ES2634062T3 - Pila de combustible de óxido sólido y sistema de pila de combustible - Google Patents

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Abstract

Una pila de combustible que comprende: un electrolito sólido hermético que conduce iones de oxígeno; un ánodo que está formado sobre una superficie del electrolito sólido y oxida un gas reductor en un gas de oxidación cuando se descarga; un cátodo que está formado sobre otra superficie del electrolito sólido y reduce el oxígeno en iones de oxígeno cuando se descarga; un material combustible de ánodo que genera el gas reductor y se convierte él mismo en un óxido al reaccionar con el gas de oxidación; una parte de calentamiento para calentar y mantener al menos una parte del electrolito sólido a una temperatura igual a o mayor que un nivel predeterminado; y al menos una de las partes de sellado que están instaladas en el electrolito sólido, forma un espacio sellado que sella el ánodo y el material combustible de ánodo junto con el electrolito sólido, en donde un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento está separado de la parte de sellado por una distancia L y la parte de sellado se mantiene a una temperatura igual a o menor que 300ºC.

Description

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DESCRIPCION
Pila de combustible de oxido solido y sistema de pila de combustible Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere a una pila de combustible que es util como una fuente de alimentacion estacionaria o una fuente de alimentacion para objetos moviles tales como coches, y como una fuente de alimentacion portatil. En particular, la presente invencion se refiere a una pila de combustible que tiene un aparato de regeneracion de gas combustible y a un sistema de pila de combustible que usa la pila de combustible.
Una pila de combustible es un medio para generar energfa suministrando gas combustible. Se espera que la pila de combustible sea aplicable como un aparato de almacenamiento de energfa de tamano medio, estacionario, o como una fuente motriz para coches electricos o coches hnbridos. Ademas, esta en progreso la investigacion y desarrollo para usar la pila de combustible como una fuente de alimentacion para instrumentos portatiles, tales como telefonos moviles y ordenadores portatiles, realizando una reduccion de peso y miniaturizando la pila de combustible.
Puesto que la eficiencia de la energfa electrica obtenida a partir de una pila de combustible, en principio, es alta, podna ser un dispositivo de almacenamiento de energfa eficiente si puede conservarse la energfa. Ademas, puesto que la pila de combustible es un modo de generacion de energfa que tiene una baja carga medioambiental, se espera que la pila de combustible sea clave para resolver los problemas globales respecto a energfa y medio ambiente.
Entre las pilas de combustible, se conoce una pila de combustible de oxido solido (SOFC) que usa un electrolito solido inorganico que tiene conductividad de oxfgeno, como un excelente aparato de generacion de energfa respetuoso con el medio ambiente, que tiene una alta eficiencia de generacion de energfa.
Sin embargo, una pila de combustible requiere el desarrollo de una infraestructura a gran escala, tal como una conduccion o equipo de tipo cilindro de gas a alta presion, para el suministro de gas combustible tal como hidrogeno o monoxido de carbono. Ademas, incluso el metanol, que se obtiene de forma relativamente facil como una fuente de gas combustible, tiene el problema de que el establecimiento de la distribucion del mismo tardana numerosos anos.
Por lo tanto, como una contramedida para estos problemas, el documento JP 4821937 B propone una pila de combustible de oxido solido utilizable repetidamente que no requiere un equipo de infraestructura para el suministro de gas, en que se proporciona un miembro de generacion de hidrogeno, tal como hierro, que genera hidrogeno haciendolo reaccionar con agua, al cuerpo de la pila de combustible, el hidrogeno generado desde el miembro de generacion de hidrogeno se suministra a un electrodo de combustible, y el miembro de generacion de hidrogeno se reduce mediante carga electrica.
Adicionalmente, el documento JP 2011-40285 A propone una pila de combustible de oxido solido en la que se introduce carbono en estado solido en un lado del electrodo de combustible del cuerpo de la pila de combustible, el carbono en estado solido se oxida por generacion de energfa para generar dioxido de carbono, el dioxido de carbono generado se convierte en monoxido de carbono y el monoxido de carbono se suministra de nuevo al electrodo de combustible.
Como se describe en los documentos JP 4821937 B y JP 2011-40285 A, se han propuesto pilas de combustible de oxido solido novedosas que regeneran el gas combustible dentro del sistema usando polvo de hierro o carbono. La pila de combustible de oxido solido que tiene una constitucion para regenerar gas combustible en su sistema como se ha descrito anteriormente se denomina SOFC autonoma.
Sumario de la invencion
Los documentos JP 4821937 B y JP 2011-40285 A describen que, puesto que no es necesaria la infraestructura para suministrar combustible, la pila de combustible puede miniaturizarse facilmente. Sin embargo, actualmente, al ser pilas de tipo de alta temperatura, estas pilas no solo requieren un mecanismo de generacion de energfa, sino tambien un mecanismo de calentamiento y un mecanismo de retencion de calor, y esto conduce al problema de que ocupan mucho espacio.
Ademas, el documento JP 4821937 B describe que si el espacio entre el electrodo de combustible y el miembro de generacion de hidrogeno se forma en un espacio completamente sellado, no es necesario reponer hidrogeno y agua desde el exterior, y puede producirse una pila de combustible utilizable repetidamente. El "espacio completamente sellado" mencionado en la presente memoria, que es un requisito estricto relacionado con la hermeticidad, no es necesario para pilas de combustible convencionales. Esto se debe a que en las pilas de combustible convencionales, el gas combustible se suministra continuamente, e incluso si el gas combustible se filtra ligeramente fuera del sistema, esto influye en pequena medida sobre la capacidad de generacion de energfa.
Sin embargo, en una pila de combustible de oxido solido que opera particularmente a una alta temperatura de
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aproximadamente 300°C a 1.000°C, en la practica es extremadamente diffcil producir el espacio sellado hermetico desde el que no se filtre el gas combustible. En una region de alta temperatura, por encima de 300°C, es imposible usar caucho resistente al calor o una junta fabricada de una sustancia organica usada normalmente para producir espacios sellados hermeticos, y los medios de sellado utilizables estan limitados a una junta metalica, una pasta ceramica, y similares. Basandose en el documento JP 4821937 B, usando una junta metalica, una pasta ceramica, o vidrio fundido, se formo un espacio sellado entre el electrodo de combustible y el miembro de generacion de hidrogeno para constituir una pila de combustible de oxido solido, el espacio sellado se lleno con gas hidrogeno, y se midio una tension de circuito abierto. Como resultado, despues de aproximadamente 5 horas desde la inyeccion del gas, la tension descendio rapidamente a aproximadamente 0 V. Esto muestra que en una region de alta temperatura, una junta metalica o una pasta ceramica pueden asegurar la hermeticidad solo durante aproximadamente unas horas. La razon por la que la hermeticidad no puede asegurarse facilmente en una region de alta temperatura es que, por ejemplo, puesto que los materiales que se van a conectar y el material sellante tienen coeficientes de expansion termica diferentes, cuando aumenta la temperatura, la hermeticidad se ve afectada debido a la expansion y ruptura del material sellante. Adicionalmente, durante el funcionamiento de una pila de combustible, un periodo de reposo a temperatura ambiente y un periodo de operacion a alta temperatura se alternan entre sf intermitentemente, y la duracion de uso de la misma es superior a varios anos. El metodo convencional para mantener la hermeticidad que sella la parte a alta temperatura usando metales, ceramicos, vidrio fundido, y similares tiene una alta posibilidad de que la hermeticidad pueda deteriorarse debido a la repeticion de expansion y contraccion de los materiales, y carece de fiabilidad.
Ademas, cuando la pila de combustible de oxido solido opera repetidamente a una alta temperatura de aproximadamente 300°C a 1.000°C, el propio oxido solido no soporta el impacto termico y, en muchos casos, se agrieta. Similarmente al material sellante, si el oxido solido se agrieta el mismo, la hermeticidad del espacio sellado se ve afectada.
En la pila de combustible descrita en el documento JP 4821937 B, ocurren simultaneamente una reaccion de oxidacion-reduccion electroqmmica basada en la carga y descarga en la pila de combustible, y una reaccion de oxidacion-reduccion qmmica en el miembro de generacion de hidrogeno. Esta implicada agua o hidrogeno en ambas reacciones y, debido a la filtracion de agua o hidrogeno desde el espacio sellado, cambia la velocidad de reaccion y el estado de equilibrio de cada reaccion, y por consiguiente, las propiedades de la pila de combustible se ven influidas en gran medida por la filtracion del gas interno. Ademas, incluso en la pila de combustible descrita en el documento JP 2011-40285 A, se reutiliza el dioxido de carbono generado en el momento de la descarga convirtiendolo en monoxido de carbono, y de esta manera, similarmente al documento JP 4821937 B, la filtracion de dioxido de carbono desde el espacio sellado influye en gran medida en las propiedades de la pila de combustible. Por consiguiente, el conocimiento sobre que grado de filtracion del gas interno es necesario suprimir para obtener una batena recargable adecuada para su uso practico es extremadamente importante para fabricar las pilas de combustible descritas en los documentos JP 4821937 B y JP 2011-40285 A adecuadas para un uso practico. En la practica, los inventores de la presente invencion crearon disenos para estudiar las pilas de combustible descritas en los documentos JP 4821937 B y JP 2011-40285 A, y realizaron experimentos. Como resultado, encontraron que, dependiendo de la hermeticidad del electrodo de combustible y el miembro de generacion de hidrogeno, cambiaban notablemente propiedades tales como el ciclo de vida y la capacidad de la pila de combustible.
Ademas, puesto que las pilas de combustible anteriores son sistemas sellados, ocurre facilmente fallo mecanico debido al cambio en la presion interna, y las invenciones convencionales han propuesto polvo de hierro, carbono en estado solido, y similares como material combustible de anodo. Sin embargo, ha habido una demanda del uso de chatarra, sustancias organicas solidas tales como residuos domesticos, y similares, que pueden obtenerse mas facilmente, que el material combustible de anodo.
Basandose en las circunstancias anteriores, un primer objeto de la presente invencion es proporcionar una pila de combustible compacta que pueda realizar eficientemente el calentamiento y en la que se reduce el espacio ocupado por un material aislante termico. Ademas, un segundo objeto de la presente invencion es proporcionar una pila de combustible que haga posible sellar un espacio cerrado de gas en una region de alta temperatura y que tenga una parte de sellado que pueda abrirse y cerrarse repetidamente. Ademas, un tercer objeto de la presente invencion es proporcionar una pila de combustible que tenga un mecanismo de regulacion de presion que pueda mantener una presion del espacio cerrado de gas dentro de un intervalo predeterminado durante la operacion. Ademas, un cuarto objeto de la presente invencion es proporcionar una pila de combustible que pueda generar energfa usando, como material combustible de anodo, una sustancia tal como chatarra, compuestos organicos solidos o lfquidos tales como residuos domesticos, y similares que se introducen desde el exterior de la pila de combustible, y agua.
La presente invencion proporciona una pila de combustible que comprende: un electrolito solido hermetico que conduce iones de oxfgeno; un anodo que esta formado en una superficie del electrolito solido y oxida un gas reductor en un gas de oxidacion cuando se descarga; un catodo que esta formado en otra superficie del electrolito solido y reduce el oxfgeno en iones de oxfgeno cuando se descarga; un material combustible de anodo que genera el gas reductor y se convierte el mismo en un oxido al reaccionar con el gas de oxidacion; una parte de calentamiento para calentar y mantener el electrolito solido y el material combustible de anodo a una temperatura igual a o mayor que un nivel predeterminado; y una parte de sellado que esta instalada en el electrolito solido, forma un espacio sellado que sella el anodo y el material combustible de anodo junto con el electrolito solido y la parte de
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calentamiento, y puede abrirse y cerrarse repetidamente, en donde cuando el espacio sellado se sella usando caucho resistente al calor o una junta fabricada de una sustancia organica, y se hace funcionar la pila de combustible, un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento esta separado de la parte de sellado por una distancia L, de tal manera que se mantiene una tasa de fuga de helio del espacio sellado durante el funcionamiento de la pila de combustible a 1 x 10-2 Pa m3/s o una tasa inferior.
