JP2002083517A

JP2002083517A - 酸素イオン輸送用複合構造体及び酸素イオン輸送応用装置

Info

Publication number: JP2002083517A
Application number: JP2000273165A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ito; 伊藤　　渉; Tadashi Sakon; 正佐近; Toru Nagai; 徹永井; Hitoshi Donomae; 等堂野前
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-22
Also published as: ZA200301964B; CN1743056A; CN100336580C

Abstract

(57)【要約】【課題】高効率な酸素イオン輸送応用装置に好適に使
用できる酸素イオン輸送用複合構造体であって、特に、
酸素イオン輸送性セラミックスを金属製反応容器に集積
度高く固定することを可能にする酸素イオン輸送用複合
構造体を提供する。【解決手段】一端が封じられた管状体の主部１と、主
部１の開口部側に接合された鍔部２を有して成る複合構
造体であって、主部１は多孔質セラミックス基体上に酸
素イオン輸送性セラミックスの緻密膜が被覆され、鍔部
２は緻密質の電子伝導性、酸素イオン輸送性、または、
電気絶縁性セラミックスから成る管状体であり、鍔部２
の一部分または全部においてその径方向の外寸法が前記
管状主部の長径方向の外寸法より大きくなるように構成
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオン輸送性
セラミックスを用いた酸素イオン輸送応用装置に関する
ものであり、特に、純酸素、酸素富化空気などの製造装
置、炭化水素ガスの部分酸化に代表される隔膜リアクタ
ー、及び固体酸化物燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素イオン輸送性セラミックスには、イ
ットリウム安定化ジルコニア(YSZ)に代表される酸素イ
オン伝導性セラミックスと、酸素イオン伝導性と電子伝
導性を同時に持つ混合伝導性セラミックスがある。

【０００３】酸素イオン伝導性セラミックスを用いた酸
素イオン輸送応用装置の例として、固体酸化物燃料電池
がある。燃料電池は燃料が有する化学エネルギーが熱エ
ネルギーに変わることなく直接電気エネルギーに変換さ
れるため、カルノーサイクルに制約される熱機関と比較
して発電効率が高いことと、クリーンな環境調和型の発
電方式であることで注目されているが、特にYSZを使っ
た固体酸化物燃料電池は高温動作させるため、廃熱をコ
・ジェネレーションに利用すれば最終的に70〜80%の総
合エネルキ゛ー効率が期待できる利点を有し、現在盛んに研究
開発が行われている。

【０００４】一方、混合伝導性セラミックスを用いた酸
素イオン輸送応用装置の例として、純酸素製造や酸素富
化空気製造、或いは炭化水素ガスの部分酸化に代表され
る隔膜リアクターがある。安価に酸素を製造できれば、
製鉄・ガラス・セメントなど大量に酸素を消費する分野
においてその経済効果は莫大であるし、医療用としても
利用価値が高いことから、混合伝導性セラミックスを用
いた純酸素製造や酸素富化空気製造に関する研究が盛ん
に行われるようになってきた。また、天然資源の有効活
用の観点から天然ガス液体燃料化技術（gas to liquid
=GTL)が注目を集めるようになり、その要素技術である
隔膜リアクターの開発意義が大きくなってきている。

【０００５】上述の酸素イオン輸送応用装置は、いずれ
も酸素イオン輸送性セラミックス中を酸素イオンが輸送
される現象を利用したものである。例えば、純酸素ある
いは酸素富化空気を得る酸素製造装置あるいは酸素富化
空気製造装置は、酸素含有混合ガスから酸素ガスを分離
するために、酸素イオンの形で酸素イオン輸送性セラミ
ックス中を透過させて透過した酸素を集めるものであ
る。また、隔膜リアクターは酸素含有ガス（例えば、空
気）と炭化水素ガス（例えば、メタンを主成分とする天
然ガス）を酸素イオン輸送性セラミックスで隔離するこ
とにより、セラミックス中を酸素イオンが空気側から炭
化水素ガス側に輸送され、炭化水素ガス側のセラミック
ス表面において炭化水素ガスを酸化させて合成ガス（一
酸化炭素と水素の混合ガス）や部分酸化体などを得るも
のである。更に、固体酸化物燃料電池も水素等の燃料ガ
スと空気を酸素イオン伝導性セラミックスで隔離して、
セラミックス中を酸素イオンが輸送されることにより電
力を得るものである。

【０００６】この他、酸素イオンポンプは、酸素イオン
伝導性セラミックスに電圧をかけて酸素分圧が低い側か
ら高い側に酸素ガスを輸送するもので、これも酸素イオ
ン輸送応用装置の一つである。

【０００７】酸素イオン輸送性セラミックスを酸素イオ
ン輸送応用装置に応用するためには、酸素イオン輸送性
セラミックスとして、高い酸素イオン伝導率を有するこ
と、化学的安定性が高いこと、機械的強度が強いこと、
安価であること、などが求められる。

【０００８】このうち、酸素イオン伝導率に関しては、
特開昭５６−９２１０３号公報、或いは特開昭６１−２
１７１７号公報に記載されているように、ペロブスカイ
ト構造を有する混合伝導性酸化物において高い酸素イオ
ン伝導率が見出されて以来、数多くの酸化物が報告され
てきた。しかしながら、これらの酸化物でも高温にしな
いとほとんど酸素イオン伝導性は示さない。例えば、酸
素分離や隔膜リアクターでは８００℃以上、燃料電池で
は９００℃以上の温度領域が選ばれている。また、そう
いった高温下でもまだ酸素イオン伝導率は十分とは言え
ない。

【０００９】また、隔膜リアクターや燃料電池では原料
ガスとして酸素含有ガスと還元ガスが用いられるなど、
酸素分圧が大きく異なる２種類の混合ガスを隔離するよ
うに酸素イオン輸送性セラミックスが配置される。しか
も上述したような高温下で動作させることから、化学的
な安定性に関する要求は非常に厳しく、まだまだ改善の
余地を残している。

