CN1238097C - 陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体 - Google Patents

陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体 Download PDF

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Abstract

本发明确立在800℃以上的高温区域，能容易地形成密封、而且可靠性及热循环特性优异的密封技术，提供可很好地用于纯氧、富氧空气等的制造装置、烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、固体氧化物燃料电池、氧纯化装置及热交换器等的复合体。本发明对于迄今为止密封性改善成为瓶颈、开发迟缓的广泛的领域，能够提高实用化的可能性。特别是通过应用于纯氧、富氧空气等的制造装置、烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、固体氧化物燃料电池、氧纯化装置及热交换器等，能够对开发速度的提高作出大的贡献。

Description

陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送 用复合结构体及有密封性的复合体
技术领域
本发明涉及陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体、及有密封性的复合体，特别是以使用了它们的隔膜反应器、氧分离装置、及氧化物离子输送应用装置等为对象。
背景技术
关于在超过800℃的高温区域下的密封技术，举例说明如下。
首先，叙述纯氧制造和富氧化空气制造。该技术在炼铁·玻璃·水泥等大量消耗氧的领域，通过供给廉价的氧或富氧化空气而带来巨大的经济效果。使用同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性氧化物制造纯氧或富氧化空气的原理，是基于通过用混合传导性氧化物隔离氧分压不同的2种气体，使得氧从氧分压高的一侧向低的一侧以氧化物离子的形式在氧化物中透过的现象。
例如，通过压缩含氧混合气体(空气等)，形成比回收气体(纯氧或富氧化空气)高的氧分压，来从含氧混合气体分离氧气。分离氧气的效率依赖于混合传导性氧化物的厚度、加在两侧面的氧分压差、及氧化物离子传导率，但最后得到的传导率根据温度不同而较大地变化，因此实用上选择800℃以上的温度区域。在该温度区域，当气体密封性低时，产生所得到的氧的纯度降低，或者富氧化空气的制造效率降低这一问题。
作为第2例，关于同样地使用了混合传导性氧化物的烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器予以叙述。从天然资源的有效利用的观点出发，天然气液体燃料化技术(gas to liquid＝GTL)受到关注，但该技术作为其要素技术是重要的。隔膜反应器的原理是：通过用混合传导性氧化物隔离含氧气体(例如空气)和烃气体(例如以甲烷为主成分的天然气)，从空气一侧向烃气体一侧，氧在氧化物中透过，在烃气体侧的氧化物表面上，使烃气体氧化，得到合成气体(一氧化碳和氢的混合气体)和部分氧化体等。与上述的氧制造一样，作为工作温度选择800℃以上。在该温度区域，如果气体密封性低，则不只成为反应效率降低的大的要因，而且在极端的情况下，还一口气地引起碳化氢的完全燃烧，也会产生爆炸的危险性。
作为第3例，对于使用了因为是发电效率高、绿色环保型的发电方式而得到关注的氧化物离子传导性氧化物的固体氧化物燃料电池予以叙述。该技术具有的优点是：因为使燃料电池高温工作，所以如果将废热用于发电及废热供暖系统，则最终可望获得70□80％的综合能量效率，所以现在研究开发正在盛行。固体氧化物燃料电池的工作原理，是用氧化物离子传导性氧化物隔离氢等燃料气体和空气，通过在氧化物中氧化物离子移动而得到电力的。现在正在进行开发的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)因为在氧化物离子传导性氧化物中有高的离子传导率而被知晓。但比上述的混合传导性氧化物低。因此，使用了YSZ的固体氧化物燃料电池的工作温度区为900℃以上。在本技术中，如果气体密封性低，则成为输出功率降低的最大原因，或者有可能招致爆炸这一最坏的事态。
这样，在超过800℃的高温区域的密封技术具有非常重要的意义，考察了种种密封方法，但其多数在进行开发的燃料电池的领域可看到。
平板型结构的燃料电池的情况下，需要将电池单元和隔板(或内连接器)之间密封。作为密封材料，已知有陶瓷粘接剂、硼硅酸玻璃和硅酸钠钙玻璃等各种玻璃、耐热性金属密封衬垫、烧成氧化物微粉末制成的烧结体等。
在特开平5-325999号公报中公开了：由控制硅酸钠钙玻璃的组成比，在固相线以上、液相线以下的固液共存范围固相形成基体，液相作为密封材料而发挥功能的2元系以上的氧化物构成的密封材料。
在特开平6-231784号公报中公开了：以用陶瓷纤维增强的金属箔为骨材，使该骨材保持硅酸钠钙玻璃的密封材料。
在特开平8-7904号公报中公开了：通过预先在氧气氛中热处理隔板，在表面形成氧化物层，来提高隔板和玻璃质的密封材料适合性，提高密封性。
在特开平9-115530号公报中公开了：在隔板的上下面分别具有凹部和突起部，制成它们嵌合的燕尾榫接头结构，同时在隔板和固体电解质之间插入耐热性金属的密封衬垫(填密片、密封垫片)，使相互面接触，确保气密性的方法。
在特开平10-116624号公报、特开平10-12252号公报中和特开平11-154525号公报公开了：将以具有比固体电解质燃料电池的工作温度高的熔点的超微粒子氧化物为主成分的原料粉末的烧结体用作密封材料的固体电解质燃料电池。
在特开平9-129251号公报中公开了：在固体电解质燃料电池中，将同时含有要接合的2种材料的成分的材料用作密封材料的密封方法。
上述技术以平板型的燃料电池为对象，但另一方面，圆筒型结构的燃料电池的情况下，需要将圆筒形的单元和保持它的隔板之间密封。
在特开平5-29010号公报、特开平5-29011号公报中公开了：将圆筒形单元和法兰(凸缘；flange)间、及法兰和隔板间的密封中使用玻璃的固体电解质燃料电池。
又，关于在燃料电池以外的领域的密封技术，P.S.Maiya等人(美国专利5725218)公开了在进行甲烷的部分氧化的隔膜反应器中，因科镍合金和电解质之间的密封技术。作为密封材料，选择SrO、B2O3、SrFeCo0.5Ox氧化物的混合粉末，通过将其加热熔融使其具有密封性。
如上所述，在超过800℃的温度区域进行气体密封的技术，带来巨大的经济效果，同时成为在开发解决环境问题的最尖端技术上不能没有的要素技术。
可是，现有的技术，尽管对密封的形成投入巨大，但在可靠性和热循环性方面还有改进的余地，所以强烈希望确立能容易形成密封、而且可靠性及热循环性优异的密封技术。
使密封技术成为困难的技术的原因之一，起因于材料固有的热膨胀率。即原因是，由于使用温度区域为非常的高温，所以即使接合材料的热膨胀率之差并不那么大，越到高温其差越显著的缘故。
在此，关于代表性的材料，举出线膨胀系数如下。