Preferiblemente, el electrolito solido es cilmdrico, el catodo esta formado en una forma cilmdrica a lo largo de la superficie externa del electrolito solido cilmdrico, el anodo esta formado en una forma cilmdrica a lo largo de la superficie interna del electrolito solido, el material combustible de anodo es cilmdrico y esta dispuesto dentro del anodo, la parte de calentamiento es columnar y esta dispuesta dentro del material combustible de anodo cilmdrico, el electrolito solido cilmdrico aloja dentro del mismo el anodo cilmdrico, el material combustible de anodo cilmdrico, y la parte de calentamiento columnar dispuesta dentro del material combustible de anodo cilmdrico, un extremo del electrolito solido cilmdrico esta bloqueado, y otro extremo del electrolito solido cilmdrico esta sellado mediante la parte de sellado que es penetrada por la parte de calentamiento columnar y esta en contacto cercano con la superficie externa de la parte de calentamiento columnar.
Preferiblemente, la parte de sellado incluye un tapon de sellado que esta conectado a un extremo del electrolito solido cilmdrico mediante una de cobresoldadura, soldadura laser, soldadura TIG, estanosoldadura, soldadura ultrasonica, sellado de juntas, y sellado de junta torica, o mediante una combinacion de estos.
Preferiblemente, el gas reductor es hidrogeno, monoxido de carbono, monoxido de nitrogeno, o un gas mixto de estos, y el material combustible de anodo comprende partmulas de hierro o polvo de hierro y un material con memoria de forma que comprende un material resistente a la sinterizacion seleccionado entre oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio y una mezcla de estos, al menos una parte de la superficie del material combustible de anodo esta cubierta con el material con memoria de forma, y una proporcion de una masa del material con memoria de forma basada en el material combustible de anodo es de 0,1% a 5%.
Preferiblemente, el anodo reduce el gas de oxidacion en el gas reductor cuando se carga, el catodo oxida los iones de oxfgeno en oxfgeno cuando se carga, y el oxido del material combustible de anodo genera el gas de oxidacion y se convierte el mismo en el material combustible de anodo al reaccionar de forma reversible con el gas reductor.
Preferiblemente, el material combustible de anodo es al menos una clase de sustancia seleccionada de un grupo que consiste en litio, sodio, magnesio, calcio, aluminio, silicio, cinc, hierro, plomo, estano, mquel, carbono, y una sustancia que contiene al menos una o mas clases de elementos entre los anteriores como un componente principal.
Preferiblemente, el electrolito solido es uno de un oxido que tiene una estructura de fluorita, un oxido que tiene una estructura de perovskita, y un oxido que tiene una estructura de apatita, o una combinacion de estos, o alternativamente, el electrolito solido es uno de zirconia estabilizada con itria, un oxido de cerio-gadolinio, un compuesto BIMEVOX representado por Bi2MxVi-xO5,5-3x/2-s (M es un metal de transicion), galato de lantano, cerato de bario, y Lai-xSrxGai-yMgyO3-5, o una combinacion de estos.
Preferiblemente, el material combustible de anodo es un modulo llevado en un receptaculo, una bolsa, o una caja y es desmontable, acoplable, y reemplazable.
El material combustible de anodo puede no estar electricamente en contacto con el anodo, y el material combustible de anodo puede sf estar electricamente en contacto con el anodo.
Preferiblemente, el espacio sellado incluye una parte de absorcion de presion compuesta de un fuelle y/o un absorbedor de gas para mantener la presion interna dentro de un intervalo predeterminado.
Preferiblemente, la parte de sellado se mantiene a una temperatura igual a o menor que 300°C.
La presente invencion proporciona un sistema de pila de combustible que comprende una pluralidad de pilas de combustible descritas anteriormente que estan conectadas entre sf en serie o en paralelo. Preferiblemente, el sistema de pila de combustible comprende ademas un material combustible de anodo usado en comun.
La presente invencion proporciona una pila de combustible que comprende: un electrolito solido cilmdrico que tiene conductividad de iones y hermeticidad y conduce iones de oxfgeno desde una superficie externa del mismo hasta una superficie interna del mismo; un catodo cilmdrico que esta formado sobre la superficie externa del electrolito solido y reduce el oxfgeno en iones de oxfgeno cuando se descarga; un anodo cilmdrico que esta formado sobre la superficie interna del electrolito solido y oxida el gas reductor que se usa como combustible cuando se descarga en gas de oxidacion usando los iones de oxfgeno conducidos desde la superficie externa del electrolito solido hasta la superficie interna del mismo; un material combustible de anodo columnar que esta dispuesto dentro del anodo y reduce el gas de oxidacion para generar el gas reductor y se convierte el mismo en un oxido al reaccionar con el gas de oxidacion oxidado por el anodo; y una parte de calentamiento cilmdrica que esta dispuesta fuera del catodo y calienta al menos el electrolito solido para mantener una parte del electrolito solido a una temperatura igual a o mayor que un nivel predeterminado, en donde ambos extremos del electrolito solido cilmdrico estan bloqueados y se forma un espacio sellado en que el anodo cilmdrico y el material combustible de anodo columnar estan sellados
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dentro del electrolito solido cilrndrico, al menos uno de ambos extremos del electrolito solido cilrndrico esta bloqueado por una parte de sellado, la parte de sellado puede desmontarse repetidamente, y un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento esta separado de la parte de sellado por una distancia L tal que la temperature de la parte de sellado resulta menor que 300°C durante el funcionamiento de la pila de combustible.
La presente invencion proporciona una pila de combustible que comprende: un electrolito solido que tiene conductividad de iones y hermeticidad y conduce iones de oxfgeno desde una superficie delantera del mismo hasta una superficie trasera del mismo; un catodo que esta formado sobre la superficie delantera del electrolito solido y reduce el oxfgeno en iones de oxfgeno cuando se descarga; un anodo que esta formado sobre la superficie trasera del electrolito solido y oxida el gas reductor que se usa como combustible cuando se descarga en gas de oxidacion usando los iones de oxfgeno conducidos desde la superficie delantera del electrolito solido hasta la superficie trasera del mismo; un material combustible de anodo que reduce el gas de oxidacion para generar el gas reductor y se convierte el mismo en un oxido al reaccionar con el gas de oxidacion oxidado por el anodo; una parte de calentamiento que calienta al menos el electrolito solido para mantener una parte del electrolito solido a una temperatura igual a o mayor que un nivel predeterminado; y al menos una parte de sellado que forma un espacio sellado junto con el electrolito solido, en donde el espacio sellado aloja el anodo y el material combustible de anodo, la al menos una parte de sellado puede desmontarse repetidamente, y un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento esta separado de la parte de sellado por una distancia L predeterminada, tal que la temperatura de la parte de sellado resulta menor que 300°C durante el funcionamiento de la pila de combustible.
De acuerdo con la presente invencion, puede proporcionarse una pila de combustible compacta que puede realizar eficientemente el calentamiento.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, puede proporcionarse una pila de combustible que puede mantener las propiedades de sellado de un espacio cerrado de gas incluso en una region de alta temperatura, y tiene una parte de sellado que puede abrirse y cerrarse repetidamente.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, puede mantenerse una presion del espacio cerrado de gas dentro de un intervalo predeterminado durante la operacion.
Adicionalmente, de acuerdo con la presente invencion, puede generarse energfa usando, como combustible, un compuesto organico que se introduce en el espacio cerrado desde el exterior de la pila de combustible y agua.
Breve descripcion de los dibujos
La FIG. 1 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una primera realizacion de la presente invencion.
La FIG. 2 es una vista en seccion transversal de la pila de combustible de acuerdo con la primera realizacion de la presente invencion.
La FIG. 3 es una vista para ilustrar el funcionamiento de la pila de combustible de acuerdo con la primera realizacion de la presente invencion.
La FIG. 4 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una segunda realizacion de la presente invencion.
La FIG. 5 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una tercera realizacion de la presente invencion.
La FIG. 6 es un grafico para comparar un gradiente de temperatura en un caso donde un material aislante termico esta instalado en una region de transicion de temperatura con un gradiente de temperatura en un caso donde este no esta instalado, en la FIG. 5.
La FIG. 7 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con un ejemplo modificado de la tercera realizacion de la presente invencion.
La FIG. 8 es una vista que muestra la constitucion completa de acuerdo con una cuarta realizacion de la presente invencion.
La FIG. 9 es una vista en seccion transversal de la pila de combustible de acuerdo con la cuarta realizacion de la presente invencion.
La FIG. 10 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una quinta realizacion de la presente invencion.
La FIG. 11 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una sexta realizacion de la presente invencion.
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La FIG. 12 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una septima realizacion de la presente invencion.
La FIG. 13 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una octava realizacion de la presente invencion.
La FIG. 14 es una vista en planta de una pila de combustible de acuerdo con una novena realizacion de la presente invencion.
La FIG. 15 es una vista en seccion transversal que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con la novena realizacion de la presente invencion.
La FIG. 16 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una decima realizacion de la presente invencion.
La FIG. 17 es una vista que muestra la constitucion completa de una pila de combustible de acuerdo con una undecima realizacion de la presente invencion.
La FIG. 18A es una vista para ilustrar el funcionamiento de la pila de combustible de acuerdo con la undecima
realizacion de la presente invencion, y la FIG. 18B es un grafico que muestra las propiedades de descarga de
acuerdo con la undecima realizacion de la presente invencion.
Las FIGS. 19A y 19B son vistas en seccion transversal de una pila de combustible de acuerdo con una duodecima realizacion de la presente invencion, la FIG. 19C es una vista en perspectiva de la pila de combustible, y la FIG. 19D es una vista en seccion transversal ampliada de una parte de pila de combustible de la misma.
La FIG. 20 es una vista que muestra el cambio en la capacidad provocado por el uso repetido de una pila de
combustible preparada en el Ejemplo 1.
Descripcion detallada de la invencion
En lo sucesivo en la presente memoria, se describiran las realizaciones de la presente invencion basandose en los dibujos adjuntos.
Primera realizacion
La FIG. 1 muestra la constitucion completa de una pila 1 de combustible de acuerdo con la primera realizacion de la presente invencion, y la FIG. 2 muestra una vista en seccion transversal obtenida cuando la pila 1 de combustible de la FIG. 1 se corta a lo largo de la seccion transversal A-A.
Como muestran claramente las FIGS. 1 y 2, la pila 1 de combustible incluye un catodo 2, un electrolito solido 3, un anodo 4, y un material 5 combustible de anodo (y una cubierta 6 de combustible de anodo) cada uno de los cuales esta formado en una forma cilmdrica, en este orden desde el exterior, e incluye una parte 7 de calentamiento en el centro del material 5 combustible de anodo.
El catodo 2, el electrolito solido 3, y el anodo 4 estan en contacto cercano entre sf, y entre el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo (y la cubierta 6 de combustible de anodo), se dispone un hueco predeterminado para evitar que el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo entren en contacto entre sf.
Un extremo del electrolito solido 3 cilmdrico esta bloqueado, el otro extremo del mismo esta provisto de un capuchon 12 que tiene un orificio pasante 11, y una parte 7 de calentamiento esta insertada en el orificio pasante 11 sin una holgura. Por consiguiente, dentro del electrolito solido 3 cilmdrico, se forma un espacio 13 sellado mediante el capuchon 12 y la parte 7 de calentamiento. Ademas, el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo estan sellados por el espacio 13 sellado,
Ademas, para mantener la presion interna del espacio 13 sellado dentro de un intervalo predeterminado, se instala una parte 15 de absorcion de presion conectada al espacio 13 sellado a traves de una trayectoria 14 de conexion.
Ademas, un colector 22 de corriente de catodo y un colector 23 de corriente de anodo estan conectados al catodo 2 y al anodo 4, respectivamente, y conducen hacia fuera como terminales.
El catodo 2 esta formado, por ejemplo de La-i-xSrMnOa, La-i_xSrCoO3 (0 < x < 3, preferiblemente, x es igual a aproximadamente 0,1 a 0,3), Smo,5Sro,5CoO3, y similares. Este electrodo no solo tiene la funcion de un catalizador en una reaccion de reduccion de oxfgeno y una reaccion de oxidacion, sino que tambien tiene conductividad de electrones, permeabilidad a gas, y estabilidad en una atmosfera oxidativa.