【００１０】このように材料特有の課題はあるものの、
その使用形態に対する工夫で酸素イオン輸送性セラミッ
クスを用いた酸素イオン輸送応用装置の実現に向けた取
り組みがこれまでなされてきた。

【００１１】例えば、酸素イオン輸送性セラミックスを
薄くすることで、原材料を少なくし材料の製造コストを
安価にすると同時に、十分とは言えない酸素イオン伝導
率を補うことができる。例えば、固体酸化物燃料電池で
は、電流を取り出す際に固体酸化物の抵抗によって電圧
のドロップが引き起こされる。この固体酸化物の抵抗
は、酸素イオン伝導率の逆数に酸素イオンの輸送距離を
乗じた値となるため、この抵抗を下げるためには、酸素
イオンの輸送距離を小さくする、すなわち酸素イオン輸
送性セラミックスを薄くすればよい。また別の例とし
て、酸素製造や酸素富化空気製造では、酸素イオン輸送
性セラミックスが厚いと、ガス製造速度、すなわち、酸
素透過速度が酸素イオン輸送性セラミックス内の酸素イ
オンの拡散速度で律速されてしまい、酸素や酸素富化空
気の製造速度は十分な大きさにならない。この場合も、
酸素イオン輸送性セラミックスを薄くすることで、ガス
製造速度を増大させることができる。

【００１２】しかしながら、酸素イオン輸送性セラミッ
クスを単純に薄くしていくことはできない。酸素イオン
を選択的に輸送させて所定の目的を果たそうとすると、
酸素分圧の異なる２種類の混合ガスが酸素イオン輸送性
セラミックスで隔離されている必要があるが、単純に薄
くしていくと亀裂が発生したり破壊されてしまう可能性
があるからである。機械的強度を保ちながら酸素イオン
輸送性セラミックスを薄くする方法として、通気性に優
れた多孔体を支持体として、この上に酸素イオン輸送性
セラミックスの緻密膜を形成する方法が知られている。

【００１３】例えば、特開平３−３７１７２号公報に
は、酸素選択透過用緻密質混合伝導性酸化物であるLa
_0.6Sr_0.4CoO_xの被覆層が同一組成セラミックの多孔質支
持体上に形成された実施様態が、米国特許4827071号明
細書には、酸素選択透過用緻密質混合伝導性酸化物であ
る1mol%チタニア-12mol%イットリア安定化ジルコニアの
被覆層が市販相当のカルシア安定化ジルコニア（酸素イ
オン伝導体）の多孔質支持管上に形成された実施様態が
実施例に記載されている。

【００１４】酸素イオン輸送性セラミックスの使用形態
に関する別の工夫は、酸素イオン輸送性セラミックスを
大面積化することである。すなわち、酸素イオンを輸送
する面積を大きくすることにより、酸素イオン輸送応用
装置の効率を上げることができる。例えば、固体酸化物
燃料電池では電圧のドロップを最小限に抑えて大電流を
取り出すことができるし、酸素製造や酸素富化空気製造
では面積に比例して製造量を増やすことができる。

【００１５】酸素イオン輸送性セラミックスを大面積化
にするためには、一端が封じられた管状体セルを集積化
する方法（例えば、特開平１１−７０３１４号公報）
と、平板型セルを複数個積層する方法（例えば、特開平
９−２３５１２１号公報）が知られている。

【００１６】この内、平板型セルはセルの大面積化や集
合化、あるいは積層化が容易でないため、管状体セルの
集積化が主流になりつつある。

【００１７】多孔質セラミックス基体上に酸素イオン輸
送性セラミックスの緻密膜を被覆した管状体を、酸素イ
オン輸送応用装置の反応容器に集積化する際、多くの反
応容器が金属製であるため、セラミックスと金属を接合
する必要が生ずる。

【００１８】しかしながら、酸素イオン輸送性セラミッ
クスの熱膨張率は、一般の耐熱合金の熱膨張率と大きく
異なる場合が多い。例えば、高い酸素イオン伝導率を有
するLa-Sr-Co-Fe系混合伝導性セラミックスの室温から8
00℃までの平均の線熱膨張係数は、(La_0.2Sr_0.8)(Co_0.8
Fe_0.2)O_xで約26ppm/K、(La_0.2Sr_0.8)(Co_0.4Fe_0.4Cu_0. ₂)
O_xで約20ppm/Kである（特開平9-235121号公報）のに対
し、ステンレス鋼のSUS310Sで17.5ppm/K(273-923K)、イ
ンコロイ(Incoloy 800)で14.2ppm/K(273-373K)程度であ
る。また、酸素イオン伝導性セラミックスのＹＳＺの場
合には、約10ppm/Kと、逆に金属よりかなり小さくな
る。

【００１９】酸素イオン輸送性セラミックスと一般の耐
熱合金の熱膨張率が、このように大きく異なることが原
因して、従来、酸素イオン輸送性セラミックスと金属を
接合する場合、使用温度である高温において２種類のガ
スを隔離するためのガスシール性や、セラミックスと金
属の熱膨張率の差に起因した応力によるセラミックスの
破壊の問題が発生していた。

【００２０】上記問題に対して、前出の文献である特開
平１１−７０３１４号公報では、酸素分離装置におい
て、分離管と金属との接合部位を分離装置内に設けられ
た冷却部に置くことによって応力発生を最小限に抑え
た。但し、この技術においては、分離管（明細書中では
イオン移動管）が反応器部分と冷却部分にまたがってお
り、酸素イオンを輸送する役割を担っている部分が１０
０％利用されていない点で、酸素イオン輸送性セラミッ
クスの面積を最大限にしたいという要請を犠牲にしたも
のであった。