钙钛矿型氧化物离子混合传导性氧化物，一般有非常大的线膨胀系数。例如，因有高的氧离子传导率而被熟知的La-Sr-Co-Fe系混合传导性氧化物的从室温到800℃的平均线膨胀系数，在(La0.2Sr0.8)(Co0.8Fe0.2)Ox的情况下约为26×10-6/℃，在(La0.2Sr0.8)(Co0.4Fe0.4Cu0.2)Ox的情况下约为20×10-6/℃。与此相对，金属中，不锈钢SUS310S为17.5×10-6/℃(0-650℃的平均值)，因科合金(Incoloy800)为14.2×10-6/℃(0-100℃的平均值)左右，线热膨胀系数小；对于YSZ，约为10×10-6/℃(0-1000℃的平均值)，更小；至于玻璃，在1×10-6/℃(20-1000℃的平均值)前后，显示出极小的线热膨胀。
将玻璃作为密封材料使用的现有技术，是利用了在超过800℃的使用温度下玻璃的部分熔融，而可实现气密性高的液体密封的情况的技术。
可是，将熔融的玻璃用于密封材料的情况下，产生在使用中从接合部位熔出密封材料，或者，当象上述的纯氧制造那样隔离的2种气体的压力不相同时，熔融的玻璃不耐压力差的问题。另外，玻璃材料也有以下问题：不能得到高的接合强度；在高温下的长期使用中产生成分的蒸发和结晶化等密封材料的变质从而不能得到稳定的特性；低温固化时的热膨胀差为原因，经数次的热循环而不能保证密封性；与被接合材料(特别是氧化物固体电解质)发生化学反应，使被接合材料劣化。
前面的特开平10-116624号公报、特开平10-12252号公报、特开平11-154525号公报、特开平9-129251号公报及美国专利5725218，由于密封材料的热膨胀率与要接合的2种材料的热膨胀率接近，所以，解决了由于热膨胀率的差异，即使在高温下长期使用也能赋予稳定的气体密封性和耐热循环性。
可是，存在密封材料的烧成温度接近于2种被接合材料的烧成温度，或者由于组合而比一方的被接合材料的烧成温度高的情况，在烧成密封材料的阶段，出现被接合材料因热而受到损伤的问题。另外，调制、烧结合适密封材料是费力的方法、并有密封性还存有改进的余地等问题，尚未用于实用化。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在800℃以上的高温区域，能容易地形成密封，而且实现可靠性和热循环特性优异的密封特性的复合体及其制造方法、以及使用了该复合体的装置。
又，本发明通过对氧离子输送性陶瓷的使用形态进行研究，要实现高效率的氧离子输送应用装置。即，其目的在于，将在多孔质陶瓷基体上被覆了氧离子输送性陶瓷的致密膜的管状体集成·固定在反应容器中，提供最佳的氧离子输送用复合结构体，据此装配成高效率的氧离子输送应用装置。
又，本发明的目的在于，提供一种陶瓷·金属复合结构体及其合适的制造方法，该复合结构体在赋予下述接合体和金属构件的接合部以高温下的气密性的同时，其耐高温-室温的循环性优异，且维护性优异。而所述接合体是从氧离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷及混合传导性陶瓷中选择的至少1种陶瓷、或者多种前述陶瓷接合的接合体。
进而，本发明的目的在于，提供一种赋予前述陶瓷和前述金属构件的接合部以高温下的气密性，同时耐高温-室温的循环性优异、且维护性优异的密封衬垫。
又，本发明的目的在于，提供一种在筐体内具备前述陶瓷·金属复合结构体，在赋予前述陶瓷和前述金属构件的接合部以高温下的气密性同时，耐高温-室温的循环性优异且提高了维护性的可靠性高、廉价、高效率的氧输送应用装置。
发明内容
本发明的具有密封性的复合体，其特征在于，是包括具有组合多个构件而形成的贮留部的结构体和金属构件的复合体，前述金属构件填充到前述贮留部，且在构成前述结构体的前述构件的组合边界部的一部分或全部上填充了前述金属构件。
本发明的具有密封性的复合体的一个形态中，前述金属构件的软化温度为比构成前述结构体的前述构件的软化温度低的温度。
本发明的具有密封性的复合体的一个形态中，前述金属构件是银或银合金。
本发明的具有密封性的复合体的一个形态中，构成前述结构体的前述各构件以陶瓷或金属为材料，以陶瓷彼此间、金属彼此间、或陶瓷和金属的组合的形式构成结构体。
本发明的具有密封性的复合体的一个形态中，构成前述结构体的前述构件从室温到850℃的平均线热膨胀系数为16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下。
本发明的的复合体，是包括具有组合多个构件而形成的贮留部的结构体和具有比构成前述结构他的前述构件的软化温度更低的软化温度的银或银合金的复合体，构成前述结构体的前述各构件以陶瓷或金属为材料，以陶瓷和金属的组合的形式构成结构体，构成前述结构体的前述构件从室温到850℃的平均线热膨胀系数为16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下，构成前述结构体的前述构件的一部分是具有氧化物离子透过性的氧化物材料，前述银或银合金填充到前述贮留部，且在构成前述结构体的前述构件的组合边界部的一部分或全部上填充了前述银或银合金。
本发明的具有密封性的复合体的一个形态中，前述有氧化物离子透过性的氧化物材料具有立方晶系钙钛矿型晶体结构，是用组成式
[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox
表示的混合传导性氧化物。其中，A是从Sr、Ba、Ca中选出的1种或2种以上的元素的组合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的组合、Co/Fe比为1以上；B2是从Nb、Ta、In、Sn之中选择的1种或2种以上的元素的组合；B3是从Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中选择的1种或2种以上的元素的组合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的电荷变为中性的数。
本发明的具有密封性的复合体，其特征在于，是至少由具有氧化物离子透过性的氧化物层的封堵了一端的中空构件和法兰构件组合而成的结构体与银或银合金的复合体，前述结构体是具有由金属和陶瓷的组合构成，组合前述中空构件的开放端和前述法兰构件而形成的贮留部，并在前述贮留部填充前述银或银合金。
本发明的具有密封性的复合体，其特征在于，是组合具有环状凹部的构件和有可插入到前述凹部的凸部的构件而成的复合体，前述各构件由选自金属和陶瓷的组合构成，在将前述凸部插入到前述凹部而形成的贮留部填充银或银合金，且在前述凸部和前述凹部的组合边界部的一部分或全部填充了前述银或银合金。
本发明的具有密封性的复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：组合多个构件形成具有贮留部的结构体的工序；将从在比构成前述结构体的前述构件低的温度下软化的金属构件或金属化构件选出的至少1种金属材料插入到前述贮留部的工序；至少将前述贮留部加热到插入到该贮留部的前述金属材料的软化温度以上、小于构成前述结构体的前述构件的软化温度的温度范围，一边在前述贮留部和构成前述结构体的构件的组合边界部的至少一部分上填充前述金属材料，一边使前述金属材料硬化的工序。
本发明的具有密封性的复合体的制造方法的一个形态中，插入到前述贮留部的前述金属材料是从银、银合金、含银的粘土、含银合金的粘土、含银的浆体、以及含银合金的浆体中选择的至少一种。
本发明的氧分离装置，是备有具有前述密封性的复合体而成的。
本发明的隔膜反应器，是备有具有前述密封性的复合体而成的。
本发明的陶瓷·金属复合结构体，其特征在于，是包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