El electrolito solido 3 esta formado de materiales inorganicos que muestran conductividad de iones oxfgeno a 300°C o una temperatura mayor. Algunos ejemplos de materiales inorganicos incluyen oxidos que tienen una estructura de fluorita, oxidos que tienen una estructura de perovskita, oxidos que tienen una estructura de apatita, y
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combinaciones de estos. En particular, algunos ejemplos del material preferible en los oxidos que tienen una estructura de fluorita incluyen zirconia estabilizada con itria representada por (ZrO2)x(Y2O3)1-x (0 < x 1), oxidos de cerio-gadolinio representados por Ce1-xGdxO2-s (0 < x <1, s < 2), un compuesto BIMEVOX que contiene bismuto y vanadio y esta representado por Bi2MxV-i-xO5,5-5 (M es un metal de transicion tal como Mg y Cu, 0 < x < 1, 8 < 5,5), combinaciones de estos, y similares. Algunos ejemplos del material preferible en el oxido que tiene una estructura de perovskita incluyen galato de lantano, cerato de bario, oxidos representado por La1-xSrxGa-i-yMgyO3-5 (LSGM, 0 < x < 1, 0<y<1, 5 < 3), combinaciones de estos, y similares.
Estos materiales son hermeticos y estancos al agua y no son permeables al agua. Ademas, estos materiales practicamente no conducen iones de oxfgeno a temperatura ambiente. Por lo tanto, es preferible que el electrolito solido 3 se caliente y mantenga a una temperatura por encima de 300°C y preferiblemente a 500°C a 900°C, cuando se hace funcionar la pila 1 de combustible.
Los electrolitos solidos generalmente presentan una hermeticidad tal que no permite que un gas reductor, un gas de oxidacion, o aire les permeen. En particular, se requiere que el electrolito solido 3 usado en la presente invencion tenga una hermeticidad con la que se mantiene una tasa de fuga de helio del espacio 13 sellado a 1 x 10-2 Pa m3/s o una tasa inferior. Ademas, para mejorar la conductividad de iones oxfgeno, el electrolito solido 3 preferiblemente tiene una forma de pelfcula, una forma de placa, una forma de lamina, o una combinacion de estos.
El anodo 4 esta formado de, por ejemplo, mquel o platino. El anodo 4 no solo tiene la funcion de catalizador en las reacciones de oxidacion y reduccion de un gas combustible tal como hidrogeno o monoxido de carbono, sino que tambien tiene conductividad de electrones, permeabilidad a gas, y estabilidad en una atmosfera reductora en presencia de vapor de agua. Cuando se usa mquel en solitario como el anodo 4, esto conduce a problemas de que la funcion del mismo se deteriora a medida que progresa la sinterizacion, y el coeficiente de expansion termica del mismo resulta diferente de el del electrolito solido 3. Por lo tanto, es preferible que el anodo 4 que se use este formado en cermet con zirconia estabilizada con itria.
El material 5 combustible de anodo esta formado de, por ejemplo, al menos una clase de polvo o similares seleccionado de un grupo que consiste en litio, sodio, magnesio, calcio, aluminio, silicio, cinc, hierro, plomo, carbono, y aleaciones que contienen una o mas clases de estos elementos, como un componente principal. Ademas, como se describe posteriormente, el material 5 combustible de anodo puede formarse mezclando el polvo anterior o similares con oxido de aluminio, hidroxido de aluminio, y una mezcla de estos como un material con memoria de forma. El polvo de metales tales como aluminio, silicio, cinc, y magnesio o el polvo de aleaciones que contienen una o mas clases de elementos entre aluminio, silicio, cinc, y magnesio como un componente principal, no reacciona facilmente con agua a temperatura ambiente de 20°C a 30°C, pero cuando se calienta, reaccionan facilmente con agua. Por consiguiente, son particularmente efectivos cuando se usa hidrogeno como gas combustible.
La temperatura de operacion del material 5 combustible de anodo no esta particularmente limitada. Sin embargo, cuando se usa hidrogeno como gas reductor, si se calienta el interior del material 5 combustible de anodo y se mantiene a 100°C o una temperatura mayor, el agua generada en el anodo 4 se convierte en vapor de agua y se difunde a todo el material 5 combustible de anodo y, por consiguiente, la reaccion entre el agua y el material 5 combustible de anodo ocurre mas eficientemente. Adicionalmente, cuando se usa un metal tal como aluminio, silicio, cinc, o magnesio o una aleacion que contiene una o mas clases de elementos entre aluminio, silicio, cinc, y magnesio como un componente principal, como el material 5 combustible de anodo, si se calienta el interior del material 5 combustible de anodo y se mantiene a 100°C o una temperatura mayor, el material reacciona facilmente con agua, y por consiguiente, ocurre una reaccion de generacion de hidrogeno mas eficientemente.
Es preferible que el material 5 combustible de anodo este revestido con un material con memoria de forma como un oxido metalico que esta en un estado de oxidacion todo el tiempo cuando una presion parcial de gas de oxidacion es igual a o mayor que 1/1.000 de una presion parcial de gas reductor y tiene un punto de fusion de 1.000°C o mayor. Si esta revestido con un material con memoria de forma de este tipo, se inhibe la sinterizacion del material combustible de anodo, y puede realizarse repetidamente la reaccion de oxidacion-reduccion. La proporcion de una masa del material con memoria de forma contenida en el material 5 combustible de anodo no esta particularmente limitada. Sin embargo, para no suprimir excesivamente la velocidad de la reaccion de oxidacion-reduccion, la proporcion es preferiblemente de 0,1% a 5%. Los ejemplos preferibles del material con memoria de forma incluyen oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio, y una mezcla de estos. Estos tienen un punto de fusion particularmente alto y ejercen un excelente efecto inhibidor de la sinterizacion.
Ademas, al ser un material barato y hacer facil que la oxidacion-reduccion pueda darse reversiblemente, el hierro es un ejemplo preferible del material 5 combustible de anodo. Si se reviste polvo de hierro con el material con memoria de forma formado de oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio, o una mezcla de estos, se inhibe la sinterizacion del polvo de hierro, y la reaccion de oxidacion-reduccion puede realizarse repetidamente. Los metodos de revestimiento del hierro con el material con memoria de forma no estan particularmente limitados. Sin embargo, como un metodo de revestimiento del hierro con oxido de aluminio, por ejemplo, hay un metodo que consiste en anadir nitrato de aluminio y hierro u oxido de hierro a un disolvente tal como agua o etanol, evaporar el disolvente por calentamiento con agitacion, y despues cocer el producto resultante durante aproximadamente 2 horas de 400°C a 800°C. Como un metodo de revestimiento del hierro con dioxido de
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silicio, por ejemplo, hay un metodo que consiste en anadir tetraetil ortosilicato y hierro u oxido de hierro a un disolvente tal como agua o etanol, evaporar el disolvente por calentamiento con agitacion, y despues calcinar el producto resultante durante aproximadamente 2 horas a 200°C a 800°C.
La cubierta 6 de combustible de anodo desempena un papel de contener el material 5 combustible de anodo. Para acelerar la reaccion entre el material 5 combustible de anodo y el gas de oxidacion, es preferible que la cubierta 6 de combustible de anodo tenga una forma de malla o una forma porosa. Los ejemplos preferibles de la cubierta 6 de combustible de anodo incluyen fibra ceramica, una malla metalica revestida con ceramicos, y alumina porosa de baja densidad. Cuando la cubierta 6 de combustible de anodo tiene una forma porosa, la porosidad es preferiblemente de 20% o mayor. Esto se debe a que, dependiendo de la porosidad de la cubierta 6 de combustible de anodo, vanan las caractensticas de salida de la pila de combustible, y cuanto mayor es la porosidad, mas mejora la salida.
La cubierta 6 de combustible de anodo tiene una forma anular que es larga y delgada en una direccion longitudinal y esta instalada alrededor de la parte 7 de calentamiento mientras se mantiene el material 5 combustible de anodo en el interior de la misma.
La parte 7 de calentamiento esta compuesta de un elemento 8 de calentamiento y una cubierta 9 del elemento de calentamiento, formada alrededor del elemento 8 de calentamiento, y el elemento 8 de calentamiento esta conectado a los cableados 10a y 10b. Los ejemplos del elemento 8 de calentamiento incluyen un elemento de calentamiento de resistencia, un calentador de arco, un calentador de induccion, un calentador dielectrico, un calentador de microondas, un calentador de gas, un calentador de plasma, un calentador de lampara, y un calentador de infrarrojos. Entre estos, los ejemplos del elemento de calentamiento de resistencia incluyen Ni-Cr, SiC, C, MoSi2, y similares. Los cableados 10a y 10b son lmeas para transmitir informacion sobre potencia o temperatura. Ademas, la cubierta 9 del elemento de calentamiento fabricada de ceramicos o un metal sella el elemento 8 de calentamiento y evita que el elemento 8 de calentamiento se deteriores por entrar en contacto con hidrogeno, vapor de agua, y otras sustancias daninas o vapor de las mismas.
Al ser suministrado con energfa desde los cableados 10a y 10b, el elemento 8 de calentamiento puede calentarse hasta una temperatura de aproximadamente 850°C a 1.000°C. En el Ejemplo 1, el elemento 8 de calentamiento esta constituido por un calentador de hilo de nicromo, y la cubierta 9 del elemento de calentamiento esta constituida de acero inoxidable. Ademas, los cableados 10a y 10b estan emparejados para formar grupos de cables electricos sencillos o multiples. En ocasiones, los cableados 10a y 10b estan en forma de solo un par de trayectorias usadas como una trayectoria para suministrar energfa al elemento de calentamiento y, en ocasiones, estan en forma de una combinacion del par de trayectorias mencionado anteriormente, y un par de trayectorias para formar cables de senal de termopar dispuestos cerca del elemento de calentamiento.
La parte 7 de calentamiento desempena un papel de controlar la pila de combustible para que este a una temperatura predeterminada haciendo que el elemento 8 de calentamiento se caliente hasta una temperatura de aproximadamente 650°C a 1.000°C. En la fase inicial de la operacion, la parte 7 de calentamiento calienta y mantiene el electrolito solido 3 a una temperatura predeterminada. Cuando la pila de combustible esta en un estado de operacion estacionario, la parte 7 de calentamiento puede mantener una temperatura de operacion estacionaria calentando o enfriando la pila de combustible. Ademas, la parte 7 de calentamiento puede estar equipada con un aparato de control externo puede ajustar o cambiar externamente las condiciones de control de temperatura tales como una temperatura preestablecida. La parte 7 de calentamiento puede estar equipada tambien con un controlador para controlar la temperatura del elemento 8 de calentamiento y, de esta manera, la velocidad de reaccion de la pila de combustible resulta controlable de forma autonoma de acuerdo con la temperatura de la parte 7 de calentamiento. Algunos ejemplos de la parte 7 de calentamiento incluyen una combinacion del elemento 8 de calentamiento y la cubierta 9 del elemento de calentamiento y una combinacion de estos con una turbina de aire. La turbina de aire desempena el papel de un enfriador. Soplando aire en la cubierta 9 del elemento de calentamiento, se enfna el elemento 8 de calentamiento, y se controla la temperatura del elemento 8 de calentamiento.
El espacio 13 sellado esta formado del electrolito solido 3 cilmdrico, uno de cuyos extremos esta sellado, el capuchon 12 que esta instalado en el otro extremo del electrolito solido 3 cilmdrico y tiene el orificio pasante 11 por el que penetra la parte 7 de calentamiento, y la cubierta 9 del elemento de calentamiento de la parte 7 de calentamiento.
El capuchon 12 esta unido hermeticamente al otro extremo del electrolito solido 3 por medio de adhesion epoxi o similar, y el orificio pasante 11 del capuchon 12 tambien esta unido hermeticamente a la cubierta 9 del elemento de calentamiento por medio de adhesion epoxi o similar. Por consiguiente, el espacio 13 sellado del electrolito solido 3 se sella mediante el capuchon 12 y la cubierta 9 del elemento de calentamiento,
El anodo 4 y el material 5 combustible de anodo estan presentes dentro del espacio 13 sellado, y un grado de hermeticidad tiene que estar a un nivel en que una tasa de fuga de helio del espacio 13 sellado se mantenga a 1 x 10"2 Pa m3/s o una tasa inferior.