【００２１】また、特開平１１−３５１４６７号公報で
は、セラミックス配管と金属配管を接合するのに、各々
の配管にフランジを設け、メタルジャケットガスケット
を双方のフランジの間に挟んで締結することにより、配
管の接合部からのガス漏れを防止するガスシール構造を
開示している。しかし、同公報のセラミックス配管は、
固体電解質型燃料電池へガスを供給・排出するマニホー
ルドに接続する配管であり、酸素イオンを輸送する機能
を有していないため、セラミックス配管及びフランジの
材質に関しては何ら検討されていない。また、そのセラ
ミックス配管の集積化に関しても何ら示唆する記述はな
い。

【００２２】以上述べたように、酸素イオン応用装置の
実現に向けた従来の取り組みでは、酸素輸送性セラミッ
クスの緻密膜を多孔質セラミックス基体上に形成するア
イデアはあったものの、これを金属製の反応容器に集積
度高く固定することが困難であり、これを容易に実現す
る構造体が切望されていた。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素イオン
輸送性セラミックスの使用形態に対する工夫によって高
効率な酸素イオン輸送応用装置を実現しようとするもの
である。すなわち、多孔質セラミックス基体上に酸素イ
オン輸送性セラミックスの緻密膜を被覆した管状体を反
応容器に集積・固定するために最適な酸素イオン輸送用
複合構造体を提供することによって、高効率な酸素イオ
ン輸送応用装置に組み上げることを目的としたものであ
る。

【００２４】そのための課題として、酸素イオンを選
択的に、しかも高効率で輸送させるために、高い酸素イ
オン伝導率を有する酸素イオン輸送性セラミックスの薄
膜化・緻密化を、機械的強度の低下を最小限に抑えなが
ら実現すること、酸素イオン輸送性セラミックスを金
属製反応容器に接合し、高温におけるガスシール性、及
び熱膨張差に基づくセラミックスの破壊を招かないよう
にすること、酸素イオン輸送性セラミックスの表面を
最大限に大きくするために、集積度高く金属製反応容器
に固定すること、の３点が上げられる。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決する、
本発明の要旨は次の通りである。

【００２６】（１）一端が封じられた管状体の主部と、
前記主部の開口部側に接合された鍔（つば）部を有して
成る複合構造体であって、前記主部は多孔質セラミック
ス基体上に酸素イオン輸送性セラミックスの緻密膜が被
覆され、前記鍔部は緻密質の電子伝導性、酸素イオン輸
送性、または、電気絶縁性セラミックスから成る管状体
で、鍔部の一部分または全部においてその径方向の外寸
法が前記管状主部の長径方向の外寸法より大きい酸素イ
オン輸送用複合構造体。

【００２７】（２）前記鍔部径方向の外寸法が前記管状
主部の長径方向の外寸法より２mm以上、２００mm以下の
範囲で大きい、前記（１）記載の酸素イオン輸送用複合
構造体。

【００２８】（３）前記多孔質セラミックス基体の変形
開始温度又は分解開始温度が、前記酸素イオン輸送性セ
ラミックス緻密膜の緻密化温度より高い材料で構成され
る、前記（１）または（２）記載の酸素イオン輸送用複
合構造体。

【００２９】（４）前記酸素イオン輸送性セラミックス
の緻密膜、多孔質セラミックス基体、及び酸素イオン輸
送性セラミックスである鍔部が混合伝導性酸化物であ
る、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素イオン
輸送用複合構造体。

【００３０】（５）前記酸素イオン輸送性セラミックス
の緻密膜が、立方晶系ペロブスカイト型結晶構造を有す
る下記組成式で表される混合伝導性酸化物である、前記
（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素イオン輸送用複
合構造体。

【００３１】［Ｌａ_aＡ_b］［Ｂ１_cＢ２_dＢ３_(1-c-d)］
Ｏ_x （ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選ばれた１種
又は２種以上の元素の組み合わせ。Ｂ１はＣｏ、又は、
Ｃｏ及びＦｅの元素の組み合わせで、Ｃｏ／Ｆｅ比が１
以上。Ｂ２はＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎの中か
ら選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせ。Ｂ３
はＬｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれた１種
又は２種以上の元素の組み合わせ。ただし、０≦ａ＜
０．５、０．５＜ｂ≦１、０．６≦ｃ＜１、０＜d≦
０．４、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１、ｘは前記化合物の電
荷が中性になるような数。）

【００３２】（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記
載の酸素イオン輸送用複合構造体において、更に、前記
鍔部が金属部材と接合された酸素イオン輸送用複合構造
体。

【００３３】（７）前記（６）記載の酸素イオン輸送用
複合構造体を複数用いた酸素イオン輸送応用装置。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明は主部と鍔部から成る酸素
イオン輸送用複合構造体であり、主部と鍔部に異なる機
能を分担させるため、主部と鍔部を別の材料で形成し、
接合した複合構造体である。主部は酸素イオン輸送性セ
ラミックスの緻密膜が多孔質セラミックス基体上に薄く
被覆された構造であり、鍔部は緻密質の電子伝導性、酸
素イオン輸送性、または電気絶縁性のセラミックスであ
る。