本发明的陶瓷·金属复合结构体，其特征在于，是包含接合体和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体，所述接合体是从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
本发明的陶瓷·金属复合结构体的一个形态中，前述接合体是氧化物离子传导性陶瓷或混合传导性陶瓷的致密体与混合传导性陶瓷或电子传导性陶瓷的多孔体相接合的接合体。
本发明的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，其特征在于，是包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，在前述陶瓷和前述金属构件的接合面，夹入了以银或银合金为材料的贵金属粘土密封衬垫、或者以银或银合金为材料的贵金属密封衬垫，在550℃以上、950℃以下热处理来接合。
本发明的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，其特征在于，是包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，在前述陶瓷和前述金属构件的接合面，夹入了以银或银合金为材料的贵金属粘土密封衬垫、或者以银或银合金为材料的贵金属密封衬垫，在550℃以上、950℃以下热处理来接合。
本发明的密封衬垫，其特征在于，是在包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体中使用、连接前述陶瓷和前述金属构件的密封衬垫，是将以银或银合金为材料的贵金属粘土片、或者以银或银合金为材料的贵金属片剪切加工成环状的密封衬垫。
本发明的密封衬垫，其特征在于，是在包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体中使用、连接前述陶瓷和前述金属构件的密封衬垫，是将以银或银合金为材料的贵金属粘土片、或者以银或银合金为材料的贵金属片剪切加工成环状的密封衬垫。
本发明的氧输送应用装置，其特征在于，是形成将筐体内用包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷和金属构件而成的复合结构体隔开的结构的氧输送应用装置，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
本发明的氧输送应用装置，其特征在于，是形成将筐体内用包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的复合结构体隔开的结构的氧输送应用装置，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
本发明的氧输送应用装置的一个形态中，前述金属构件是前述筐体的一部分。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体，其特征在于，是具有一端被封堵的管状体的主部、和与前述主部的开口部侧接合的锷部而成的复合结构体，前述主部在多孔质陶瓷基体上被覆了氧化物离子输送性陶瓷的致密膜，前述锷部是由致密质的电子传导性、氧化物离子输送性、或电绝缘性陶瓷构成的管状体，在前述锷部的一部分或全部，其径向的外尺寸比前述管状体的主部的长径方向的外尺寸大。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体的一个形态中，前述锷部的径向的外尺寸比前述管状体的主部的长径方向的外尺寸大2mm以上、200mm以下的范围。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体的一个形态中，该复合结构体用前述多孔质陶瓷基体的变形开始温度或分解开始温度比前述氧化物离子输送性陶瓷的致密膜的致密化温度高的材料构成。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体的一个形态中，前述氧化物离子输送性陶瓷的致密膜、前述多孔质陶瓷基体、以及作为氧化物离子输送性陶瓷的锷部是混合传导性氧化物。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体的一个形态中，前述氧化物离子输送性陶瓷的致密膜具有立方晶系钙钛矿型晶体结构，是用组成式
[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox
表示的混合传导性氧化物。其中，A是从Sr、Ba、Ca中选出的1种或者2种以上的元素的组合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的组合、Co/Fe比为1以上；B2是从Nb、Ta、In、Sn之中选择的1种或2种以上的元素的组合；B3是从Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中选择的1种或2种以上的元素的组合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的电荷变为中性的数。
本发明的氧化物离子输送用复合结构体的一个形态中，前述锷部与金属构件接合。
本发明的氧化物离子输送应用装置，其特征在于，使用了多个前述氧化物离子输送用复合结构体。
附图说明
图1A-图1F是本发明优选的具体情况，是具有组合多个构件所形成的贮留部的结构体与金属构件的复合体的截面示意图。
图2A-图2E是本发明另一优选的具体情况，是对增大氧化物离子的透过面积有效的复合体的截面示意图。
图3A-图3F是用图2A-图2E示出的复合体的另一优选的具体情况，是对增大氧化物离子的透过面积有效的复合体的截面示意图。
图4A和图4B是包括组合了由有环状的凹部的金属或陶瓷构成的构件、由有可插入到前述凹部的凸部的金属或陶瓷构成的构件的结构的复合体的例子，是由多个构件构成的结构体与金属构件的复合体的截面示意图。
图5是表示使用本发明的有密封性的复合体的氧分离装置的例子的示意图。
图6是表示使用本发明的有密封性的复合体的隔膜反应器的例子的示意图。
图7是表示陶瓷·金属复合结构体中的接合部位的部分截面图。
图8是表示另一陶瓷·金属复合结构体中的接合部位的部分截面图。
图9是作为氧输送应用装置的例子，表示使用了多个氧输送性陶瓷·金属复合结构体的氧制造装置的概念的示意图。
图10是为评价气体密封性而使用的装置的示意图。
图11A-图11C是表示氧化物离子输送用复合结构体的优选的具体例的截面图。
图12是从上面看氧化物离子输送用复合结构体的图，是不连续地表示锷部的一部分比管状主部的长径方向的外尺寸大的结构的一例的示意图。
图13A和图13B是概念性地表示将氧化物离子输送用复合结构体固定在反应容器的方法的示意图。
图14A-图14C是表示使用了氧化物离子输送用复合结构体的固体氧化物燃料电池的例子的示意图。
图15A-图15C是表示氧化物离子输送用复合结构体的另一优选的具体例子的截面图。
图16A和图16B是表示氧化物离子输送用复合结构体的另一优选的具体例子的截面图。
图17A和图17B是表示氧化物离子输送用复合结构体的另一优选的具体例子的截面图。
图18A-图18C是表示氧化物离子输送用复合结构体的另一优选的具体例子的截面图。
图19是作为使用了多个氧化物离子输送用复合结构体的氧化物离子输送应用装置的例子，表示氧制造装置的例子的示意图。
具体实施方式
