekt der ganze E- lektrolyt und/oder die ganze Membran erwärmt wird.
Nach einer Ausgestaltung ist das Heizelement ein Draht und z.B. m die Membran durch Einlaminieren integriert. Dabei ist vorteilhaft, dass das Heizelement der Membran auch noch mechanische Festigkeit verleiht.
Grundsatzlich kann das Heizelement, z.B. der Heizdraht an
(ein oder mehereren) verschiedenen Stellen m der Brennstoffzelle angeordnet sein. Naheliegend ist die -Anordnung zwischen Membran und Elektrode, zwischen Elektrode und Gasdiffusionsschicht, sowie zwischen Gasdiffusionsschicht und Polplatte. Ebenso ist die -Anbringung in der Gasdiffusionsschicht oder m einem Teil der Gasdiffusionsschicht und die Plazierung des Heizelements hinter der Polplatte im Sinne der Erfindung. Die Konstruktion ist Sache des Einzelfalles und richtet sich nach der Praktikabilitat und Wirtschaftlichkeit des Zellenaufbaus . Je naher das Heizelement am Elektrolyten ist, desto effektiver kann es arbeiten.
Bevorzugt ist das Heizelement mit einer Energiequelle verbunden. Dabei ist es vorteilhafterweise über eine elektrische Leitung mit einer externen Energiequelle verbunden. Als externe Energiequelle wird jede Energiequelle außer der Brenn- stoffzellenbatterie selbst, die aufgeheizt werden soll, bezeichnet .
Bevorzugt handelt es sich bei den Brennstoffzellenemheiten um Polymer-Elektrolyt-Membran-Zellen, die z.B. auch im mobilen Bereich -Anwendung finden.
In einer Brennstoffzelleneinheit ist zumindest ein Heizelement vorhanden. Je nach Ausmaß des einzelnen Heizelements kann es auch vorteilhaft sein, mehrere Heizelemente m einer Brennstoffzelleneinheit unterzubringen. Die Anzahl, die Große, das Material und die Form des Heizelements sind von der Konstruktion der jeweiligen Brennstoffzellenbatterie abhangig und sollen m keiner Weise den Umfang der Erfindung begren- zen.
Als bevorzugte Materialien seien genannt: Metall und/oder warme- und/oder elektronenleitfahiger Kunststoff, Kohlepapier, Gewebe oder ähnliches, wobei ein mit Kunststoff umman- telter Draht auch naheliegt. Es ist auch möglich, die Gasdif- fusionsschicht (z.B. das Kohlepapier) oder einen schmalen Streifen davon (bevorzugt elektrisch von der restlichen Dif- fusionsschicht isoliert) als Heizelement zu benutzen.
Die bevorzugte Form des Heizelements ist naturgemäß so, daß sie m dem Bauteil der Brennstoffzelleneinheit, m dem sie integriert ist, möglichst wenig stört und wahrend des normalen Betriebs möglichst wenig Schaden nimmt. So ist das Heizelement als blanker Metall-Draht sowohl m der Gasdiffusions- Schicht als auch m der Polplatte gut zu integrieren. Der
Draht, der z.B. mit einem warmeleitfahigen Kunststoff überzogen ist, ist auch gunstig im Elektrolyten, wie z.B. m der Polymer-Membran, untergebracht oder einlammiert .
Das Heizelement kann unabhängig vom Betrieb der Brennstoff- zellenbatterie gestartet werden. Die externe Energiequelle ist nach einer Ausgestaltung ein Akku und/oder eine Batterie, die z.B. wahrend des Betriebs über die BrennstoffZellenanlage wieder aufladbar ist. Die externe Energiequelle kann aber genauso gut ein elektrischer -Anschluß an ein Netz, z.B. an das Festnetz, sein.
Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist das Heizelement m einem oder m beiden Gasdiffusionschichten einer Brennstoffzelleneinheit integriert.
Eine Brennstoffzellenbatterie umfaßt zumindest einen Stapel (der mit Hilfe der Erfindung aufgeheizt werden soll) mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit, der als Stack bezeichnet wird, die entsprechenden Prozeßgasversorgungs- und Ent- sorgungskanale (Prozeßgaskanal), ein Kuhlsystem und dazugehörige Endplatten.
Eine Brennstoffzelleneinheit umfaßt zumindest einen Elektrolyten, an den beidseitig Elektroden anschließen, an die wie- derum eine Gasdiffusionsschicht angrenzt, durch die das Reaktionsgas m der Reaktionskammer an die Elektrode zur Umsetzung hindiffundiert. Die Elektroden bestehen beispielsweise aus einer Elektrokatalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht wird z.B. durch ein Kohlepapier gebildet.
Beim Verfahren wird zunächst das Heizelement gestartet. Das sich erwärmende Heizelement erwärmt auch die unmittelbare Umgebung, so daß, wenn z.B. das Heizelement als Draht m der Mitte des Elektrolyten mtgriert ist, m diesem Bereich der Elektrolyt schnell Temperaturen oberhalb seines Gefrierpunktes erreicht.