【００３５】まず、主部には、酸素イオンを選択的に、
しかも高効率で輸送させるという機能を分担させる。酸
素イオン輸送性セラミックスを用いることにより、酸素
イオンを選択的に輸送させ、前記酸素イオン輸送性セラ
ミックスを薄くして緻密膜にすることにより、酸素イオ
ンを高効率で輸送させる。そして多孔質セラミックス基
体上に前記緻密膜を形成することにより、機械的強度が
保たれる。酸素イオン輸送性セラミックスの緻密膜は、
酸素分圧の異なる２種類の混合ガスを隔離することが出
来る範囲内で薄い程良い。具体的には1mm以下、好まし
くは0.1mm以下、最も好ましくは0.05mm以下である。緻
密膜が形成されるセラミックス基体は多孔質であり、酸
素イオンの輸送を妨げることがない程度に気孔率は大き
く、かつ機械的強度の著しい低下を招かずに前記緻密膜
を支持する程度に気孔率は小さくなければならない。具
体的には、30%以上80%以下、好ましくは40%以上70%以
下、最も好ましくは50%以上60%以下の気孔率である。多
孔質セラミックス基体の厚さは、酸素成分の輸送を妨げ
ないために薄いほどよいが、一方で、支持体としての機
械的強度が十分に保たれる程度に厚い必要がある。具体
的には、20mm以下、好ましくは5mm以下、最も好ましく
は3mm以下である。

【００３６】更に、酸素成分の輸送を妨げない材料であ
れば、用途に応じて、別の層を有していてもよい。

【００３７】一方、鍔部に分担させる機能は、次の３つ
の機能がある。すなわち、（１）機械的強度の補強（２）固定手段の提供（３）電気的特性機能である。

【００３８】これらの３つの機能を説明するために、本
発明が開示する複合構造体の好ましい具体例を図１に示
す。図１（ａ）は、管状体の断面を図示したものであ
り、鍔部は主部の底面全体で接合されている。この場
合、主部と鍔部の内径は同じであり、鍔部の外径が主部
の外径よりｘで示された分だけ大きくなっているが、主
部と鍔部の内径は同じである必要はなく、例えば、図１
（ｂ）や図１（ｃ）に示す構成であってもよい。ただ
し、図１（ｂ）では、主部と鍔部の接合強度が保てるよ
うに接合される。なお、図１の例では、主部、及び鍔部
の各輪切り断面が同心円形状であり、かつ接合の相対位
置もこれら同心円の中心軸が同じである位置関係とした
が、鍔部の一部分または全部においてその径方向の外寸
法が管状主部の長径方向の外寸法より大きければ、同心
円の中心軸がずれた偏心の位置関係であってもよいし、
主部、及び鍔部の各輪切り断面が同心円状から歪んだ形
状であってもよい。更に、本発明の複合構造体を上から
見た時に、図２のように、不連続的に、鍔部の一部が管
状主部の長径方向の外寸法より大きい構造としてもよ
い。

【００３９】次に、鍔部に分担させる３つの機能につい
て説明する。

【００４０】（１）機械的強度の補強については、実質
的に多孔質セラミックス基体に頼っている機械的強度を
更に補強するというものである。このことから、鍔部に
は機械的な強度に優れた緻密質セラミックスが用いられ
る。

【００４１】（２）固定手段の提供については、後述す
るように、接合された主部と鍔部から成る管状の複合構
造体を金属製反応容器に固定する手段を提供するという
ものである。そのために、鍔部の一部分または全部にお
いてその径方向の外寸法が、主部の長径方向の外寸法よ
り大きくなければならない。具体的にどの程度大きくす
るかについては、酸素イオン輸送応用装置の種類や付与
しようとする能力によって変化するが、主部の長径方向
の外寸法から鍔部径方向の外寸法までの長さを示してい
る図１のｘで、2mm以上、200mm以下の範囲で選ばれる。

【００４２】ここで、鍔部がどのように固定手段を提供
するかについて図３を用いて説明しながら、ｘが2〜200
mmの範囲で選ばれる理由を明らかにする。

【００４３】図３は、本発明が開示する複合構造体の好
ましい具体例として示した図１（ａ）を代表的な構造と
して取り上げ、その固定方法を概念的に示したものであ
る。図３中、主部１と鍔部２が接合された複合構造体
は、接合部材５によって金属部材４と接合されており、
その固定手段として、固定治具３が用いられている。固
定治具３は、金属部材４と溶接、ビス止め、その他如何
なる手段で接合されてもよいが、固定治具３の自重だけ
で複合構造体を固定することもでき、その場合には固定
治具３と金属部材４は互いに接触しない。

【００４４】図３（ａ）及び図３（ｂ）から明らかなよ
うに、鍔部の一部分または全部においてその径方向の外
寸法が、主部の長径方向の外寸法より大きくすることに
よって、固定治具３を用いることができ、固定が容易と
なる。但し、前記ｘの値が2mmより小さいと、図３
（ａ）の場合には鍔部２と固定治具３との接触面積が十
分でないため、図３（ｂ）の場合には鍔部２と金属部材
４との接触面積が十分でないため、複合構造体がはずれ
ることがあり、固定が不十分となる。一方、ｘをむやみ
に大きくすると集積化を行う上で障害となり、200mmを
超えると集積化に関する本発明の効果が顕著でなくな
る。

【００４５】（３）電気的特性機能については、電気的
な特性を鍔部に持たせる場合に発現する機能である。固
体酸化物燃料電池の場合の具体例を図４に示す。

【００４６】図４（ａ）は、酸素イオン伝導性緻密膜が
混合伝導性多孔質セラミックス基体上に形成された主部
６と鍔部８ａから成る、図１（ａ）に示した複合構造体
であって、更に、主部の表面に電子伝導性多孔層７が形
成されている。本複合構造体は管状体であって、その内
側と外側とで酸素分圧の異なる混合ガスを供給する。例
えば、外側が酸素分圧の高い混合ガス、内側が酸素分圧
の低い混合ガスであるとすると、電子伝導性多孔層７の
表面で正電位、混合伝導性多孔質セラミックス基体の表
面で負電位が発生し、おのおのを端子として取り出すと
電池として利用できる。この電池構成では、鍔部８ａを
緻密質の絶縁性セラミックスとすることで、電池の回路
に金属部材が含まれないため、金属部材をそのまま装置
の反応容器とすることもできる。