以下，关于适用本发明的具体实施形态，一边参照附图一边详细地说明。
第1实施形态
[复合体的制造]
首先，所谓本发明的组合多个构件所形成的“贮留部”，是指配置仅在重力场作用的状态下流动的材料时，流动材料不流出而存留的部分，重力以外的力(例如离心力等)作用的情况不包括。
其次，在图1A-图1F中举出了本发明的优选的具体例。图1A-图1F是具有组合多个构件所形成的贮留部的结构体与金属构件的复合体的截面示意图。前述金属构件填充到前述结构体的贮留部、且在形成前述结构体的构件的组合边界部的一部分或者全部填充了前述金属构件。
图1A、图1B、图1C是由2个构件1、2构成的结构体和金属构件3的复合体，通过金属构件3，构件1和构件2的边界部4被密封。图1D、图1E、图1F是由3个构件5、6、7构成的结构体和金属构件8的复合体，通过金属构件8，构件5和构件6的边界部9、和/或构件5和构件7的边界部10被密封。
形成前述结构体的前述各构件(例如1、2、5-7)，以陶瓷或者金属为材料，以陶瓷之间、金属之间、或陶瓷和金属的组合的形式构成结构体。本发明的目的在于，提供在在超过800℃的高温下也能保持密封性的密封结构上具有特征的复合体，所以陶瓷和金属以外的、例如高分子材料等没有耐热性的材料作为形成结构体的构件不理想。
前述金属构件，与形成前述结构体的所有构件比较，选择具有低的软化温度的。即，金属构件3是在比构件1、2的任一个都低的温度下软化的构件。金属构件8是在比构件5-7的任一个都低的温度下软化的构件。
这样用于本发明的金属构件，与具有组合多个构件而形成的贮留部的结构体的所有构件比较，如果是有低的软化温度的，则也可以是任何的构件。但特别是形成结构体的所有构件不在1000℃下软化、为稳定的材料时，银或银合金由于以下2个理由而被优选使用。第一个理由是因为，银的熔点是961℃，银合金的熔点也在这附近，所以软化温度的关系进到本发明的范围。使用银或银合金的第二个理由是由于银的化学的特性。银，从室温到200℃附近氧化物稳定，但温度达到那以上时，放出氧，具有金属变得稳定的性质。即，因为，由于即使在大气中热处理，在高温下也保持金属状态，所以不会有在与形成结构体的构件的界面氧化物生长、在多个构件的组合边界部的密封性受损的情况，能够实现可靠性高的密封。进一步地，由于银的化学稳定性，所以被接合构件受化学反应也不会特性劣化。
银合金的组成也可以是任意组成，但为了不损害在此叙述的银的特征，作为银的配合成分，优选为35质量％以上。作为银以外的成分，例如可以配合Cu、Au、Zn、Pb、Cd、Ni、Sn、Mn、Li、In、Pd、Ti、Cr、Co、Fe、Ga等。
将本发明的复合体用于纯氧、富氧空气等制造装置、以烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、或者固体氧化物燃料电池等的情况下，作为构成结构体的构件，含有氧化物离子透过性的氧化物材料。作为氧化物离子透过性的氧化物材料，优选使用氧化铋系、氧化铈系、氧化锆系等氧化物离子传导体、钙钛矿型氧化物、烧绿石型氧化物和含氧化铈的氧化锆等氧化物离子-电子混合传导体等在850℃具有10-2S cm-1以上的氧化物离子传导率的氧化物，但根据用途，也可以是显示这以下的传导率的氧化物。
构成前述结构体的前述构件，希望是作为从室温到850℃的平均线热膨胀系数具有16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下的构件。这是因为，作为本发明的金属构件使用银系材料时，银系材料从室温到850℃的平均线热膨胀系数是23×10-6/℃左右，所以当脱离上述范围时，产生基于热膨胀差的应力，引起密封的可靠性降低。进一步地，形成前述结构体的多个构件，更希望是具有相互尽量接近的平均线热膨胀系数。
将本发明的复合体用于纯氧、富氧空气等制造装置、以烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、或者固体氧化物燃料电池等的情况下，为了增大氧化物离子的透过量，提高制造效率、反应效率、或者发电效率，尽可能增大氧化物离子的透过面积变得重要。图2A-图2E示出了这样的复合体的优选具体例。
图2A-图2E的各图的具体例，是有氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的中空构件11、和比中空构件11的外径大的外径的法兰构件12组合而成的结构体和银或银合金13的复合体的截面示意图。都是通过组合中空构件的开放端和法兰构件形成贮留部，在贮留部填充银或银合金，来密封中空构件11和法兰构件12的边界部14。通过将这些复合体集成度高地排列在某个空间，能够飞跃性地增大透过面积。
此时，由于法兰构件12具有比中空构件11的外径大的外径，所以使用法兰构件12将本复合体固定在集成板上容易，可在高的可靠性·集成度下设置。
图2A-图2E的各图举出的复合体，形成多个构件的贮留部的截面形状为长方形，但未必必须是长方形，象图3A-图3F那样的贮留部的截面形状也可以是三角形和其他的形状。
在图2A-图2E和图3A-图3F的各图例示中，图2D或图3D为将法兰构件12也插入到中空构件11的圆筒内那样的形状，能够更稳定地固定中空构件11。又，该结构不仅稳定地固定中空构件，由于边界部14的一部分即使在因某种原因而开口的情况下也能够防止在贮留部软化的金属材料流出，所以在制成可靠性更高的复合体方面是有效的。作为同样的结构，如图2E或图3E例示的那样，也可以和法兰构件12区别地另设置中空构件15。
又，如图3F例示的那样，在法兰构件12上进一步组合别的构件16，使多个构件形成的贮留部的截面形状为L字型也可以。
中空构件11是含有氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的圆筒的形状，在此选择透过氧化物离子。所以，中空构件11只由氧化物离子透过性的氧化物层构成也可以。这种情况下，中空构件整体必须充分地致密化，以使氧化物离子以外的物质不透过氧化物层。如果不这样，即使好不容易提供密封性优异的复合体，氧化物离子以外的杂质物质通过中空构件11扩散，也成为制造效率、反应效率、或者发电效率降低的原因。
制造致密质的中空构件的方法是直接使用一般的陶瓷管制造方法。即，按规定的组成称量、混合原料粉后，进行焙烧，将其粉碎后进行成型。成型可采用静水压压制法(橡皮模冲；rubber press)法、挤出成型法、浆体浇铸法等一般的方法。
另一方面，也可以是在封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷的致密膜的结构的中空构件。通过减薄氧化物离子透过性的氧化物层，在减少原材料、减少材料的制造成本的同时，能够弥补还不足够的氧化物离子传导率。例如，固体氧化物燃料电池，在输出电流时通过氧化物层的电阻，引起电压的降低。该氧化物层的电阻，为氧化物离子传导率的倒数乘以氧化物离子的输送距离的值，因此，为了降低该电阻，减小氧化物离子的输送距离，即减薄氧化物离子透过性的氧化物层即可。又，在氧制造和富氧空气制造中，当氧化物离子透过性的氧化物层厚时，在氧化物离子的氧化物中扩散控速，所以这种情况下也通过减薄氧化物离子透过性的氧化物层能够提高透过效率。
这样，为了提高透过效率，氧化物离子透过性的氧化物层越薄越有利，但另一方面，随着变薄，难以避免氧化物离子以外的物质透过。这是因为，当在该氧化物层存在少许的裂纹和微细的针孔等缺陷时，由于氧化物层薄，所以氧化物离子以外的物质容易地贯穿氧化物层。象该情况下，更厚地形成氧化物离子透过性的氧化物层也可以。又，如实施例所述，也能够进行氧化物层的部分的修补处理，中空构件11也可以有那样的修补层。