Der Vorteil dieses lokal sehr eng begrenzten Erwärmens ist, daß sehr viel weniger Energie erforderlich ist, um die Memb- ran angrenzend an das Heizelement zu erwarmen. A geringsten ist der Energieaufwand, wenn das Heizelement/die Heizelemente direkt m die Membran integriert oder emlamimert sind. Das Heizelement wird frühestens abgeschaltet, wenn der Elektrolyt an zumindest einer Stelle eine Temperatur oberhalb seines Gefrierpunktes erreicht hat. Ab dann ist ein konventionelles autothermes Hochheizen möglich.
Als autothermes Hochheizen wird der Effekt bezeichnet, bei dem, ausgelost durch eine (auch noch so schmale) erwärmte Stelle im Elektrolyten, folgender Domino-Effekt eintritt: der Widerstand im Elektrolyten sinkt am Heizelement, so daß Um- setzung und Stromerzeugung stattfinden kann, die Abwarme dieser Reaktion, die entlang des schmalen erwärmten Bereichs stattfindet erwärmt den angrenzenden Bereich, m dem dann e- benfalls der Elektrolytwiderstand sinkt, wodurch eine weitere Umsetzungsflache „geöffnet*, also zugänglich wird, die wie- derum den angrenzenden Bereich erwärmt...
Im folgenden wird noch eine Ausgestaltung anhand einer Figur erläutert :
Figur 1 zeigt m der Aufsicht eine Brennstoffzelleneinheit 1. Zu sehen ist die aktive Zellflache 2, deren Ausdehnung der Lange der Strecke x entspricht. Zu sehen sind die Offnungen der vier axialen Prozeßgaskanale 3, der Randbereich 4 der Brennstoffzelle und schließlich, mittig m der aktiven Zell- flache angeordnet, das Heizelement 5. Das Heizelement 5, das ein gewellter Draht ist, ist entweder direkt m die Membran einlaminiert oder liegt auf ihr auf. Genauso gut kann er auch m und/oder hinter der Membran, einer Elektrode, einer Gasdiffusionsschicht, und/oder einem Zellblech angebracht sein. Zum Draht hm fuhrt eine Leitung 6, die das Heizelement mit einer externen Energiequelle, wie einem Akku verbindet. Die Leitung 6 kann dabei direkt zur Energiequelle oder über andere, z.B. m Serie geschaltete, Heizelemente verlaufen. Vom Heizelement weg fuhrt eine zweite Leitung 7, die entweder zur Energiequelle zurück oder zu anderen z.B. m Serie geschalteten Heizelementen fuhrt. In Figur 2 zeigen die Abbildungen 2a bis 3c den Widerstands¬ verlauf 2a bis 2c und die dazugehörigen Leistungsproflle 3a bis 3c der Brennstoffzellenbatterie . Die Ordinate zeigt die Strecke x, die die Lange der aktiven Zellflache beschreibt und aus Figur 1 bekannt ist und die -Abszisse zeigt m den Ab¬ bildungen 2 den Widerstand R und in den Abbildungen 3 die Leistungsdichte P.
Zu sehen ist zum Zeitpunkt ti (Abb. 2a und 3a) ein ganz schmaler Bereich entlang der Strecke x (also entlang einer Kante der aktiven Zellflache) , m dem der Widerstand gering ist. Zum Zeitpunkt t2 (Abb. 2b und 3b) ist dieser Bereich schon breiter und zum Zeitpunkt t3 weist die Kurve zwar noch Bereiche auf, m denen die Leistung P gering und der Wider- stand R hoch ist, aber der Großteil der aktiven Zellflache ist hochgeheizt und liefert Strom.
Durch das Verfahren ist es möglich, kostengünstig und rasch eine Brennstoffzellenbatterie, insbesondere für die mobile Anwendung, zu starten. Der zusätzliche Konstruktionsaufwand ist gering, weil Teile der Zelle selbst, wie z.B. die Gasdif- fusionsschicht, als Heizelement einsetzbar sind. Als externe Energiequelle reicht z.B. bei der mobilen Anwendung die 12V Autobatterie leicht aus.

Claims

Patentansprüche
1. Brennstoffzellenbatterie mit einem Stack, der zumindest eine PEM und/oder eine PAFC Brennstoffzelleneinheit mit zu- mindest einem integrierten Heizelement umfaßt.
2. Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 1, bei der das Heizelement einen schmalen Bezirk des Elektrolyten direkt erwärmt.
3. Brennstoffzellenbatterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der das Heizelement anöden- und/oder kathodenseitig angeordnet ist.
4. Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Heizelement ein Draht ist.
5. Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Heizelement im Elektrolyten integriert ist.
6. Brennstoffzellenbatterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Heizelement mit einer Energiequelle verbunden ist.
7. Verfahren zum Kaltstarten einer Brennstoffzellenbatterie, bei dem ein Heizelement m einer Brennstoffzelleneinheit extern aufgeheizt wird, bis der Elektrolytwiderstand so gering ist, daß ein autothermes Hochheizen der Batterie möglich wird.
PCT/DE2000/000674 1999-03-29 2000-03-03 Brennstoffzellenbatterie mit heizelement und verbesserter kaltstartperformance und verfahren zum kaltstarten einer brennstoffzellenbatterie WO2000059058A1 (de)

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