【００４７】金属部材を電池の回路として用いて電池を
構成する場合には、図４（ｂ）、及び図４（ｃ）に示し
た構造が考えられる。鍔部８ｂは、緻密質の電子伝導
性、或いは、混合伝導性セラミックスを用いており、こ
の場合、鍔部は電極としての役割を果たす。金属部材
は、電池の回路の一部であるため、装置の反応容器に固
定する際には反応容器と金属部材の間に電気的な絶縁が
施される。

【００４８】このように、本発明において鍔部が有する
べき電気的特性は、電子伝導性、酸素イオン輸送性、ま
たは、電気絶縁性のいずれかである。なお、どの電気的
特性を鍔部に持たせるかは、複合構造体の用途、或いは
その使い方によって適宜選択される。

【００４９】上述したように、鍔部に３つの機能、すな
わち、（１）機械的強度の補強、（２）固定手段の提
供、及び、（３）電気的特性機能、を持たせることによ
り本発明の目的が初めて達成される。そして、前記３つ
の機能を鍔部に持たせるためには、鍔部が緻密質の電子
伝導性、酸素イオン輸送性、または、電気絶縁性セラミ
ックスでなければならない。例えば、鍔部がなく、本発
明の主部だけで酸素イオン輸送応用装置を組み上げよう
とすると、主部の機械的強度が高くない上に、金属と
の熱膨張率の差異を吸収できずセラミックス部分が容易
に破壊される、固定手段がないために集積化が困難に
なる、電気的な回路を反応容器側で新たに付加しなけ
ればならないため、装置が複雑化する、などの問題が解
決できない。また、鍔部に金属を用いた場合でも、前記
、が解決できない。

【００５０】ここで、本発明が開示する複合構造体につ
いて、図１以外の別の好ましい具体例を図５〜図８に示
す。これらは、図１と同様に管状体の断面を図示したも
のであり、図中のｘは、主部の長径方向の外寸法から鍔
部径方向の外寸法までの長さを示している。

【００５１】図５は、主部の外面で鍔部と接合された構
造を示しており、図５（ａ）は、前述の図４（ｂ）で示
した固体酸化物燃料電池の例として上げた構造である。
図５（ｂ）、及び図５（ｃ）のように、鍔部の全面で主
部と接合された構造は、接合強度の点で図５（ａ）と比
較して有利であるが、接合強度が十分に確保できる範囲
で図５（ａ）の構造としてもよい。

【００５２】図６は、主部の内面で鍔部と接合された構
造を示しており、図６（ａ）は、前述の図４（ｃ）で示
した固体酸化物燃料電池の例として上げた構造である。
この場合、鍔部は断面がＬ字型の管状体である。この場
合も、図６（ｂ）は接合強度の点で図６（ａ）より有利
であるが、接合強度が十分に確保できる範囲で図６
（ａ）の構造としてもよい。いずれの構造も、複合構造
体の用途によって、適宜、選択できる。

【００５３】図７、及び図８に示した複合構造体は、そ
れぞれ図１、及び図５の複合構造体をもとに、鍔部の断
面をＬ字型の管状体としたものである。すなわち、図７
は、主部の底面と鍔部が接合しており、図８は、主部の
外面と鍔部が接合している。こうすることにより、鍔部
に用いる材料を大幅に増やすことなく、鍔部と金属部材
の接合面積を効率的に大きくすることができる点で有利
な構造といえる。

【００５４】次に、本発明において、酸素イオン輸送性
セラミックスの緻密膜、多孔質セラミックス基体、及び
鍔部のセラミックスが全て混合伝導性酸化物である場合
には、純酸素、酸素富化空気などの製造装置や隔膜リア
クターに好適に使用される複合構造体とすることができ
る。全てのセラミックスを混合伝導性酸化物とすると、
熱膨張率の整合や接合界面での不必要な化学反応の排除
の点で有利である。

【００５５】酸素イオン輸送性セラミックスの緻密膜、
及び多孔質セラミックス基体のセラミックスを具体的に
どのような材料とするかについては、多孔質セラミック
ス基体の変形開始温度、または分解開始温度が、酸素イ
オン輸送性セラミックス緻密膜の緻密化温度より高い材
料から選択することが好ましい。これは、本発明の複合
構造体のうち、主部を製造する方法と密接に関連してい
る。

【００５６】なお、ここで言う緻密化温度とは、その材
料の相対密度を、例えば、９４％以上にするのに必要な
焼成温度のことである。

【００５７】本複合構造体の主部は、まず、多孔質セラ
ミックス基体を製造した後、この上に酸素イオン輸送性
セラミックス緻密膜を形成することにより製造される。
多孔質セラミックスは、例えば、通常のセラミックス合
成と同様に原料粉の混練−仮焼のプロセスを経た後、ポ
リビニルアルコール微粉末を仮焼粉に混合し、成型−焼
成により得ることができる。これは、焼成の段階でポリ
ビニルアルコール微粉末が酸化・気化により除かれ、残
ったセラミックス部分が焼結されて堅固なネットワーク
を形成するためである。このように、多孔質セラミック
スを製造する際、仮焼粉に混合する微粉末はポリビニル
アルコールでなくてもよく、その他の有機化合物や炭素
粉、更にはおがくずでもよい。この上に形成される酸素
イオン輸送性セラミックス緻密膜も種々の形成法があ
る。例えば、仮焼粉を溶媒に分散させたスラリーを用い
て多孔質セラミックス基体上に塗布法、或いは浸漬法、
或いは電気泳動電着法などにより仮焼粉を堆積させ、こ
れを焼成してもよい。

【００５８】この時、酸素イオン輸送性セラミックス緻
密膜の緻密化温度が多孔質セラミックス基体の変形開始
温度、または分解開始温度より高いと、緻密膜を焼成し
た時に多孔質セラミックス基体が変形、或いは分解を始
めてしまう。多孔質セラミックス基体にこれほどの損傷
がない場合でも、緻密膜の焼成プロセスにより多孔度が
減少してしまうことがある。従って、多孔質セラミック
ス基体の変形開始温度、または分解開始温度が、酸素イ
オン輸送性セラミックス緻密膜の緻密化温度より高い材
料から選択しなければならない。