减薄氧化物离子透过性的氧化物层，在提高透过效率方面有效，但如上述那样，不能随便地减薄。提高透过效率的其他方法是使用具有尽量高的氧化物离子传导率的氧化物。在不谋求在固体氧化物燃料电池和氧离子泵上适用的场合，一般因具有高的氧化物离子传导率而被知晓的混合传导性氧化物被优选使用。这是因为：由于混合传导性氧化物的场合，与氧化物离子的移动的同时，伴随有电子的移动，在氧化物内进行电荷的补偿，所以，固体氧化物燃料电池不能取出电力，氧离子泵不能外加电压，因此由于不能氧分离这一原理上的问题，故不能适用，但如果不谋求在固体氧化物燃料电池和氧离子泵上适用，则是非常有效的。
即使混合传导性氧化物之中，具有用下述组成式(1)表示的立方晶系钙钛矿型晶体结构的混合传导性氧化物，氧化物离子传导率也高，将其在多孔质陶瓷基体上以薄膜形成是特别有效的。以下叙述限定成用下述组成式(1)表示的立方晶系钙钛矿型晶体结构的理由。
       [LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox    ...(1)
钙钛矿型晶体结构用一般式ABO3-δ表示，除立方晶系以外，已知有三方晶、斜方晶、六方晶等很多的晶系。其原因是晶体结构的畸变、氧缺陷的规则·不规则排列、或AO3原子层的堆叠不同，等等。又，当氧缺陷变多，前述组成式中3-δ的从3减少到2.5时，转变成为另外的晶体结构的褐米拉耐特耐蚀铝合金结构也是已知的。在这些很多的ABO3-δ组成的钙钛矿型晶体中，可知在立方晶系的氧化物中能看到高的氧化物离子传导率。
本发明人着眼于立方晶系钙钛矿型晶体结构，调查晶体结构上稳定、且氧化物离子传导率大的组成范围，得出本发明公开的组成范围。
即，相当于前述组成式ABO3-δ的一般式的A的部位是[LaaAb]，A为从Sr、Ba、Ca中选出的1种或2种以上的元素的组合，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.9≤a+b≤1.1。这样地限定a和b的范围是因为随着增加La立方晶系稳定化，但太过于增加时，氧化物离子传导率降低的缘故。又，(a+b)如果除去a+b＝1，则规定ABO3-δ组成的非化学计算组成，但若为在此表示的范围内，则基于非化学计算组成的特性(氧化物离子传导性、晶体稳定性)的劣化看不到，相反，当在该范围之外时，容易分解为多个氧化物，带来特性劣化。
另一方面，相当于前述组成式ABO3-δ的一般式的B的部位是[B1cB2dB3(1-c-d)]，B1是Co，或者Co和Fe的元素的组合、Co/Fe比为1以上；B2是从Nb、Ta、In、Sn、V、Ti、Cr、Mn之中选择的1种或2种以上的元素的组合；B3是从Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中选择的1种或2种以上的元素的组合；0.6≤c＜1、0＜d≤0.4。这样地限定相当于B的部位是由于以下理由。即，作为有高的氧化物离子传导率的立方晶钙钛矿型结构的基本组成，选择Sr(Co，Fe)Ox系，关于B部位的取代进行研究的结果，发现呈现不同的效果的取代元素系列有2个。
首先，B2系列将立方晶结构稳定化，但由于价数在3以上，所以是具有减少氧缺陷的效果的取代元素系列。在将立方晶结构稳定化上B2系列的元素是必须的，但另一方面，当B2超过0.4时，氧化物离子传导率极端地低下，不能成为钙钛矿型结构。所以，作为d规定0＜d≤0.4的范围。另一方面，B3系列，由于价数低而增加氧缺陷，结果有提高氧化物离子传导率的效果，但若太大量地取代，则从钙钛矿型稳定结构转变成褐米拉耐特耐蚀铝合金结构等别的晶体结构，氧化物离子传导率降低。所以，即使对于B3系列，也必须为不到0.4的取代量。而且，作为B1是Co、或者Co和Fe的元素的组合，Co/Fe比为1以上是根据这样的理由：当Fe比Co多时，还招致氧化物离子传导率降低。
再者，本发明限定的化学组成是理想的，如果立方晶系钙钛矿型晶体结构稳定，且不会大大损害氧化物离子传导率，则杂质水平的异种金属即使混入到上述组成式(1)的氧化物中也没关系。
如以上叙述的那样，即使不随便地减薄氧化物层，通过使用具有高的氧化物离子传导性的组成式(1)所示的混合传导性氧化物也能够提高透过效率。
另一方面，提高透过效率还有别的方法。其是使具有氧化物离子传导性的氧化物层的表面活性化。为了明确活性化的意义，有必要再考虑氧的透过机理。如已经叙述的那样，氧透过的驱动力是由有氧化物离子传导性的氧化物隔开的2个区域的氧分压差。可是，氧气不能在氧分子的状态下直接透过混合传导性氧化物，变成氧离子的状态才能够透过。这意味着：进入侧的氧分子吸附在混合传导性氧化物的表面，解离成2个氧原子，再接受负电荷变成氧离子的反应、出来侧的混合传导性氧化物表面放出负电荷，再度结合成氧分子的反应相关。即，所谓表面的活性化，意味着提高这些反应速度。
为了活化表面，可考虑在表面载持活化物质的方法，但单纯地在表面形成将混合传导性氧化物多孔化的层也可以。这是因为：通过多孔层，混合传导性氧化物的表面积增大，结果能够提高上述的反应速度。
即，制成在封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷致密膜的结构的中空构件的场合，将上述组成式(1)表示的混合传导性氧化物用于致密膜，再在该致密膜上形成上述的活性化层，对提高透过效率最有效。
封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体，如果不会与在其上所形成的致密膜发生极端的反应，则其材质不用管，但作为优选的材质，是和在其上所形成的致密膜同一系列的氧化物。这是因为：由于致密膜和多孔质基体的热膨胀率的匹配好，所以能够使致密膜内产生的应力在最小限，能够形成可靠性更高的氧化物离子透过性陶瓷致密膜。
为了在一端被封堵的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷致密膜，首先象以下那样制造多孔质陶瓷基体。与通常的陶瓷合成一样，经过原料粉的混炼-焙烧工艺后，例如，在焙烧粉中混合聚乙烯醇微粉末，进行成型·烧成。这是因为：在烧成的阶段，聚乙烯醇微粉末通过氧化·气化而被除去，剩下的陶瓷部分被烧结，形成坚固的网络，从而多孔化。制造多孔质陶瓷基体时，在焙烧粉中混合的微粉末如果象这样地在烧成的阶段被除去即可，所以也可以不是聚乙烯醇，也可以是其他的有机化合物和碳粉、核桃的壳、以及锯屑。但是，这些在焙烧粉中混合的有机材料的粒径，和多孔质陶瓷基体的通气性能和机械强度相关，所以，根据用途来适宜地选择。
在该多孔质陶瓷基体上形成的氧化物离子透过性陶瓷致密膜，也有种种的形成方法。例如，既可以使用在溶剂中分散了焙烧粉的浆体涂敷或浸渍在多孔质陶瓷基体上进行烧成，也可以采用电泳电沉积法等堆积焙烧粉，将其烧成。又，在这些湿式法以外，也可以使用作为气相法的CVD等薄膜制作法。
氧化物离子透过性陶瓷致密膜，如果是氧以外的物质不透过的完全的致密体，则越薄越好。具体地讲，为1mm以下、优选0.1mm以下、最优选0.05mm以下。形成氧化物离子透过性陶瓷致密膜的多孔质陶瓷基体，其气孔率必须大到不会妨碍氧透过的程度，小到不招致机械强度显著降低的程度。具体讲，为10％以上70％以下，优选20％以上60％以下，最优选30％以上50％以下。又，该多孔质陶瓷基体的厚度需要薄到不妨碍透过速度的程度、且厚到能充分保证作为支持体的机械强度的程度。具体讲，为20mm以下，优选5mm以下，最优选3mm以下、且1mm以上。