Adicionalmente, se le proporciona a la pila 1 de combustible la trayectoria 14 de conexion para comunicarse con el espacio 13 sellado, y la trayectoria 14 de conexion esta conectada a la parte 15 de absorcion de presion. La parte 15
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de absorcion de presion esta fabricada, por ejemplo, de un fuelle metalico o un diafragma y absorbe la fluctuacion de presion causada por el vapor de agua generado dentro del espacio 13 sellado, manteniendo as^ la presion interna del espacio 13 sellado dentro de un intervalo predeterminado.
El material del colector 22 de corriente de catodo no esta particularmente limitado. Sin embargo, es preferible que el material tenga estabilidad en una atmosfera oxidativa, y los ejemplos del mismo incluyen titanio, acero inoxidable, plata, y aleaciones que los contienen como un componente principal. Otros ejemplos del mismo incluyen los materiales obtenidos depositando mquel, titanio, acero inoxidable, plata, o aleaciones que los contienen como un componente principal con platino u oro.
El material del colector 23 de corriente de anodo no esta particularmente limitado. Sin embargo, los materiales son preferiblemente metales no oxidados en una region de razon de presion parcial donde un valor logantmico de un valor obtenido dividiendo una presion parcial de gas de oxidacion por una presion parcial de gas reductor resulta ser de 4,5 o menor. Los ejemplos del mismo incluyen plata, platino, oro, cobre, titanio acero inoxidable, y aleaciones que los contienen como un componente principal. En la presente memoria, el "componente principal" se refiere a un componente que se obtiene en una cantidad de 80% en masa o mayor y, mas preferiblemente, en una cantidad de 90% en masa o mayor, basado en la aleacion completa.
A continuacion, se describira el funcionamiento de la pila 1 de combustible.
La FIG. 3 es una vista esquematica que muestra el funcionamiento de la pila 1 de combustible de acuerdo con la primera realizacion de la presente invencion.
La pila 1 de combustible incluye el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 5 combustible de anodo, El catodo 2, el electrolito solido 3, y el anodo 4 estan en contacto cercano con y conectados entre sf, y el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo estan instalados dentro del espacio 13 sellado que esta formado por el electrolito solido 3.
Cuando el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 5 combustible de anodo se calientan a aproximadamente 850°C a 1.000°C mediante la parte 7 de calentamiento que no se muestra en la FIG. 3, el oxfgeno exterior (1/2 O2) es absorbido por el catodo 2, se mueve en forma de iones de oxfgeno (O2-) en el interior del electrolito solido 3 desde el catodo 2 hasta el anodo 4, y oxida el hidrogeno (H2) que hay dentro del espacio sellado en el anodo 4 para generar agua (H2O).
Mediante esta reaccion, fluye una carga electrica 2e- de los iones de oxfgeno (O2-) desde el anodo 4 hasta el catodo 2 a traves del cableado, con lo que fluye corriente desde el catodo 2 hasta el anodo 4.
El agua (H2O) generada reacciona con el material 5 combustible de anodo (xM) como vapor de agua, oxida el material 5 combustible de anodo (xM) (transforma el material 5 combustible de anodo en MxO), y se convierte de nuevo en hidrogeno (H2).
El hidrogeno (H2) generado en el material 5 combustible de anodo reacciona de nuevo con los iones de oxfgeno (O2-) en el anodo 4 y se convierte en agua (H2O). En consecuencia, a menos que el material 5 combustible de anodo no pueda oxidarse mas, la pila 1 de combustible puede descargarse.
Durante la carga, ocurre una reaccion inversa de la cubierta de la descarga. En el anodo 4 de la pila 1 de combustible, el agua (H2O) recibe cargas electricas y se descompone en iones de oxfgeno (O2-) e hidrogeno (H2). Los iones de oxfgeno (O2-) se mueven desde el anodo 4 hasta el catodo 2 a traves del electrolito solido 3, y el material 5 combustible de anodo (MxO) oxidado es reducido por el hidrogeno (H2), con lo que vuelve al material 5 combustible de anodo (xM) no estando oxidado y agua (H2O). El agua (H2O) generada recibe adicionalmente cargas electricas en el anodo 4 y se descompone en iones de oxfgeno (O2-) e hidrogeno (H2). Por consiguiente, durante la carga, la reaccion anterior se repite hasta que el material 5 combustible de anodo (MxO) oxidado se reduce totalmente.
En la parte 7 de calentamiento, cuando se suministra energfa al elemento 8 de calentamiento desde los cableados 10a y 10b, el elemento 8 de calentamiento genera calor, con lo que se calienta el material 5 combustible de anodo, el anodo 4, el electrolito solido 3, y el catodo 2 alrededor de la cubierta 9 del elemento de calentamiento. Despues de aumentar la temperatura a un nivel predeterminado, la parte 7 de calentamiento mantiene continuamente la temperatura a un nivel apropiado para hacer funcionar la pila de combustible.
Ademas, la presion atmosferica interna del espacio 13 sellado se regula a traves de la trayectoria 14 de conexion y la parte 15 de absorcion de presion que no se muestran en la FIG. 3. Por consiguiente, la presion atmosferica interna del espacio 13 sellado no aumenta anormalmente, ni siquiera cuando el calentamiento lo realiza la parte 7 de calentamiento y el vapor de agua generado en el anodo 4, y se mantienen las propiedades de sellado del espacio 13 sellado.
Como se ha descrito anteriormente, la pila 1 de combustible de acuerdo con la primera realizacion realiza el calentamiento desde el interior de la pila de combustible formada en una forma cilrndrica. Por lo tanto, la propia pila
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de combustible puede hacerse compacta aumentando la densidad de ene^a por unidad de volumen de la pila. Segunda realizacion
En la primera realizacion, el otro extremo del electrolito solido 3 cilmdrico, uno de cuyos extremos esta bloqueado, se sella con el capuchon 12, con lo que se forma el espacio 13 sellado en el que se sellan el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo.
Ademas, en la primera realizacion, para generar energfa, la pila 1 de combustible (el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 5 combustible de anodo) se calientan mediante la parte 7 de calentamiento hasta aproximadamente 850°C a 1.000°C. Por lo tanto, con un medio de sellado que se abra y cierre facilmente, no puede mantenerse de forma rigurosa el estado sellado del espacio 13 sellado.
Por consiguiente, por ejemplo, en la constitucion de la primera realizacion, si el espacio 13 sellado esta sellado mediante el medio de sellado previsto durante la sustitucion del material 5 combustible de anodo, el espacio no queda suficientemente sellado, por lo que se acorta la vida de la pila de combustible.
Una pila 101 de combustible de acuerdo con la segunda realizacion es una contramedida para los problemas anteriores que tiene el medio de sellado anterior, y la FIG. 4 es una vista que muestra la constitucion completa de la pila 101 de combustible de acuerdo con la segunda realizacion. La constitucion de la segunda realizacion difiere de la de la primera realizacion, en terminos de la constitucion de una parte 16 de sellado que sella el electrolito solido 3 cilmdrico.
Como se muestra en la FIG. 4, el electrolito solido 3 cilmdrico de la pila 101 de combustible esta formado en una forma larga y delgada, y el elemento 8 de calentamiento de la parte 7 de calentamiento esta separado de la parte 16 de sellado en el otro extremo del electrolito solido 3 cilmdrico por una distancia L suficiente para formar un espacio (region de transicion de temperatura) indicado mediante lmeas discontinuas de puntos.
Ademas, la parte 16 de sellado esta compuesta por una junta torica 17 y un tapon 18 de sellado fabricado de un metal. El tapon 18 de sellado esta provisto de un orificio pasante 11a por el que penetra la cubierta 9 del elemento de calentamiento de la parte 7 de calentamiento y una trayectoria 19 de suministro (valvula de aguja) que puede abrirse o cerrarse mediante una valvula 20, y la cubierta 9 del elemento de calentamiento esta conectada al orificio pasante 11a. La junta torica 17 esta constituida por caucho de silicona resistente al calor o similar, y sella el espacio entre el tapon 18 de sellado y el electrolito solido 3 cilmdrico. Para sellar suficientemente el espacio, puede usarse un adhesivo, tal como pasta ceramica, al mismo tiempo.
En un estado donde aun no se ha realizado la descarga, el gas reductor llena el espacio 13 sellado donde estan presentes el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo. El gas reductor se suministra a traves de la trayectoria 19 de suministro que pasa a traves del tapon 18 de sellado y la valvula 20 y, en el momento de la operacion (descarga), la valvula se cierra para formar un espacio cerrado.
El gas reductor no esta particularmente limitado siempre y cuando sea un gas redox, y los ejemplos del mismo incluyen hidrogeno, monoxido de carbono, monoxido de nitrogeno, y un gas mixto de estos. Mediante la reaccion en el momento de la descarga, el gas reductor se oxida en el anodo 4 y se convierte en gas de oxidacion. El gas de oxidacion reacciona con el material 5 combustible de anodo, con lo que se forma el gas reductor y un oxido del material combustible de anodo. Esta reaccion continua hasta que se detiene la reaccion entre el gas de oxidacion y el material combustible de anodo. El gas inyectado en el espacio sellado puede no ser un gas reductor y puede ser un gas de oxidacion.
En la pila 101 de combustible de acuerdo con la segunda realizacion, el espacio 13 sellado esta sellado mediante la parte 16 de sellado compuesta por la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado. Puesto que la parte 16 de sellado es facilmente desmontable, el material 5 combustible de anodo que ya ha experimentado la reaccion puede reemplazarse de forma sencilla.
Si la temperatura supera los 300°C, las propiedades de sellado de la parte 16 de sellado se deterioran notablemente, por lo que es necesario mantener la temperatura de la parte 16 de sellado a 300°C o menos.
En la segunda realizacion, la pila 101 de combustible incluye la parte 16 de sellado compuesta de la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado como se ha descrito anteriormente. Por consiguiente, si la parte 16 de sellado se abre para retirar el material 5 combustible de anodo, que se ha oxidado al reaccionar con el gas de oxidacion, del espacio 13 sellado, el material 5 combustible de anodo no utilizado se instala de nuevo en la cubierta 6 de combustible de anodo, y la parte 16 de sellado se cierra, el material 5 combustible de anodo oxidado puede reemplazarse con el material 5 combustible de anodo no utilizado.
Cuando se desea acortar el tiempo que se tarda en cargar la pila de combustible de la presente invencion, simplemente reemplazando el material 5 combustible de anodo y suministrando gas de oxidacion, puede obtenerse gas reductor nuevamente. Esto es, resulta factible lo que se denomina carga rapida. Para facilitar la sustitucion y reposicion del material 5 combustible de anodo, es preferible que la cubierta 6 de combustible de anodo que aloja el
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material 5 combustible de anodo sea, por ejemplo, un recipiente fabricado de ceramicos, una resina, o un metal que esta perforado o es poroso o tiene una forma de bolsa.
En el momento de reemplazar el material 5 combustible de anodo, el gas reductor, el gas de oxidacion, y el material 5 combustible de anodo sin reaccionar, estan presentes como una mezcla dentro de la cubierta 6 de combustible de anodo. Por consiguiente, cuando se usa un gas tal como hidrogeno, que tiene un amplio intervalo de explosion, como el gas reductor, si la cubierta 6 de combustible de anodo se abre al exterior tal cual, existe la posibilidad de que el oxfgeno exterior pueda reaccionar con el gas reductor y explotar. Para evitar tal riesgo, por ejemplo, es deseable inyectar fluido inerte tal como aceite fluorado en la cubierta 6 de combustible de anodo para cubrir y enfriar el material 5 combustible de anodo en la cubierta 6 de combustible de anodo con el fluido inerte, y abrir despues la cubierta en un espacio abierto. La cubierta de combustible de anodo puede estar formada en un modulo y puede tener la forma de un receptaculo, una bolsa, o una caja.