【００５９】鍔部の緻密質セラミックスの変形開始温
度、または分解開始温度と酸素イオン輸送性セラミック
ス緻密膜の緻密化温度の関係は、製造プロセスにより変
化する。例えば、酸素イオン輸送性セラミックス緻密膜
を形成する前に、多孔質セラミックス基体と鍔部が接合
されている場合には、上述した理由から鍔部緻密質セラ
ミックスについても、その変形開始温度、または分解開
始温度が、酸素イオン輸送性セラミックス緻密膜の緻密
化温度より高い材料から選択しなければならない。一
方、酸素イオン輸送性セラミックスの緻密膜を形成後、
前記酸素イオン輸送性セラミックス緻密膜が被覆された
多孔質セラミックス基体と鍔部を接合する場合には、必
ずしも焼成温度に関する前記関係を考慮する必要はな
い。

【００６０】酸素イオン輸送性セラミックスの緻密膜
は、立方晶系ペロブスカイト型結晶構造を有する下記組
成式で表される混合伝導性酸化物が好適に使用される。

【００６１】［Ｌａ_aＡ_b］［Ｂ１_cＢ２_dＢ３_(1-c-d)］
Ｏ_x

【００６２】ペロブスカイト型結晶構造はＡＢＯ_3-δの
一般式で表され、立方晶系以外に、三方晶、斜方晶、六
方晶など多くの結晶系が知られている。これは、結晶構
造のゆがみ、酸素欠損の規則・不規則配列、或いはＡＯ
₃原子層の積み重ねの違い、などが原因である。また、
酸素欠損が多くなり、前記組成式中の３-δが３から
２．５に減少すると、別の結晶構造であるブラウン・ミ
ラライト構造に転移することも知られている。これら多
くのＡＢＯ_3-δ組成のペロブスカイト型結晶の中で、立
方晶系の酸化物において高い酸素イオン伝導率が見出さ
れることがわかった。

【００６３】本発明者らは、立方晶系ペロブスカイト型
結晶構造に着目し、同時に酸素イオン伝導率が大きい組
成範囲を調べ、本発明で開示した組成範囲に行きつい
た。

【００６４】すなわち、前記組成式ＡＢＯ_3-δの一般式
のＡに相当する部位が[La_aA_b]で、AはSr,Ba,Caの中から
選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせとし、
0≦ａ＜0.5、0.5＜ｂ≦1である。ａ、及びｂの範囲をこ
のように限定したのは、Laを増やしていくに従って立方
晶系が安定化されるが、あまりに増やしすぎると酸素イ
オン伝導率が低下してしまうからである。

【００６５】一方、前記組成式ＡＢＯ_3-δの一般式のＢ
に相当する部位が[B1_cB2_dB3_(1-c-d)]で、B1はCo、また
は、Co及びFeの元素の組み合わせで、Co/Fe比が１以上
とし、B2はNb, Ta, V, Ti, Cr, Mnの中から選ばれる１
種または２種以上の元素の組み合わせとし、B3はLi,Ni,
Cu,Zn,Mgの中から選ばれる１種または２種以上の元素の
組み合わせとし、0.6≦c＜1、0＜d≦0.4である。Ｂに相
当する部位をこのように限定したのは、以下の理由によ
る。すなわち、高い酸素イオン伝導率を有する立方晶ペ
ロブスカイト構造の基本組成としてSr(Co,Fe)O_x系を選
択し、Ｂ部位の置換について検討した結果、異なる効果
を呈する置換元素系列が２つあることを見出した。ま
ず、B2系列は、立方晶構造を安定化するが価数が高いた
め酸素欠損を減らす効果を持った置換元素系列である。
立方晶構造を安定化する上でB2系列の元素は必須である
が、一方、B2を0.4以上とすると酸素イオン伝導率を低
下させる原因となる。従って、dとして0＜d≦0.4の範囲
を規定した。一方、B3系列は、価数が低いために酸素欠
損を増やし、結果として酸素イオン伝導率を上げる効果
を有するが、あまり大量に置換するとペロブスカイト安
定構造からブラウン・ミラライト構造などの別の結晶構
造に転移してしまい、酸素イオン伝導率が低下する。従
って、B3系列においても0.4未満の置換量としなければ
ならない。更に、B1としてCo、または、Co及びFeの元素
の組み合わせで、Co/Fe比が１以上としたのは、FeがCo
より多くなると、やはり酸素イオン伝導率の低下を招く
理由による。

【００６６】なお、本発明で限定した化学組成は理想的
なもので、立方晶系ペロブスカイト型結晶構造が安定し
ており、かつ酸素イオン伝導率が大きく損なうことがな
ければ、不純物レベルの異種金属が化学式１の酸化物に
混入していても、いっこうに差し支えない。

【００６７】本発明の複合構造体は、酸素イオン輸送応
用装置への適用を念頭に入れたもので、該装置の反応容
器が金属製であることを前提とすると、該複合構造体が
金属部材と接合された複合構造体とすることで最も有効
に酸素イオン輸送応用装置への適用が図られる。この
時、金属部材が接合される相手は複合構造体の鍔部であ
ることは、これまで述べてきた鍔部の働きから自明であ
る。

【００６８】この場合の金属部材には、鉄、クロム、ニ
ッケルからなるステンレス、或いは一般の耐熱合金な
ど、幅広く用いられる。但し、本発明が目指す応用は高
温での操業が前提であるため、高温条件下（例えば８５
０℃）で金属部材自体が極端な酸化、或いは溶融など構
造部材としてみたときの劣化がないことが本発明の金属
部材に関わる制限となる。