法兰构件12，如果是致密体、且是有耐热性的，则可以使用任何的。例如可大幅度地使用由铁、铬、镍构成的不锈钢、铜合金、耐热合金、或者陶瓷等。但是，在超过800℃的高温下使用是前提，所以在高温条件下没有构件本身极端的氧化或者熔融等作为构件看时的劣化是与法兰构件12的构件相关的限制。作为优选的材料，是陶瓷和耐热合金，但最优选的材料是和中空构件11同一的材料。这是因为热膨胀率的匹配好、热循环性尤其优异的缘故。
使用陶瓷作为法兰构件的场合，可充分利用陶瓷的电特性(电子传导性、混合传导性、电绝缘性)。例如，在固体氧化物燃料电池的用途中，如果将电绝缘性陶瓷作为法兰构件使用，施行适当的布线，则即使在金属反应容器上直接集成本发明的复合体也不会短路，能够取出电力。
图4A和图4B的各图表示将有环状的凹部的由金属或陶瓷构成的构件17、有可插入到前述凹部的凸部的由金属或陶瓷构成的构件18组合的复合体的截面示意图。均是通过在前述凹部插入前述凸部而形成的贮留部填充银或银合金来密封两构件(17、18)的边界部20。
如图1-4的各图所示，本发明的复合体，金属构件的上面变为自由表面。该结构对于即使保持密封性的金属构件的升华速度极小，由于长时间使用金属构件也慢慢减少从而不能保持密封性的场合，提供能够容易地补充金属构件的优点。又，根据所接合的复合构件和金属构件的组合，有润湿性变得非常差的情况。极端的场合，有时金属构件不能完全地被覆边界部，体现不出密封性。在这种情况下，如果补充用于改善润湿性的添加元素，再次热处理，则在边界部的润湿性改善，能够赋予密封性，本发明的结构对这种问题，其处理措施也容易。
本发明的复合体，在比金属构件的软化温度低的温度下使用为好。原因是，由于金属构件的流动性丧失，可得到非常优异的差压耐性。相反地，为了在比金属构件的软化温度低的温度下使用复合体，适宜地选择具有比使用复合体的温度高一些的软化温度的金属构件即可。例如，在800℃-900℃左右使用复合体的场合，可优选使用银或银合金。
[复合体的制造方法]
本发明的复合体可如下那样地制造。即，组合多个构件形成有贮留部的结构体后，将从在比构成前述结构体的前述构件低的温度下软化的金属构件或金属化构件中选出的至少1种金属材料插入到前述贮留部后，至少将前述贮留部加热到前述金属材料的软化温度以上、小于构成前述结构体的前述构件的软化温度的温度范围，一边将前述金属材料填充到构成前述贮留部和前述结构体的构件的组合边界部的至少一部分上，一边硬化前述金属材料。前述贮留部起如下作用：防止对密封性作贡献的前述金属材料在软化温度下流出。
金属材料由于通过热处理暂且流动后，填充到构成贮留部和结构体的构件的组合边界部的至少一部分上，所以可以使用与贮留部的形状相适合的尺寸的铸块(ingot)、粉末、粒状、线状、其他任一形状的材料。进一步地，也可以使用制成了包含要插入的金属的粉末的粘土和浆体状的。这种情况下，金属构件化及软化的处理也可以分别地进行，但通过连续进行热处理，能够一次地将金属材料填充到构成贮留部和结构体的构件的组合边界部的至少一部分上。
进一步地，在图4A和图4B的各图所示的复合体的情况下，在构件17和构件18的接触面，插入用在比两构件低的温度下软化的金属制成的密封衬垫，用上述的方法热处理也可以。这是因为，即使这样做，也能够将金属材料填充到构成贮留部和结构体的构件的组合边界部的至少一部分上。
[氧分离装置的构成]
其次，图5表示使用本发明的有密封性的复合体的氧分离装置的例子。这是由加压的空气只输送氧离子，得到常压的氧的氧制造装置的例子。在图中，为了方便描绘了2个复合体，但即使设置更多个复合体，基本的构成也不变化。
中空构件21通过银或银合金23成为密封了与法兰构件22的边界部24的结构。又，本装置具备帮助固定中空构件21、且防止银或银合金23万一流出的中空构件25。由21-25构成的结构体安装在集成板26上，通过银或银合金27密封与集成板26的边界部28。而且，集成板26安装在氧分离容器29上，通过银或银合金30密封与氧分离容器29的边界部31。
该结构通过本发明的复合体的组合，形成将升温到高温(例如850℃)的氧分离容器29分割为区域32和区域33的结构。本装置通过包含氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的圆筒形状的中空构件21，将氧从区域32分离回收到区域33，所以，将存在于区域32的氧的分压设定得比区域33的氧分压高即可。例如，如果将加压到1MPa的空气导入到区域32，则区域32的氧分压变得高于0.1MPa，所以在常压的区域33(常压氧＝0.1MPa)分离回收成为可能。此时，3种边界部(24、28、31)通过银或银合金(23、27、30)而被密封。在两区域(32、33)不会混合的情况下分离回收高纯度的氧。其次，通过向区域32经常地供给新鲜的空气，能够长时间地持续氧分离。一边供给新鲜的空气，一边保持在一定的加压状态的方法，例如将通过升压器加压的空气通过流量控制装置以恒定流量由导入口34供给，将通过氧分离而氧浓度降低的贫氧空气使用背压阀(未图示出)从排出口35排出，据此能够实现。
区域32的加压空气的压力越高氧透过的驱动力越大，因此能够提高分离速度，但如果过于提高，则两区域的差压过大，出现复合体的构成构件破损的危险性。另一方面，如果太过于降低加压空气的压力，则氧分压小于0.1MPa，不能分离氧。另外，即使将氧分压设定在比0.1MPa高一些的水平，通过分离，空气侧的氧浓度降低，实效上也变成几乎不产生氧透过的驱动力的状况。为了避免这个状况，无限地提高供给的新鲜的空气的导入量，并使得实质上可忽略氧浓度即可。但这不实际。所以，作为对氧分离适当的空气的压力(括号内表示氧分压)，为0.5MPa(0.105MPa)以上、3MPa(0.63MPa)以下，更优选0.6MPa(0.126MPa)以上、2MPa(0.42MPa)以下。
有氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的中空构件21，如上述那样，既可以只由氧化物离子透过性的氧化物层构成，也可以是在封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷的致密膜的结构。另外，也可以在氧化物离子透过性陶瓷的致密膜上形成修补层。进一步地，也可以在致密膜的表面形成以表面的活性化为目的的多孔层。无论哪种情况，都形成为只输送氧离子、对于其他的气体成分不使之透过的结构。
在图5中举出的例子中，使法兰构件22和集成板26为由不同的材料构成的，为了实现两者的密封性，使用了银或银合金27。该结构设想将中空构件21和法兰构件22的复合体作为一个单元部件(unit)进行维护(更换等)的情况下，便利性优异。另一方面，比起这种便利性，重视装置结构的简便性的场合，如果制成在集成板26上直接组合中空构件21，使用银或银合金27密封边界部的结构，则也能够省略22-25。
[隔膜反应器的构成]
以下，图6表示使用本发明的有密封性的复合体的隔膜反应器的例子。这是下述装置的例子：将以甲烷为主成分的天然气和空气用氧化物离子透过性的氧化物隔离，从空气侧输送到天然气侧的氧离子，在天然气侧的氧化物表面将甲烷部分地氧化，得到合成气体(一氧化碳和氢)的装置。在图中，为了方便，描绘了2个复合体，但即使设置更多个复合体，基本的构成也不变化。另外，也可以使用氧代替空气。