Tercera realizacion
En la segunda realizacion, la parte 7 de calentamiento (particularmente, el elemento 8 de calentamiento) esta separada de la parte 16 de sellado por una distancia L predeterminada para formar un espacio (region de transicion de temperatura), para asf mejorar la durabilidad del cuerpo de la pila 101 de combustible. Como se muestra en la FIG. 5, ademas de la constitucion de la segunda realizacion, puede instalarse un material aislante termico 26 en una pila 201 de combustible de manera que cubra el electrolito solido 3 que se extiende desde el extremo del catodo 2 (cerca del elemento 8 de calentamiento de la parte 7 de calentamiento) hasta la parte 16 de sellado en el otro extremo del electrolito solido 3. En el electrolito solido 3 de la FIG. 5, la parte correspondiente al elemento 8 de calentamiento es una region de calentamiento, la parte desde el extremo del elemento 8 de calentamiento hasta el extremo de la parte 16 de sellado es una region de transicion de temperatura, y la parte correspondiente a la parte 16 de sellado es una region de sellado.
El material aislante termico 26 esta constituido por, por ejemplo, un compacto ceramico, fibra ceramica, lana de vidrio o lana de roca. En la presente realizacion, el elemento 8 de calentamiento se pone en una cubierta fabricada de SUS304, que es acero inoxidable basado en austenita pero, para mejorar adicionalmente la resistencia a la corrosion, puede ponerse en una cubierta de Inconel o ceramico. Ademas, el elemento 8 de calentamiento de la presente realizacion tiene un termopar de tipo vaina en el interior del mismo y, por consiguiente, la temperatura puede controlarse con precision de una manera sencilla.
Si se proporciona el material aislante termico 26 de manera que cubra el electrolito solido 3 que se extiende desde las proximidades de la region de transicion de temperatura a la region de sellado, la pendiente de un gradiente de temperatura en la region de transicion de temperatura resulta moderada, como se muestra en la FIG. 6, y es posible mitigar suficientemente el impacto termico aplicado al electrolito solido 3 y evitar el agrietamiento del electrolito solido 3.
Por consiguiente, comparada con la segunda realizacion, la pila 201 de combustible de acuerdo con la tercera realizacion puede evitar el agrietamiento del electrolito solido 3 y mantener o mejorar el ciclo de vida de la pila de combustible, puesto que el electrolito solido 3 que se extiende desde la parte 7 de calentamiento hasta la parte 16 de sellado esta protegido con el material aislante termico 26.
Ademas, como un ejemplo modificado de la tercera realizacion, puede disponerse un material aislante termico 26b para cubrir todo el electrolito solido 3, como se muestra en la FIG. 7.
La pilas 1, 101 y 201 de combustible descritas anteriormente que incluyen la parte 7 de calentamiento dentro del electrolito solido 3 tienen un material aislante termico no mostrado en los dibujos en una parte correspondiente a la parte 7 de calentamiento del electrolito solido 3, tal y como para evitar el agrietamiento del electrolito solido 3 resultante del impacto termico provocado por un rapido descenso de la temperatura que ocurre cuando el electrolito solido 3 entra en contacto directo con el aire exterior. Por lo tanto, el material aislante termico correspondiente a la parte 7 de calentamiento y no mostrado en los dibujos puede conectarse al material aislante termico 26 que se extiende desde las cercamas de la region de transicion de temperatura hasta la region de sellado para formar el material aislante termico 26b. En esta cubierta, el material aislante termico, no mostrado en los dibujos, y el material aislante termico 26b tienen una constitucion que permite que el oxfgeno se mueva por el catodo 2 que esta en los alrededores del electrolito solido 3. Ademas, en lugar de conectar el colector 23 de corriente de anodo al tapon 18 de sellado y usando el tapon 18 de sellado como un terminal anodico, como se muestra en la FIG. 7, puede instalarse un terminal anodico 27 de forma que penetre el tapon 18 de sellado, y puede fijarse hermeticamente el terminal anodico 27 al tapon 18 de sellado mediante epoxi o similares.
Si el material aislante termico 26b esta dispuesto en toda el area del electrolito solido 3, puede reducirse el cambio de temperatura en la parte correspondiente a la parte 7 de calentamiento del electrolito solido 3, y puede mitigarse el impacto termico aplicado al electrolito solido 3. Por lo tanto, puede evitarse el agrietamiento del electrolito solido 3.
Cuarta realizacion
En la primera realizacion, el calentamiento se realiza desde el interior de la pila de combustible, aunque puede
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realizarse desde el exterior de la pila de combustible.
La FIG. 8 muestra la constitucion completa de una pila 301 de combustible de acuerdo con una cuarta realizacion, y la FIG. 9 muestra una vista en seccion transversal obtenida cortando la pila 301 de combustible mostrada en la FIG. 8 a lo largo de la seccion transversal B-B.
La constitucion de la cuarta realizacion difiere de la de la primera realizacion, en terminos de la forma y disposicion del material 5 combustible de anodo y una cubierta 6a de combustible de anodo, la forma y disposicion de una parte 7a de calentamiento, y la forma de un capuchon 12a.
Como se muestra en las FIGS. 8 y 9, en la cuarta realizacion, la parte 7a de calentamiento que tiene una forma de rosquilla esta dispuesta alrededor del catodo 2, de manera que rodea cilmdricamente el catodo 2. Ademas, la cubierta 6a de combustible de anodo cilmdrica, que incluye el material 5 combustible de anodo, se extiende desde el capuchon 12a, y el material 5 combustible de anodo esta dispuesto en el centro del espacio 13 sellado. El capuchon 12a no tiene el orificio pasante 11 y sella el espacio 13 sellado uniendose hermeticamente al extremo del electrolito solido 3 cilmdrico.
En la pila 301 de combustible de acuerdo con la cuarta realizacion, la parte 7a de calentamiento, que genera calor al ser suministrada con energfa, calienta el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 5 combustible de anodo que estan instalados en el interior de la misma. Por lo tanto, similarmente a la primera realizacion, puede aumentarse la densidad de energfa por unidad de volumen de la pila y, por consiguiente, la propia pila de combustible puede miniaturizarse justo igual que en la primera realizacion.
Quinta realizacion
En la primera y cuarta realizaciones, el otro extremo del electrolito solido 3 cilmdrico, uno de cuyos extremos se ha cerrado, se sella mediante el capuchon 12 o el capuchon 12a, con lo que se forma el espacio 13 sellado en el que se sellan el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo.
Ademas, en la primera y cuarta realizaciones, la pila 1 de combustible o la pila 301 de combustible (el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 5 combustible de anodo se) se calienta(n) mediante la parte 7 de calentamiento o la parte 7a de calentamiento hasta aproximadamente 850°C a 1.000°C en el momento de generar energfa. Por consiguiente, el estado sellado del espacio 13 sellado no puede mantenerse suficientemente mediante una parte de sellado que puede abrirse o cerrarse de forma sencilla.
En consecuencia, por ejemplo, en la primera y cuarta realizaciones, si el espacio 13 sellado se sella mediante una parte de sellado prevista durante la sustitucion del material 5 combustible de anodo, el espacio no esta suficientemente sellado, por lo que se acorta la vida de la pila de combustible.
Se ha creado una pila 401 de combustible de acuerdo con la quinta realizacion como una contramedida para el medio de sellado descrito anteriormente similarmente a la segunda realizacion. La FIG. 10 es una vista que muestra la constitucion completa de la pila 401 de combustible de acuerdo con la quinta realizacion. La constitucion de la quinta realizacion difiere de la de la cuarta realizacion, en terminos de la constitucion de la parte 16 de sellado que sella el electrolito solido 3 cilmdrico.
Como se muestra en la FIG. 10, el electrolito solido 3 cilmdrico de la pila 401 de combustible tiene una forma larga y delgada, y la parte de un elemento 8a de calentamiento de la parte 7a de calentamiento esta separada de la parte 16 de sellado en el otro extremo del electrolito solido 3 por una distancia L suficiente para formar un espacio (region de transicion de temperatura) indicado mediante lmeas discontinuas de puntos.
Ademas, la parte 16 de sellado esta compuesta por la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado fabricado de un metal, y la trayectoria 19 de suministro y la valvula 20 estan instaladas en el tapon 18 de sellado. La junta torica 17 esta constituida con caucho de silicona resistente al calor o similar, y sella el espacio entre el tapon 18 de sellado y el electrolito solido 3 cilmdrico. Para sellar suficientemente el espacio, puede usarse al mismo tiempo un adhesivo tal como pasta ceramica.
En el estado donde aun no se ha realizado la descarga, un gas reductor llena el espacio 13 sellado donde estan presentes el anodo 4 y el material 5 combustible de anodo. El gas reductor se suministra a traves de la trayectoria 19 de suministro que pasa a traves del tapon 18 de sellado y la valvula 20 y, en el momento de la operacion (descarga), la valvula se cierra para formar un espacio cerrado.
El gas reductor no esta particularmente limitado siempre y cuando sea un gas redox, y los ejemplos del mismo incluyen hidrogeno, monoxido de carbono, monoxido de nitrogeno, y un gas mixto de estos. Mediante la reaccion en el momento de la descarga, el gas reductor se oxida en el anodo 4 y se convierte en gas de oxidacion. El gas de oxidacion reacciona con el material 5 combustible de anodo, con lo que se forma gas reductor y un oxido del material combustible de anodo. Esta reaccion continua hasta que se detiene la reaccion entre el gas de oxidacion y el material combustible de anodo. El gas inyectado en el espacio sellado puede no ser un gas reductor y puede ser un gas de oxidacion.
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En la pila 401 de combustible de acuerdo con la quinta realizacion, el espacio 13 sellado esta sellado mediante la parte 16 de sellado compuesta de la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado. Puesto que la parte 16 de sellado es facilmente desmontable, el material 5 combustible de anodo que ha experimentado la reaccion puede reemplazarse de forma sencilla.
Si la temperatura alcanza 350°C o mayor, las propiedades de sellado de la parte 16 de sellado se deterioran notablemente, por lo que es necesario mantener la temperatura de la parte 16 de sellado por debajo de 350°C.
La siguiente Tabla 1 muestra la relacion entre el gradiente de temperatura desde la parte 7a de calentamiento (particularmente, el elemento 8a de calentamiento) hasta la parte 16 de sellado, la presencia o ausencia de la parte 15 de absorcion de presion, y el ciclo de vida de la pila de combustible, que se obtiene a partir de la pila 401 de combustible mediante experimentos.
Analogamente al Ejemplo 1 descrito posteriormente, la pila 401 de combustible esta constituida por un electrolito solido que se obtiene instalando un catodo y un anodo en un tubo de proteccion de zirconia estabilizada con itria que tiene un diametro externo de 12,7 mm, un diametro interno de 9,5 mm, y una longitud de 300 mm. En esta pila de combustible, se instala un termopar en la superficie del electrolito solido para medir un gradiente de temperatura de la parte 7a de calentamiento en el extremo de la parte 16 de sellado.
Las pilas de combustible A a D mostradas en la Tabla 1 son diferentes entre sf, en terminos de la distancia L para el espacio (region de transicion de temperatura) entre la parte 7a de calentamiento y la parte 16 de sellado y la presencia o ausencia de la parte 15 de absorcion de presion.
[Tabla 1]
Gradiente de temperatura Presencia o ausencia de la parte de absorcion de presion Ciclo de vida
Pila de combustible A
200°C/cm Ausente 20 veces
Pila de combustible B
150°C/cm Ausente 200 veces
Pila de combustible C
100°C/cm Ausente 500 veces
Pila de combustible D
100°C/cm Presente 1000 veces
Mediante el calor generado por el elemento de calentamiento compuesto de cables de calentamiento electrico o similares, la parte 7a de calentamiento (y el elemento 8a de calentamiento) se calientan hasta aproximadamente 850°C a 1.000°C, y es necesario mantener la parte 16 de sellado a 300°C o una temperatura inferior. Por consiguiente, el gradiente de temperatura puede calcularse como de 550 a 700 (°C) / L (cm).
Por lo tanto, de acuerdo con la Tabla 1, cuando la parte 7 de calentamiento se mantiene a una temperatura de aproximadamente 1.000°C, la distancia L entre el elemento 8 de calentamiento y la parte 16 de sellado es preferiblemente 7,0 cm o mas larga, de tal manera que el gradiente de temperatura sea de aproximadamente 100°C/cm.
En la quinta realizacion, similarmente a la segunda realizacion, la pila 401 de combustible incluye la parte 16 de sellado compuesta de la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado, como se ha descrito anteriormente. Por consiguiente, si la parte 16 de sellado se abre para retirar el material 5 combustible de anodo, que se ha oxidado al reaccionar con el gas de oxidacion, desde el espacio 13 sellado, se instala de nuevo un material 5 combustible de anodo no utilizado en la cubierta 6 de combustible de anodo, y se cierra la parte 16 de sellado, de manera que el material 5 combustible de anodo oxidado puede reemplazarse con el material 5 combustible de anodo no utilizado.