【００６９】本発明の酸素イオン輸送用複合構造体の接
合方法については何ら制約を受けるものではなく、接合
により、酸素イオン輸送性セラミックス緻密膜、多孔質
セラミックス基体、及び鍔部緻密質セラミックスが、変
形、或いは分解などにより損傷しない限りどんな方法を
用いても良い。例えば、主部と鍔部の接合では、主部或
いは鍔部と同一のセラミックス原料粉を溶媒に分散させ
たスラリーを接合部に塗布し、焼結させる（固相反応さ
せる）ことにより接合させてもよい。また、鍔部と金属
部材の接合では、装置の操業温度下で軟化する金属、例
えば銀、を接合に用いることにより、ガスシール性を確
保し、かつ鍔部のセラミックスと金属部材の熱膨張差が
接合部材により吸収され、セラミックスが割れる問題を
解決できる。また、特開平７−５７７４８号公報で開示
されている高温用ガスケットを用いてもよい。

【００７０】本発明による酸素イオン輸送用複合構造体
を複数用いた酸素イオン輸送応用装置の例を図９に示
す。これは、加圧した空気から酸素イオンのみを輸送
し、常圧の純酸素を得る酸素製造装置の例である。図で
は便宜上２つの複合構造体を描いているが、これは何本
あっても構わない。

【００７１】本発明による複合構造体１１は、固定治具
１２を用いて鍔部を抑えるようにして金属部材１４に固
定されている。この場合の金属部材は装置の筐体の一部
をなしている。鍔部と金属部材の接合面には高温で軟化
する銀を用いたガスケット１３が挿入され、ガスシール
の役目をしている。複合構造体１１は断熱材１５の中に
納められ、８５０℃に加熱された圧縮空気を導入口１６
から反応室へ導入することにより、複合構造体は高温に
保たれている。導入口１６より導入された空気から酸素
イオンが複合構造体主部を構成している混合伝導性セラ
ミックスの緻密膜を透過し、得られた純酸素は取り出し
口１８より回収される。また、酸素分圧が下がった酸素
貧化空気は排出口１７より排出される。

【００７２】

【実施例】以下、本実施形態の具体的な実施例について
説明する。

【００７３】次に述べる方法で主部を製造した。まず、
一端が封じられた管状体の多孔質セラミックスを以下の
要領で製造した。

【００７４】原料としてSrCO₃, Co₃O₄, Nb₂O₅を用い、S
r(Co_0.9Nb_0.1)O_xとなるように、所要量を秤量した後、
イソプロピルアルコールを分散媒として、ジルコニアボ
ールと共に24時間ボールミル混合を行った。混合後のス
ラリーを乾燥、解砕し、MgO製の角さやに詰め、大気中
で850℃12時間仮焼を行った。得られた仮焼粉に30wt%の
PVAを添加し、ボールミルにて、2時間、混合・粉砕を行
った。得られた混合粉をラバープレス法を用いて、CIP
圧200MPaで成形した。この成形体をMgO製の角さや内に
て、450℃で5時間脱脂処理を行い、続いて、1275℃で5
時間焼成処理を行った。この焼成温度では、多孔質セラ
ミックス管状体に変形・分解は認められなかった。こう
して、外径約12mmφ、長さ100mm、肉厚2mmの一端封じ管
状体の多孔質セラミックスを得た。気孔率は45%であっ
た。

【００７５】続いて、この多孔質セラミックス上に混合
伝導性セラミックスの緻密膜を以下の要領で形成した。
なお、混合伝導性セラミックスの緻密膜としてここで選
定した、(La_0.05Sr_0.95)(Co_0.95Nb_0.05)Oxの場合、緻密
化温度が1200℃であることを見出しており、多孔質セラ
ミックスの変形開始温度、または分解開始温度より低い
ことから、緻密膜としての条件を満たすことを確認し
た。

【００７６】原料としてLa₂O₃, SrCO₃, Co₃O₄, Nb₂O₅を
用い、(La_0.05Sr_0.95)(Co_0.95Nb_0.0 ₅)Oxとなるように所
要量を秤量した後、イソプロピルアルコールを分散媒と
して、ジルコニアボールと共に24時間ボールミル混合を
行った。混合後のスラリーを乾燥、解砕し、MgO製の角
さやに詰め、大気中で850℃12時間仮焼を行った。得ら
れた仮焼粉を水に分散させてスラリーとし、上記多孔質
体の外面に塗布・乾燥して、1200℃、大気中にて5時間
の焼結を行った。この塗布と焼き付けの工程を３回繰り
返して混合伝導性セラミックスの緻密膜を形成した。形
成された薄膜の厚さは、薄膜が理論密度まで緻密化して
いると仮定して、薄膜形成前後での試料の重量変化より
計算で求めた結果、約0.1mmであることがわかった。

【００７７】次に、以下に述べる要領で鍔部を製造し
た。上記、多孔質セラミックスを製造するのに用いた仮
焼粉を20mmφのダイスに詰めて錠剤状に一軸成形し、さ
らに200MPa圧でCIP成形を行った。得られた成形体をMgO
製の角さや内で、1275℃、5時間焼成を行い、約17mmφ
のディスク状の焼結体を得た。これを2mm厚に輪切り切
断し、さらに、ディスクの中心部を直径8mmの大きさに
くり抜き、ドーナツ状の焼結体とした。

【００７８】主部と鍔部は、図１（ａ）の構造となるよ
うに接合した。接合方法は、上述した緻密膜製造用のス
ラリーを主部と鍔部の接合面に塗布し、大気中、1200
℃、1時間熱処理した。