中空构件37，为通过银或银合金39密封与法兰构件38的边界部40的结构。本装置具备帮助固定中空构件37、且防止银或银合金39万一流出的中空构件41。由37-41构成的结构体安装在集成板42上，通过银或银合金43密封与集成板42的边界部44。而且，集成板42安装在反应容器45上，通过银或银合金46密封与反应容器45的边界部47。
该结构通过本发明的复合体的组合，形成将升温到高温(例如850℃)的反应容器45分割为区域48和区域49的结构。本装置由空气导入口52供给空气，通过具有氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的中空构件37，将氧化物离子输送到天然气存在的区域48，在中空构件37表面，部分地氧化天然气。区域48因是还原性气体而变为氧分压极端低的状态，所以可以是常压也可以是加压状态。区域49侧与之相比，变为极高的氧分压，所以，可以加压，也可以是常压的状态。此时，如果复合体的密封性不好，则两区域的气体在中空构件37表面以外混合，所以，不能控制成发生完全氧化反应等希望的反应，或者最坏的情况下，由于混合而产生爆炸的危险性。在本复合体的情况下，3种边界部(40、44、47)通过银或银合金(39、43、46)而被密封，所以作为高效率的反应器能够使之工作。
在一边供给天然气，一边保持在一定的加压状态的场合，与氧分离装置的场合一样，例如将加压的天然气通过流量控制装置以恒定流量由导入口50供给，将被部分氧化而生成的合成气体使用背压阀(未图示出)从排出口51排出，据此能够实现。另一方面，一边供给空气，一边保持在一定的加压状态的场合，将加压的空气通过流量控制装置以恒定流量由导入口52供给，将中空构件37的对透过未作贡献的贫氧空气使用背压阀(未图示出)从排出口53排出，据此能够实现。
区域48和区域49的压力平衡不特别有氧分离装置时那样的限制。但导入到区域48的天然气原本以高压供给，同时所回收的合成气体也在高压状态下直接用于其后的反应的情况多，所以在这样的场合，在加压的状态下使之工作。再者，加压范围是，考虑到加在反应器的负荷来选定，但一般为3MPa左右以下，优选为2MPa左右以下。另一方面，导入到区域49的空气，通过与天然气相同程度地加压并导入，能使加在两区域的差压为最小限度，故是所希望的，但由于导致加压的部分成本提高，所以压力条件被适宜地选定。
有氧化物离子透过性的氧化物层的一端被封堵的中空构件37，如上述那样，既可以只由氧化物离子透过性的氧化物层构成，也可以是在封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷的致密膜的结构。进一步地，也可以在氧化物离子透过性陶瓷的致密膜上形成修补层。无论哪种情况，都形成为只输送氧离子、对于其他的气体成分不使之透过的结构。又，在中空构件37的天然气侧最表面，形成了将甲烷部分地氧化的催化剂层。对于该催化剂层，如果含有有催化活性的物质，则可以使用任何的物质。例如，优选使用Ni、Ru等一般已知的物质。
在图6举出的例子中，使法兰构件38和集成板42为由不同的材料构成的，为了实现两者的密封性，使用了银或银合金43。该结构将设想中空构件37和法兰构件38的复合体作为一个单元部件进行维护(更换等)的情况下，便利性优异。另一方面，比起这种便利性，重视装置结构的简便性的场合，如果制成在集成板42上直接组合中空构件37，使用银或银合金43密封边界部的结构，则也能够省略38-41。
这样，根据本发明，能够提供在高温下有高的可靠性的密封性优异的复合体，对于目前密封性改善成为瓶颈、开发迟缓的广泛的领域，能够提高实用化的可能性。特别是，通过用于纯氧、富氧空气等制造装置、烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、固体氧化物燃料电池、氧离子泵、氧纯化装置及热交换器等，能够对开发速度的提高作出大的贡献。
[具体的实施例]
以下基于具体的各实施例，明确本发明的有效性。
(实施例1)
实际上，以下加入了用图5例举的氧分离装置。
即，中空构件21制成在封堵了一端的圆筒形状的多孔质陶瓷基体上形成氧化物离子透过性陶瓷的致密膜的结构，对于氧化物，致密膜、多孔质基体均为SrCo0.9Nb0.1Ox。法兰构件22及中芯构件25使用了SUS304钢，集成板26和氧分离容器29使用了SUS310S钢。致密膜使用浆体涂敷法在多孔质基体上以约50μm的厚度形成。在组合多个构件而形成的贮留部插入银粘土，在银的软化温度下热处理，形成由银构成的23、27和30。
将区域32的压缩空气的压力保持在1MPa，在850℃进行实验的结果，确认了每分600cc的氧分离生成。可知所得的氧的纯度为约98％，混入了2％的氮气。但详细地追查原因的结果，证实了在中空构件21的氧化物离子透过性陶瓷的致密膜中，极微量的气体泄漏。
于是，将除了开放端的中空构件21的表面浸渍在浆体涂敷法所用的浆体中，将中空构件21的内侧减压，据此选择性地修补泄漏之处。修补后，烧成得到的中空构件21，确认了氧化物离子透过性陶瓷的致密膜的厚度不变化，在与上述同样的实验中，能够以大体相同的速度分离氧，同时，泄漏被完全地抑制，成功地得到99.999％以上的纯度的氧。证实了：由于这样，所以在存在于复合体的边界部没有一丝的泄漏，在高温下能够实现完全的密封性。
又，施加10次将上述氧分离装置冷却到室温后，再次升温到850℃的热循环，然后在850℃下再次实验的结果，证实了能够完全地再现第1次的实验。
(实施例2)
为了使本发明装置的能力达到最大限度，进行了最佳的复合体的材料探索。首先，用下面所示的方法调制氧化物。
作为试样的原料，使用La2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Fe2O3、Co3O4、Nb2O5、Ta2O3、In2O3、SnO2、V2O5、TiO2、Cr2O3、MnO2、CuO、ZnO、NiO、Li2CO3、MgO，分别称量需要量后，以乙醇为分散剂，与氧化锆球一起进行2小时球磨混合。干燥得到的浆体，解碎，装在MgO制的角鞘中，在大气中进行900℃、12小时的焙烧。粉碎得到的焙烧粉，装在φ12mm的压模，单轴成型，再装到冰囊中，进行CIP成型。在MgO制的角鞘内，将所得的成型体在1150-1300℃的温度范围内以最佳的温度进行5小时烧成，得到约φ10mm的盘形状的烧结体。烧成温度的最佳值由所得的烧结体的密度、外观，各自地决定。
评价的基准本来应该为氧化物离子传导率，但通过使烧结体的厚度厚达2mm，能够使氧透过速度为扩散控速，在此情况下，氧透过速度和氧化物离子传导率比例关系成立，所以通过评价氧透过速度来代替。评价氧透过速度的条件如下。
评价方法：气体吹扫法、温度：850℃
进入侧氧分压：21kPa、出来侧氧分压：1kPa、试样厚度：2mm，结果汇总于表1中。透过速度的单位为cc/min·cm2。
                                                表1
  化学组成(保护范围内)   透过速度   晶体结构   化学组成(保护范围外)   透过速度   晶体结构