Cuando se desea acortar el tiempo que tarda en cargarse la pila de combustible de la presente invencion, simplemente reemplazando el material 5 combustible de anodo y suministrando gas de oxidacion, puede obtenerse gas reductor nuevamente. Esto es, resulta factible la denominada carga rapida. Para facilitar la sustitucion y reposicion del material 5 combustible de anodo, es preferible que la cubierta 6 de combustible de anodo que aloja el material 5 combustible de anodo sea, por ejemplo, un recipiente fabricado de ceramicos, una resina, o un metal que esta perforado o es poroso o tiene una forma de bolsa.
En el momento de reemplazar el material 5 combustible de anodo, el gas reductor, el gas de oxidacion, y el material 5 combustible de anodo sin reaccionar estan presentes como una mezcla en la cubierta 6 de combustible de anodo. Por consiguiente, cuando se usa un gas tal como hidrogeno que tiene un amplio intervalo de explosion como el gas reductor, si la cubierta 6 de combustible de anodo se abre al exterior tal cual, existe la posibilidad de que el oxfgeno exterior pueda reaccionar con el gas reductor y explotar. Para evitar tal riesgo, por ejemplo, es deseable inyectar un fluido inerte, tal como aceite fluorado, en la cubierta 6 de combustible de anodo para cubrir y enfriar el material 5 combustible de anodo en la cubierta 6 de combustible de anodo con el fluido inerte, y abrir despues la cubierta en un
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espacio abierto.
Sexta realizacion
En la quinta realizacion, la parte 7a de calentamiento (particularmente, el elemento 8a de calentamiento) esta separada de la parte 16 de sellado por una distancia L predeterminada para mejorar la durabilidad del cuerpo de la pila 101 de combustible. Ademas de la constitucion de la quinta realizacion, similarmente a la tercera realizacion, puede instalarse un material 26a aislante termico en una pila 501 de combustible como se muestra en la FIG. 11. El material 26a aislante termico esta instalado en la parte (region de transicion de temperatura) del electrolito solido 3 entre el elemento 8a de calentamiento de la parte 7a de calentamiento y la parte 16 de sellado en el otro extremo del electrolito solido 3, que esta indicado por las lmeas discontinuas de puntos. Es preferible que el material 26a aislante termico cubra tambien la parte del electrolito solido 3 correspondiente a la parte 16 de sellado, como se muestra en la FIG. 11.
El material 26a aislante termico esta constituido, por ejemplo, por lana de vidrio o lana de roca. Si se proporciona el material 26a aislante termico a la parte del electrolito solido 3 entre el elemento 8a de calentamiento y la parte 16 de sellado en el otro extremo del electrolito solido 3, puede evitarse el agrietamiento del electrolito solido 3 provocado por impacto termico, y la distancia L entre la parte 7a de calentamiento (particularmente, el elemento 8a de calentamiento) y la parte 16 de sellado puede acortarse mas que en la quinta realizacion.
En consecuencia, comparada con la quinta realizacion, la pila 501 de combustible de acuerdo con la sexta realizacion puede evitar el agrietamiento del electrolito solido 3, y la propia pila de combustible puede hacerse mas compacta mientras se mantiene o aumenta un ciclo de vida de la pila de combustible, puesto que el electrolito solido 3 entre la parte 7a de calentamiento y la parte 16 de sellado esta protegido con el material 26a aislante termico.
Septima realizacion
En la primera a sexta realizaciones, un extremo del electrolito solido 3 cilmdrico esta bloqueado, el otro extremo del mismo esta abierto, y el electrolito solido 3 esta sellado mediante el capuchon 12 o el capuchon 12a, o la parte 16 de sellado. Sin embargo, puede emplearse una constitucion en la que ambos extremos del electrolito solido cilmdrico esten abiertos, y cada uno de ambos extremos se cierre hermeticamente mediante el capuchon 12 o el capuchon 12a, o la parte 16 de sellado.
Por ejemplo, como se muestra en la FIG. 12, un extremo de una pila 601 de combustible esta provisto de una parte 16a de sellado que esta suficientemente alejada de la parte 7a de calentamiento y sellada mediante la junta torica 17 y un tapon 18a de sellado. Ademas, el otro extremo de la pila de combustible esta provisto tambien de una parte 16 de sellado que esta suficientemente alejada de la parte 7a de calentamiento y sellada mediante la junta torica 17 y el tapon 18 de sellado. Analogamente a la tercera realizacion, en la parte 16 de sellado en el otro extremo de la pila de combustible, estan instaladas la trayectoria 19 de suministro que penetra en el tapon 18 de sellado y la valvula 20.
En la pila 601 de combustible de acuerdo con la septima realizacion, ambos extremos de la misma pueden estar abiertos. Por consiguiente, el material 5 combustible de anodo que ha experimentado la reaccion puede reemplazarse de una forma mas sencilla.
Octava realizacion
Ademas, por ejemplo, como se muestra en la FIG. 13, puede usarse un material 21 sellante para formar el espacio 13 sellado en una pila 701 de combustible.
Como se muestra en la FIG. 13, la pila 701 de combustible de acuerdo con la octava realizacion incluye un tubo 24 ceramico poroso que tiene una forma cilmdrica hueca. Sobre la superficie del tubo 24 ceramico poroso, se disponen, en este orden, el anodo 4 cilmdrico, el electrolito solido 3 cilmdrico, y el catodo 2 cilmdrico. La superficie externa del anodo 4 esta cubierta completamente con el electrolito solido 3.
El electrolito solido 3 tiene hermeticidad, no permitiendo que permeen el gas combustible o el aire. Ademas, el electrolito solido 3 mostrado en la FIG. 13 esta formado en una forma de pelmula fina.
Ambos extremos del tubo 24 ceramico poroso estan sellados mediante las partes 16 y 16a de sellado, compuestas de las juntas toricas 17 y los tapones de sellado 18 y 18a fabricados de un metal. Las partes del tubo 24 ceramico poroso entre los tapones 18 y 18a de sellado y el electrolito solido 3 estan revestidas con el material 21 sellante y, por consiguiente, el espacio 13 sellado esta formado dentro del tubo 24 ceramico poroso.
Es preferible que el material 21 sellante desempene tambien un papel de una capa aislante termica que haga moderado al gradiente de temperatura. Si se proporciona el material 21 sellante, pueden acortarse las distancias L entre la parte 7a de calentamiento y las partes de sellado 16 y 16a, y la propia pila de combustible puede hacerse compacta.
El colector 22 de corriente de catodo y el colector 23 de corriente de anodo estan conectados al catodo 2 y el anodo 4, respectivamente. Ademas, el colector 22 de corriente de catodo y el colector 23 de corriente de anodo penetran
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en el material 21 sellante y estan conectados al tapon 18a de sellado en un lado y el tapon 18 de sellado en el otro lado, respectivamente. Por consiguiente, los dos tapones 18 y 18a de sellado puede utilizarse como un terminal anodico y un terminal catodico de la pila de combustible.
En la pila 701 de combustible de acuerdo con la octava realizacion, la periferia del colector 23 de corriente de anodo que penetra en el electrolito solido 3 se mantiene en un estado hermetico mediante el material 21 sellante. Por lo tanto, el estado hermetico del espacio 13 sellado se mantiene de forma mas fiable que en la pila 601 de combustible de la septima realizacion.
Ademas, en la pila 701 de combustible de la octava realizacion, el electrolito solido 3 puede formarse mas finamente que en la primera a septima realizaciones. En consecuencia, es posible mejorar la permeabilidad de iones de oxfgeno y mejorar la capacidad de generacion de energfa de la pila de combustible.
Novena realizacion
La FIG. 14 es un dibujo de una pila 801 de combustible de acuerdo con la novena realizacion que se observa justo desde arriba, y la FlG. 15 es una vista en seccion transversal de la pila 801 de combustible de acuerdo con la novena realizacion que se observa directamente desde un lado de la misma.
En las FIGS. 14 y 15, la parte de la pila de combustible esta constituida por un catodo 32, un electrolito solido 33, un anodo 34, el material 35 combustible de anodo, y una cubierta 36 del anodo. Mediante el electrolito solido 33, se sellan una junta torica 38, y la cubierta 39 de una pila de combustible, el anodo 34, el material 35 combustible de anodo, y la cubierta 36 del anodo. Ademas, una parte 37a de calentamiento esta instalada en la posicion por encima del catodo 32, y una parte 37b de calentamiento esta instalada en la parte por debajo de la cubierta 39 de la pila de combustible, respectivamente. La cubierta 39 de la pila de combustible es una cubierta de metal compuesta de una parte de superficie inferior y una parte de superficie de pared. Una trayectoria 19 de suministro esta dispuesta en la parte de superficie de pared, y una valvula 20 esta dispuesta en la trayectoria 19 de suministro. A traves de la valvula 20 y la trayectoria 19 de suministro, se suministra gas reductor a un espacio 40 sellado donde esta presente el material 35 combustible de anodo. Se conduce un colector 22 de corriente de catodo fuera del catodo 32 y se usa como un terminal catodico, y se conduce un colector 23 de corriente de anodo fuera del anodo 34 y se conecta a la cubierta 39 de la pila de combustible. La cubierta 39 de la pila de combustible se usa como un terminal anodico.
El funcionamiento de la pila 801 de combustible de acuerdo con la novena realizacion es el misma que en la primera a octava realizaciones.
Decima realizacion
La pila de combustible puede incluir una parte mas de la pila de combustible en lugar de la cubierta 39 de la pila de combustible de la novena realizacion.
Como se muestra en la FIG. 16, una pila 901 de combustible de acuerdo con una decima realizacion incluye partes de la pila de combustible compuestas por el catodo 32, el electrolito solido 33, y el anodo 34 en posiciones verticalmente simetricas. Mediante dos electrolitos solidos 33, una cubierta 41 cilmdrica, y dos juntas toricas 38, se forma el espacio 40 sellado. En el espacio 40 sellado, se disponen dos anodos 34, un material 35 combustible de anodo, y una cubierta 36 del anodo. Ademas, las partes 37a y 37b de calentamiento estan dispuestas, respectivamente, de manera que contienen dos catodos 32 entre la parte superior y la parte inferior. La cubierta 41 cilmdrica esta provista de una trayectoria 19 de suministro en la parte de superficie de pared, y una valvula 20 esta dispuesta en la trayectoria 19 de suministro. A traves de la valvula 20 y la trayectoria 19 de suministro, se suministra gas reductor al espacio 40 sellado donde esta presente el material 35 de anodo.
Los colectores 22 de corriente de catodo conducen hacia fuera de los catodos 32, respectivamente, y se usan como terminales catodicos. Los colectores 23 de corriente de anodo conducen hacia fuera de los anodos 34, respectivamente, y se conectan a la cubierta 41 cilmdrica, y la cubierta 41 cilmdrica se usa como terminal anodico. Por consiguiente, la pila 901 de combustible tiene una constitucion en la que dos partes de la pila de combustible estan conectadas entre sf en paralelo. La pila de combustible puede tener tambien una constitucion en la que al menos uno de colectores 23 de corriente de anodo no esta conectado a la cubierta 41 cilmdrica.
El funcionamiento de la pila 901 de combustible de acuerdo con la decima realizacion es el mismo que en la primera a novena realizaciones.
Undecima realizacion
A diferencia de la primera a decima realizaciones, una pila 1001 de combustible de acuerdo con una undecima realizacion mostrada en la FIG. 17 usa, como un material 25 combustible de anodo, una sustancia que puede obtenerse facilmente como residuos domesticos o residuos industriales, tal como compuestos organicos solidos o lfquidos incluyendo plasticos, carbohidratos y trozos de fibra, chatarra general o similares, y agua. Pueden instalarse opcionalmente la parte 15 de absorcion de presion y un absorbedor 28 de gas.
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La FIG. 18A es una vista esquematica que muestra el funcionamiento de la pila 1001 de combustible de acuerdo con la undecima realizacion.