【００７９】こうして得た複合構造体を使って、酸素透
過速度を評価した。ステンレス310S管と、上記複合構造
体の鍔部の間に銀製のガスケットを用いて接着し、外側
は空気にさらし、内側を減圧した。減圧側の酸素分圧を
測定し、焼結体を通じての酸素透過がない場合の分圧値
との差を元に、酸素透過速度を求めた。試料温度は750
℃とした。測定の結果、１．５cc/cm²・minの透過速度
を確認した。この値は、混合伝導体の単位表面積当た
り、一分間当たりの透過酸素の、標準状態での体積を示
しており、極めて優れた値といえる。試料を通してのガ
スのリークの有無は、外側を空気とヘリウムの混合ガス
に変え、ヘリウムリークディテクターを用いて調べた。
その結果、ガスリークは認められなかった。

【００８０】なお、本複合構造体の緻密膜部分、多孔質
セラミックス基体部分、及び鍔部分より採取した粉末
を、室温において、粉末X線回折装置を使って結晶構造
を調べた。その結果、全てが立方晶系ペロブスカイト型
結晶構造となっていることが分かった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、酸素イオン輸送効率に
優れ、複数同時に使用する際の集積化に対応し、かつ構
造的に優れた強度を有する酸素イオン輸送用複合構造体
を提供することにより、高効率な酸素イオン輸送応用装
置に組み上げることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素イオン輸送用複合構造体の好ましい具体例
を示す断面図である。

【図２】酸素イオン輸送用複合構造体を上から見た図で
あり、不連続的に、鍔部の一部が管状主部の長径方向の
外寸法より大きい構造の一例を示す模式図である。

【図３】酸素イオン輸送用複合構造体を反応容器に固定
する方法を概念的に示す模式図である。

【図４】酸素イオン輸送用複合構造体を用いた固体酸化
物燃料電池の例を示す模式図である。

【図５】酸素イオン輸送用複合構造体の別の好ましい具
体例を示す断面図である。

【図６】酸素イオン輸送用複合構造体の別の好ましい具
体例を示す断面図である。

【図７】酸素イオン輸送用複合構造体の別の好ましい具
体例を示す断面図である。

【図８】酸素イオン輸送用複合構造体の別の好ましい具
体例を示す断面図である。

【図９】酸素イオン輸送用複合構造体を複数用いた酸素
イオン輸送応用装置の例として、酸素製造装置の例を示
す模式図である。

【符号の説明】

Ｘ主部の長径方向の外寸法から、鍔部径方向の外寸法
までの長さ１主部２鍔部３固定治具４金属部材５接合部材６主部７電子伝導性多孔層８ａ鍔部（絶縁体）８ｂ鍔部（電子伝導体、又は混合伝導体）９配線１０抵抗体１１複合構造体１２固定治具１３ガスケット１４金属部材１５断熱材１６圧縮空気の導入口１７酸素貧化空気の排出口１８酸素取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/495 Ｃ０４Ｂ 35/50 35/50 37/02 Ｚ 37/02 41/85 Ｃ 41/85 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｋ // Ｈ０１Ｍ 8/02 8/12 8/12 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ (72)発明者永井徹富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者堂野前等富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA21 JA22A JA62A MA02 MA24 MA33 MB04 MC03 MC03X NA39 NA63 PB62 PC80 4G026 BA02 BB21 BE02 BF04 BG05 BG30 BH06 4G030 AA02 AA07 AA08 AA09 AA10 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 BA03 CA07 5G307 DA05 DC01 5H026 AA06 BB04 CV02 EE02 EE13 HH03 HH05 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一端が封じられた管状体の主部と、前記
主部の開口部側に接合された鍔部を有して成る複合構造
体であって、前記主部は多孔質セラミックス基体上に酸素イオン輸送
性セラミックスの緻密膜が被覆され、前記鍔部は緻密質
の電子伝導性、酸素イオン輸送性、又は電気絶縁性セラ
ミックスから成る管状体で、前記鍔部の一部分または全
部においてその径方向の外寸法が前記管状体の主部の長
径方向の外寸法より大きいことを特徴とする酸素イオン
輸送用複合構造体。
【請求項２】前記鍔部の径方向の外寸法が、前記管状
体の主部の長径方向の外寸法より２ｍｍ以上、２００ｍ
ｍ以下の範囲で大きいことを特徴とする請求項１に記載
の酸素イオン輸送用複合構造体。
【請求項３】前記多孔質セラミックス基体の変形開始
温度又は分解開始温度が、前記酸素イオン輸送性セラミ
ックスの緻密膜の緻密化温度より高い材料で構成された
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素イオン輸
送用複合構造体。
【請求項４】前記酸素イオン輸送性セラミックスの緻
密膜、前記多孔質セラミックス基体、及び酸素イオン輸
送性セラミックスである鍔部が混合伝導性酸化物である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
酸素イオン輸送用複合構造体。
【請求項５】前記酸素イオン輸送性セラミックスの緻
密膜が、立方晶系ペロブスカイト型結晶構造を有し、組
成式が、［Ｌａ_aＡ_b］［Ｂ１_cＢ２_dＢ３_(1-c-d)］Ｏ_x （ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選ばれた１種
又は２種以上の元素の組み合わせ。Ｂ１はＣｏ、又は、
Ｃｏ及びＦｅの元素の組み合わせで、Ｃｏ／Ｆｅ比が１
以上。Ｂ２はＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎの中か
ら選ばれた１種又は２種以上の元素の組み合わせ。Ｂ３
はＬｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれた１種
又は２種以上の元素の組み合わせ。ただし、０≦ａ＜
０．５、０．５＜ｂ≦１、０．６≦ｃ＜１、０＜d≦
０．４、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１、ｘは前記化合物の電
荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化
物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の酸素イオン輸送用複合構造体。
【請求項６】前記鍔部が金属部材と接合されているこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸
素イオン輸送用複合構造体。
【請求項７】請求項６に記載の酸素イオン輸送用複合
構造体を複数用いたことを特徴とする酸素イオン輸送応
用装置。