La pila 1001 de combustible incluye el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 25 combustible de anodo. El catodo 2, el electrolito solido 3, y el anodo 4 estan en contacto cercano y conectados entre sf, y el anodo 4 y el material 25 combustible de anodo estan instalados dentro del espacio 13 sellado formado por el electrolito solido 3.
Es necesario que la pila 1001 de combustible este constituida para descargar el dioxido de carbono que se genera en el momento de la generacion de energfa. Por consiguiente, como se muestra en la FIG. 17, esta pila de combustible tiene un constituyente para descargar o absorber dioxido de carbono tal como la parte 15 de absorcion de presion fabricada de un fuelle, un diafragma, un globo, o similares, conectado a la trayectoria 14 de conexion, o el absorbedor 28 de gas fabricado de un compuesto alcalino, o una valvula para lfquidos (tubena o similares puestos en un lfquido).
Cuando el catodo 2, el electrolito solido 3, el anodo 4, y el material 25 combustible de anodo son calentados por la parte 7 de calentamiento, no mostrada en la FIG. 18A, a una temperatura por encima de 300°C (preferiblemente 850°C a 1.000°C), se carboniza un compuesto solido organico haciendolo reaccionar con vapor de agua de alta temperatura en una atmosfera libre de oxfgeno y se convierte en carbono (C). Como resultado, ocurre una reaccion qmmica en la que el carbono (C) reacciona con agua (vapor de agua: H2O) para producir monoxido de carbono (CO), dioxido de carbono (CO2), e hidrogeno (H2). Simultaneamente, en la parte de la pila de combustible, ocurre una reaccion de la pila de combustible en la que el oxfgeno exterior (1/2 O2) se ioniza en el catodo 2, los iones de oxfgeno (O2-) que se han movido desde el catodo 2 hasta el anodo 4 dentro del electrolito solido 3, reaccionan con el monoxido de carbono (CO), que se genera a partir del material 25 combustible de anodo, y se convierten en dioxido de carbono (CO2), y el CO2 reacciona con el hidrogeno (H2) para producir agua (H2O). Esta reaccion de la pila de combustible es una de las reacciones que se considera que ocurren dentro de la pila 1001 de combustible, y los detalles de la misma no se han aclarado.
Cuando se usa un compuesto organico solido o lfquido, tal como plastico o fibra, como el material 25 combustible de anodo, debido a la reaccion de carbonizacion del compuesto organico y una reaccion qmmica que la sigue, se genera gas combustible tal como gas hidrogeno o gas monoxido de carbono y, por consiguiente, ocurre una reaccion de la pila de combustible (reaccion de descarga). Ademas, si se mezcla chatarra o similares con el material 25 combustible de anodo, el agua es reducida por el metal debido a la temperatura enormemente aumentada, y se genera gas hidrogeno. Por lo tanto, ocurre tambien una reaccion de la pila de combustible en esta cubierta. El agua (H2O) generada por la reaccion de la pila de combustible reacciona de nuevo con el material 25 combustible de anodo como vapor de agua para regenerar el gas combustible. Esta reaccion dclica puede continuar a menos que el material 25 combustible de anodo no pueda oxidarse ya mas y, por lo tanto, la pila 1001 de combustible puede descargarse a menos que el material 25 combustible de anodo no pueda oxidarse ya mas.
La FIG. 18B muestra las propiedades de descarga de tal pila de combustible novedosa usando un compuesto organico solido o lfquido y agua como el material combustible de anodo. En la FIG. 18B, se usan cascaras de platano como el material 25 combustible de anodo. El grafico a en la FIG. 18B muestra una curva de descarga en un ejemplo comparativo en el que no se usan cascaras de platano, y el grafico b en la FIG. 18B es una curva de descarga en una cubierta en la que se usan 20 mg de cascaras de platano. En estos ejemplos, la pila de combustible se llena inicialmente con gas 5% hidrogeno-95% argon, y despues comienza la descarga. Por consiguiente, incluso cuando no se usan las cascaras de platano, puede descargarse una corriente de aproximadamente 4,5 mAh, puesto que se consume el gas hidrogeno originalmente presente. Sin embargo, cuando sf hay cascaras de platano, puede descargarse una corriente de aproximadamente 50 mAh o mayor.
A partir del grafico de la FIG. 18B, se considera que en la pila 1001 de combustible, (1) puede ocurrir una primera reaccion en la que una sustancia organica solida reacciona con gas hidrogeno en una atmosfera libre de oxfgeno para producir carbono en estado solido y vapor de agua, (2) puede ocurrir una segunda reaccion en la que el carbono producido en estado solido reacciona con vapor de agua a una alta temperatura en una atmosfera libre de oxfgeno para producir monoxido de carbono, dioxido de carbono, y gas hidrogeno, y (3) puede ocurrir una reaccion de generacion de energfa en la que el gas combustible generado de esta manera, tal como as monoxido de carbono o gas hidrogeno, reacciona con los iones de oxfgeno en el anodo para producir electrones, vapor de agua, y dioxido de carbono.
Como se ha descrito anteriormente, se entiende que, de acuerdo con la presente invencion, se hace factible la generacion directa de energfa usando residuos domesticos.
Durante la carga, ocurre la reaccion inversa en el material 25 combustible de anodo y el anodo 4, se consume dioxido de carbono (CO2), y se deposita carbono (C). Puesto que el carbono (C) depositado impide una reaccion qmmica sobre la superficie del anodo 4 al cubrir la superficie del anodo 4, esta pila de combustible es utilizable, por lo tanto, temporalmente, como una batena secundaria, aunque es inapropiada para un uso repetitivo.
Como se ha descrito anteriormente, en la pila 1001 de combustible de acuerdo con la undecima realizacion, el
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calentamiento se realiza desde el interior de la pila de combustible, por lo que puede aumentar la densidad de ene^a por unidad de volumen de la pila. Por consiguiente, puede miniaturizarse la propia pila de combustible.
Adicionalmente, la pila 1001 de combustible usa carbono para la reaccion de generacion de energfa. Puesto que el carbono se genera por calentamiento de un compuesto organico con agua a una alta temperatura, si se ponen residuos y partes innecesarias de compuestos organicos tales como alimentos sobrantes o paja en la pila como el material 25 combustible de anodo, es posible usarlos instantaneamente como fuentes de energfa utiles sin realizar un pre-tratamiento y similares.
Duodecima realizacion
En la undecima realizacion, se ha descrito una pila 1001 de combustible. Sin embargo, puede proporcionarse una pluralidad de partes de la pila de combustible de acuerdo con la undecima realizacion.
La pila 1101 de combustible de acuerdo con la duodecima realizacion esta compuesta por una unidad 1101a aislante termica y una unidad 1101b de pila de combustible. Como se muestra en la FIG. 19, las FIGS. 19A y 19B son vistas en seccion transversal de la pila 1101 de combustible que tiene multiples partes de la pila de combustible, y la FIG. 19C es una vista en perspectiva de la misma. Como se muestra en las FIGS. 19A a 19C, la pila de combustible incluye la unidad 1101a aislante termica y la unidad 1101b de pila de combustible.
La unidad 1101a aislante termica es un miembro similar a una caja formado de un material 26c aislante termico. La parte inferior del mismo esta muy abierta, y la parte de superficie de pared del mismo esta provista de multiples orificios 29 para aire. La unidad 1101b de pila de combustible incluye multiples partes 43 de la pila de combustible, y un espacio 44 sellado esta dispuesto dentro de cada una de las multiples partes 43 de la pila de combustible. El espacio 44 sellado se sella mediante una parte 45 de sellado tal que el espacio pueda abrirse y cerrarse repetidamente. En el espacio 44 sellado, estan instalados una parte 46 de calentamiento de combustible y un material 25a combustible de anodo calentada por la parte 46 de calentamiento de combustible.
Como se muestra en la FIG. 19D, la parte 43 de la pila de combustible esta compuesta por el catodo 2 cilmdrico, el electrolito solido 3, uno de cuyos extremos esta bloqueado, el anodo 4 cilmdrico, y la parte 7 de calentamiento columnar. El colector 22 de corriente de catodo y el colector 23 de corriente de anodo estan conectados al catodo 2 y el anodo 4, respectivamente y conducen hacia fuera como terminales.
Analogamente a la primera y undecima realizaciones y similares, la parte 7 de calentamiento columnar esta constituida por el elemento 8 de calentamiento y la cubierta 9 del elemento de calentamiento que cubre el elemento 8 de calentamiento, e incluye los cableados 10a y 10b para suministrar energfa al elemento 8 de calentamiento. La parte 7 de calentamiento esta fija, de manera que se dispone en el centro de la parte 43 de la pila de combustible.
A continuacion, se describira el funcionamiento de la pila 1101 de combustible de acuerdo con la duodecima realizacion. La reaccion de generacion de energfa que ocurre en cada una de las partes 43 de la pila de combustible es la misma que la reaccion de generacion de energfa de la undecima realizacion mostrada en las FIGS. 18A y 18B.
La unidad 1101a aislante termica y la unidad 1101b de pila de combustible estan dispuestas como se muestra en la FIG. 19A e instaladas como se muestra en la FIG. 19B, con lo que cada una de las partes 43 de la pila de combustible esta aislada del aire exterior. Se suministra oxfgeno al catodo 2 de la parte 43 de la pila de combustible desde los orificios 29 para aire.
Posteriormente, la parte 46 de calentamiento de combustible de la unidad 1101b de pila de combustible genera calor al ser suministrada con energfa a traves de los cableados 10a y 10b y calienta el material 25a combustible de anodo instalado dentro del espacio 44 sellado. El compuesto organico como el material 25a combustible de anodo se carboniza al ser calentado junto con agua y se convierte en carbono, y el carbono resultante reacciona con agua (vapor de agua) para generar hidrogeno y monoxido de carbono como gas reductor.
El gas reductor generado de esta manera llena el espacio 44 sellado y, de acuerdo con la presion parcial del mismo, el gas se suministra a cada una de las multiples partes 43 de la pila de combustible. Esto es, el gas reductor se suministra uniformemente al interior de cada parte 43 de la pila de combustible, incluso aunque no se realice una regulacion intencionada.
Como se muestra en las FIGS. 19B y 19C, cuando la unidad 1101a aislante termica esta instalada en la unidad 1101b de pila de combustible, se suministra energfa a la parte 7 de calentamiento columnar a traves del cableado 10, como se muestra en la FIG. 19D. Como resultado, se genera calor, y se calienta la parte 43 de la pila de combustible.
En la parte 43 de la pila de combustible, el gas reductor se oxida para convertirse en gas de oxidacion, como se ha descrito anteriormente, con lo que se genera energfa.
Si se instala un absorbedor de gas, que es una sustancia que reacciona con dioxido de carbono como gas de oxidacion, en el espacio 44 sellado o la unidad 1101b de pila de combustible tiene una constitucion capaz de
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descargar dioxido de carbono al exterior, es posible generar energfa durante un largo tiempo mientras se mantiene la presion interna del espacio 44 sellado dentro de un intervalo predeterminado.
Puede abrirse el espacio 44 sellado de la unidad 1101b de pila de combustible mediante la parte 45 de sellado. En este momento, puede descargarse el resto del material 25a combustible de anodo completamente reaccionado, y puede instalarse un nuevo material 25a combustible de anodo. Por consiguiente, la pila de combustible es utilizable repetidamente. El material 25a combustible de anodo puede formarse en un modulo poniendolo en una cubierta de combustible de anodo no mostrada en el dibujo, y puede tener la forma de un receptaculo, una bolsa, o una caja.
Como la pila 1101 de combustible, si multiples partes 43 de la pila de combustible estan conectadas entre sf, en serie o en paralelo, puede constituirse una batena de alta-tension/alta-capacidad de una manera sencilla.
En la primera a novena, undecima y duodecima realizaciones, se forma un hueco entre el anodo 4 y el material 5, 25 o 25a combustible de anodo. Sin embargo, como la decima realizacion, puede hacerse funcionar la pila de combustible incluso si el anodo 4 se pone en contacto (contacto electrico) con el material 35 combustible de anodo.
Ademas, en las realizaciones de la presente invencion mencionadas anteriormente, puede construirse un sistema de pila de combustible conectando multiples pilas de combustible (pilas 1 y 101 a 1101 de combustible) entre sf, en serie o en paralelo. Si se construye el sistema de pila de combustible constituido conectando multiples pilas de combustible entre sf, en serie o en paralelo, puede constituirse una batena de alta-tension/alta-capacidad de una manera sencilla, y es posible hacer frente a un sistema que requiere una alta tension y una alta corriente.
Ejemplos
<Ejemplo 1>
(Preparacion de una parte de pila de combustible)
Como Ejemplo 1, se preparo la pila 401 de combustible de acuerdo con la quinta realizacion mostrada en la FIG. 10.
Como el electrolito solido 3, se uso un tubo de proteccion de zirconia estabilizada con itria que tiene un diametro externo de 12,7 mm, un diametro interno de 9,5 mm, y una longitud de 300 mm. Como se muestra en la FIG. 10, un extremo del tubo de proteccion de zirconia estabilizada con itria esta bloqueado. En el interior del tubo de proteccion, un area distante 50 mm de la punta del tubo protector se revistio con tinta de plata como el anodo 4. Ademas, en el exterior del tubo de proteccion, un area distante 50 mm de la punta del tubo protector se revistio con tinta de maganita de lantano y estroncio (LSM) como el catodo 2. Posteriormente, el catodo 2 y el anodo 4 se conectaron a hilos 22 y 23 de plata, respectivamente, usando pasta de plata. En la parte basal (una parte abierta que es el otro extremo) del tubo de proteccion, se monto un casquillo 18 de acero inoxidable para vado equipado con la junta torica 17 (Ultra-Torr fabricado por Swagelok Company). Se conecto un hilo de plata para conectar al anodo, al interior del casquillo 18 de acero inoxidable para vado equipado con la junta torica 17 usando pasta de plata para usar el casquillo 18 para vado como un terminal anodico.
(Preparacion del material combustible de anodo)
Se mezclaron 110 partes en peso de polvo de Fe2O3 (fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) que tiene un tamano de partfcula de 50 nm con 300 partes en peso de etanol para preparar una suspension. La suspension se puso en un vaso de precipitados, y se anadieron a la misma 3,81 partes en peso de tetraetil ortosilicato (fabricado por Sigma- Aldrich Co. LLC.) con agitacion de la suspension. La mezcla se calento para evaporar el etanol, y el polvo residual se calcino durante 2 horas a 200°C para obtener polvo de Fe2O3 revestido con 1% en peso de dioxido de silicio, obteniendo de esta manera el material 5 combustible de anodo.
(Preparacion de la pila de combustible)
Se envolvieron 10 mg del material combustible de anodo en fibra ceramica (cubierta 6 de combustible de anodo) y se insertaron en el tubo de proteccion de zirconia estabilizada con itria como el electrolito solido 3. Posteriormente, las valvulas 19 y 20 de aguja (fabricadas por Swagelok Company) se montaron en la punta del casquillo 18 de acero inoxidable para vado equipado con la junta torica 17. Se monto un tubo de vinilo en la punta de las valvulas 19 y 20 de aguja, y el otro extremo del tubo de vinilo se conecto a un cilindro que contema gas mixto de 5% hidrogeno y 95% nitrogeno. En este momento, queda un pequeno hueco entre las valvulas 19 y 20 de aguja y el tubo de vinilo para usar el gas como un orificio de escape del gas mixto. El area que empieza en la punta del tubo 3 de proteccion de zirconia estabilizada con itria hasta una parte distante 100 mm de la punta, se instalo en un horno tubular, y el horno tubular se calento y mantuvo a 850°C. Como resultado de medir la temperatura del tubo de proteccion 3 usando un termopar, la temperatura era de 850°C en la punta del tubo de proteccion, 800°C en una parte distante 100 mm de la punta, 300°C en una parte distante 200 mm de la punta, y 150°C en una parte distante aproximadamente 300 mm de la punta (parte de conexion del casquillo 18 para vado). La valvula del cilindro que contiene gas mixto de 5% hidrogeno y 95% nitrogeno y las valvulas 19 y 20 de aguja se abrieron para suministrar el gas mixto al tubo de proteccion 3 durante 10 horas, y despues las valvulas 19 y 20 de aguja se cerraron para formar el interior del tubo de proteccion 3 en el espacio 13 sellado.
(Ensayo de carga y descarga)
Al estar conectada a un aparato de carga-descarga, la pila 401 de combustible se descargo a una corriente constante de 2 mA y una tension de corte de 0,6 V. Se midio que la capacidad inicial de la pila de combustible era de 7,78 mAh. Despues, se llevo a cabo un ensayo de carga y descarga en las siguientes condiciones.
5 (Ensayo de carga y descarga)
Carga: una corriente constante de 4 mA, una tension de corte de 1,25V
Descarga: una corriente constante de 4 mA, una tension de corte de 0,65 V
Durante el ensayo, en cada 21er ciclo, se realizo la carga y descarga en las siguientes condiciones para evaluar una tasa de mantenimiento de la capacidad en comparacion con la capacidad inicial.
10 (Ensayo para medir la tasa de mantenimiento de la capacidad)
Carga: una corriente constante de 2 mA, una tension de corte de 1,25 V
Descarga: una corriente constante de 2 mA, una tension de corte de 0,6 V
La FIG. 20 muestra la tasa de mantenimiento de la capacidad en cada 21erciclo. Incluso despues de 120 ciclos, para los que habfan transcurrido aproximadamente 2 semanas desde el comienzo del ensayo, no se observo una 15 disminucion en la capacidad, y pudo repetirse la carga y descarga.
Hasta aqrn, se ha descrito en detalle la pila de combustible de la presente invencion basandose en la primera a duodecima realizaciones y en el Ejemplo 1, aunque la presente invencion no esta limitada a esto, y puede mejorarse o modificarse de diversas formas sin alejarse de la esencia de la presente invencion.
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Claims (19)

  1. 5
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    25
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    REIVINDICACIONES
    1. Una pila de combustible que comprende:
    un electrolito solido hermetico que conduce iones de oxfgeno;
    un anodo que esta formado sobre una superficie del electrolito solido y oxida un gas reductor en un gas de oxidacion cuando se descarga;
    un catodo que esta formado sobre otra superficie del electrolito solido y reduce el oxfgeno en iones de oxfgeno cuando se descarga;
    un material combustible de anodo que genera el gas reductor y se convierte el mismo en un oxido al reaccionar con el gas de oxidacion;
    una parte de calentamiento para calentar y mantener al menos una parte del electrolito solido a una temperature igual a o mayor que un nivel predeterminado; y
    al menos una de las partes de sellado que estan instaladas en el electrolito solido, forma un espacio sellado que sella el anodo y el material combustible de anodo junto con el electrolito solido,
    en donde un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento esta separado de la parte de sellado por una distancia L y la parte de sellado se mantiene a una temperatura igual a o menor que 300°C.
  2. 2. La pila de combustible segun la reivindicacion 1,
    en donde cuando el espacio sellado se sella usando caucho resistente al calor, o una junta fabricada de una sustancia organica, entre el electrolito solido y la parte de sellado, y se hace funcionar la pila de combustible, se mantiene una tasa de fuga de helio del espacio sellado durante el funcionamiento de la pila de combustible a 1 x 10-2 Pa m3/s o una tasa inferior.
  3. 3. La pila de combustible segun la reivindicacion 1 o 2,
    en donde un elemento de calentamiento de la parte de calentamiento esta separado de la parte de sellado por una distancia L tal que la temperatura de la parte de sellado resulta ser igual a o menor que 300°C.
  4. 4. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
    en donde el electrolito solido es cilmdrico,
    el catodo esta formado en una forma cilrndrica a lo largo de la superficie externa del electrolito solido cilmdrico,
    el anodo esta formado en una forma cilrndrica a lo largo de la superficie interna del electrolito solido, el material combustible de anodo es cilmdrico y esta dispuesto dentro del anodo,
    la parte de calentamiento es columnar y esta dispuesta dentro del material combustible de anodo cilmdrico,
    el electrolito solido cilmdrico aloja dentro del mismo, el anodo cilmdrico, el material combustible de anodo cilmdrico, y la parte de calentamiento columnar dispuesta dentro del material combustible de anodo cilmdrico, un extremo del electrolito solido cilmdrico esta bloqueado, y otro extremo del electrolito solido cilmdrico esta sellado mediante la parte de sellado que es penetrada por la parte de calentamiento columnar y esta en contacto cercano con la superficie externa de la parte de calentamiento columnar.
  5. 5. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
    en donde el electrolito solido es cilmdrico,
    el catodo esta formado en una forma cilrndrica a lo largo de la superficie externa del electrolito solido cilmdrico,
    el anodo esta formado en una forma cilrndrica a lo largo de la superficie interna del electrolito solido, el material combustible de anodo es cilmdrico y esta dispuesto dentro del anodo, la parte de calentamiento es cilrndrica y esta dispuesta fuera del catodo,
    el electrolito solido cilmdrico aloja dentro del mismo el anodo cilmdrico, y el material combustible de anodo cilmdrico, un extremo del electrolito solido cilmdrico esta bloqueado, y otro extremo del electrolito solido cilmdrico esta sellado mediante la parte de sellado.
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  6. 6. La pila de combustible segun la reivindicacion 4 6 5,
    en donde la parte de sellado incluye un tapon de sellado que esta conectado a un extremo del electrolito solido cilmdrico mediante una de cobresoldadura, soldadura laser, soldadura TIG, estanosoldadura, soldadura ultrasonica, sellado de juntas, y sellado de junta torica, o mediante una combinacion de estas.
  7. 7. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
    en donde la parte de sellado puede separarse repetidamente del electrolito solido.
  8. 8. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
    en donde el gas reductor es hidrogeno, monoxido de carbono, monoxido de nitrogeno, o un gas mixto de estos.
  9. 9. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
    en donde el material combustible de anodo comprende partfculas de hierro o polvo de hierro y un material con memoria de forma que comprende un material resistente a la sinterizacion seleccionado entre oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio y una mezcla de estos,
    al menos una parte de la superficie del material combustible de anodo esta cubierta con el material con memoria de forma, y
    una proporcion de una masa del material con memoria de forma basada en el material combustible de anodo es de 0,1% a 5%.
  10. 10. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
    en donde el anodo reduce el gas de oxidacion en el gas reductor cuando se carga, el catodo oxida los iones de oxfgeno en oxfgeno cuando se carga, y
    el oxido del material combustible de anodo genera el gas de oxidacion y se convierte el mismo en el material combustible de anodo al reaccionar de forma reversible con el gas reductor.
  11. 11. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
    en donde el material combustible de anodo es al menos una clase de sustancia seleccionada de un grupo que consiste en litio, sodio, magnesio, calcio, aluminio, silicio, cinc, hierro, plomo, estano, mquel, carbono, y una sustancia que contiene al menos una o mas clases de elementos entre los anteriores como un componente principal.
  12. 12. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
    en donde el electrolito solido es uno de un oxido que tiene una estructura de fluorita, un oxido que tiene una estructura de perovskita, y un oxido que tiene una estructura de apatita, o una combinacion de estos.
  13. 13. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
    en donde el electrolito solido es uno de zirconia estabilizada con itria, un oxido de cerio-gadolinio, un compuesto BIMEVOX representado por Bi2MxV-i_xO5,5-3x/2-5 (M es un metal de transicion), galato de lantano, cerato de bario, y La1-xSrxGa1.yMgyO3-5, o una combinacion de estos.
  14. 14. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
    en donde el material combustible de anodo es un modulo que tiene una forma de un receptaculo, una bolsa, o una caja y es desmontable, acoplable, y reemplazable.
  15. 15. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
    en donde el material combustible de anodo no esta electricamente en contacto con el anodo.
  16. 16. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
    en donde el material combustible de anodo sf esta electricamente en contacto con el anodo.
  17. 17. La pila de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16,
    en donde el espacio sellado incluye una parte de absorcion de presion compuesta de un fuelle y/o un absorbedor de gas para mantener la presion interna dentro de un intervalo predeterminado.
  18. 18. Un sistema de pila de combustible que comprende una pluralidad de pilas de combustible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 que estan conectadas entre s^ en serie o en paralelo.
  19. 19. El sistema de pila de combustible segun la reivindicacion 18, que ademas comprende un material combustible de anodo usado en comun.
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