  La0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1OxSrCo0.9Nb0.1OxSr0.5Ba0.5Co0.9Nb0.1OxSr0.5Ca0.5Co0.9Nb0.1OxSr0.9Co0.9Nb0.1OxLa0.1SrCo0.9Nb0.1OxSrCo0.7Fe0.2Nb0.1OxSrCo0.9Ta0.1OxSrCo0.9In0.1OxSrCo0.9Sn0.1OxSrCo0.9V0.1OxSrCo0.9Ti0.1OxSrCo.9Cr0.1OxSrCo0.9Mn0.1OxSrCo0.8Nb0.1Li0.1OxSrCo0.8Nb0.1Ni0.1OxSrCo0.8Nb0.1Cu0.1OxSrCo0.8Nb0.1Zn0.1OxSrCo0.8Nb0.1Mg0.1Ox   1.381.921.981.751.881.751.521.891.961.901.651.551.621.731.801.831.901.751.79   稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定稳定   La0.6Sr0.4Co0.8Nb0.1OxLa0.6Sr0.4Co0.8Nb0.1Cu0.1OxSrCo0.5Nb0.5OxSr0.8Co0.8Nb0.1OxLa0.1Sr1.1Co0.9Nb0.1OxSrCo0.4Fe0.5Nb0.1OxSrCo0.5Nb0.1Cu0.4Ox   0.280.420.380.880.670.510.62   稳定稳定不稳定不稳定不稳定稳定稳定
由表1可知，具有纳入了本发明保护范围的化学组成式的混合传导性氧化物，晶体结构稳定，有高的氧化物离子传导度。
第2实施形态
为了使用多个氧输送性陶瓷，制成高可靠性、且廉价高效的氧输送应用装置，避免用于将有氧化物离子的输送功能的陶瓷保持在装置的筐体的陶瓷-金属接合是行不通的。
本发明关于混合传导性陶瓷和金属构件的接合、氧化物离子传导性陶瓷和金属构件的接合、及电子传导性陶瓷和金属构件的接合进行研究的结果发现：通过在接合部使用银或银合金，能够制成对接合部可赋予高温下的气密性，同时高温-室温的循环耐性优异、且维护性优异的陶瓷·金属复合结构体。
通过在氧化物离子传导性陶瓷、混合传导性陶瓷、或电子传导性陶瓷与金属构件的接合部使用银或银合金，在金属构件中除了可使用由铁、铬、镍构成的不锈钢、或者一般的耐热合金等之外，还能够广泛使用种种的金属材料。这是因为，银或银合金的化学稳定性高，在高温下在与金属构件的接合部不会发生副反应，所以能够维持在常温的剥离性。但是，由于本发明作为目标的氧输送应用装置在高温下作业，因此该金属材料限定为在高温条件下(例如550℃-950℃)没有金属构件自身极端的氧化、或者熔融之类的作为结构构件来看时的劣化的材料。
用于接合部的银，是化学上稳定的金属，此外，是具有在本发明所用的氧输送应用装置的工作温度区软化的特征的金属。通过软化，能期待实现密封性。另外，线热膨胀系数约为23×10-6/℃，具有与氧输送性陶瓷接近的值。只要具有这样的特征，就能够适用于本发明，即使以银为基的合金的接合构件也可证实有同样的效果。例如，金、铜、钯是对控制软化温度和热膨胀系数有用的合金化元素的例子。除此以外，也可以添加Zn、Cd、In、Sn、Mn、Ti、Co、Li、Cr、Fe、Ga、Ni等。合金化元素的种类和添加量，只要不大大地改变上述银的特性就可以选择任何的，但从维持上述的银的特性方面看，银的含量希望为35质量％以上。
其次，图7示出了本发明提供的陶瓷·金属复合结构体的1个例子。图7是图示接合部位的截面的一部分的图。如果有这样的接合部位，则不会限制陶瓷·金属复合结构体的形状，并且即使是与其他构件的复合体也没有关系。在图7中，101a表示氧化物离子传导性陶瓷、混合传导性陶瓷或者电子传导性陶瓷的任一个，102表示接合材料银或银合金，103表示金属构件。该陶瓷·金属复合结构体有金属部分，所以为了将该复合结构体安装到氧输送应用装置的金属制筐体上，可以使用通常的焊接技术。此外，金属构件103也可以是氧输送应用装置的金属制筐体本身。
图8示出了本发明提供的陶瓷·金属复合结构体的又1个例子。图8与图7一样，是图示接合部位的截面的一部分的图。在图8中，101a和101b表示氧化物离子传导性陶瓷、混合传导性陶瓷或者电子传导性陶瓷的任一个，101a和101b可以是同种陶瓷也可以是异种陶瓷。101a和101b是通过接合材料104而接合的接合体。该接合体通过银或银合金的接合材料与金属构件103接合。
前述陶瓷-陶瓷接合，即101a和101b的接合材料也可以使用银、或者银合金，但并不限于此。例如，使与101a或101b同一组成的粉分散到溶剂中，将所得的浆体涂敷在接合部，使其烧结，通过使用该“固相反应法”也可以使其接合。
另外，关于氧化物离子传导性陶瓷、或者混合传导性陶瓷的致密体、和混合传导性陶瓷或者电子传导性陶瓷的多孔体接合的接合体，其接合方法不限于由银或者银合金进行的接合，也可以选择固相反应法等任何的手法。
进一步地，在混合传导性陶瓷或者电子传导性陶瓷的多孔体的表面，涂敷使氧化物离子传导性陶瓷、或者混合传导性陶瓷的粉分散到溶剂中所成的浆体，并使其烧结，由此新形成氧化物离子传导性陶瓷、或者混合传导性陶瓷的致密体的场合，或者在氧化物离子传导性陶瓷、或者混合传导性陶瓷的致密体的表面，涂敷使混合传导性陶瓷、或者电子传导性陶瓷的粉分散到溶剂中所成的浆体，并使其烧结，由此新形成混合传导性陶瓷、或者电子传导性陶瓷的多孔体的场合等，均是用于得到氧化物离子传导性陶瓷、或者混合传导性陶瓷的致密体、和混合传导性陶瓷、或者电子传导性陶瓷的多孔体接合所成的接合体的接合方法之一。再者，通过涂敷使陶瓷的粉分散到溶剂中所成的浆体，并使其烧结，以使新形成的陶瓷为致密体或多孔体，这通过使浆体的成分调整和烧烤条件最佳化是能够做到的。
本发明的陶瓷·金属复合结构体，通过在陶瓷或者陶瓷接合体与金属构件的接合面夹入银、或者银合金的密封衬垫，例如一边从陶瓷侧和金属侧的两侧对接合部施加3000Pa左右的轻的压力，一边在550℃以上、950℃以下热处理，从而能够形成。
压挤该陶瓷和金属构件的压力，如后面的实施例1所述，如果竖起材料接合，以材料的自重，能够施加这种程度的压力，未必必须有意地施加力。相反，在施加太大的力的条件下，软化的银从接合部吐出，有时密合性□剥离性都降低。所以，施加的压力在1MPa以下是适当的。
最佳的热处理温度根据密封衬垫的种类，例如用粘土片加工成的、用金属片加工成的等，或者银合金的成分而多少地变化，但为550℃以上、950℃以下。若为550℃以下，则即使任何的组合都不能够抑制气体泄漏，又，当高于950℃时，变成熔融(银的熔点为961℃)状态，不能变为均匀厚度的接合部，所以还成为气密性劣化的结构。
在上述的方法中，能够得到可很好地用于氧输送应用装置的陶瓷·金属复合结构体，但在550℃-950℃的范围作业的场合，在室温夹入了密封衬垫的状态下，只升到规定的温度即接合完成，作为目标复合结构体能够原样地直接利用，所以也可以未必预先实施热处理而制成复合结构体。
本发明使用的密封衬垫，通过将银、或银合金的贵金属粘土片剪切加工成环状，能够容易地制造。
贵金属粘土片不需要使用特殊的，例如，可很好地使用特开平7-70604号公报所公开的含有贵金属粉末、纤维素系水溶性粘合剂和表面活性剂，剩余部分由水和不可避免的杂质构成的粘土。
用贵金属粘土片加工得到的密封衬垫，由于富有弹力性，所以具有通过热处理，在慢慢除去有机成分的过程中适度地收缩的特征，以及由于粘土中分散的贵金属粉末是微粉，所以由于容易烧结等理由，具有在550℃的低温能实现气密封，维护性也良好这一特征。
另一方面，若与前述粘土片比较，虽然最佳的热处理温度高了一些，但通过将银、或银合金的贵金属片剪切加工成环状，也能够制成复合结构体用密封衬垫。
使用由银、或银合金的贵金属片加工的密封衬垫的优点在于，与粘土比，能将成本抑制得低。虽然抑制了成本，但在密封性和维护性上毫不逊色。
密封衬垫的厚度优选为0.1mm以上、1mm以下。当为0.1mm以下时，对填埋陶瓷侧的接合面的粗糙不充分，有时密封性差，当为1mm以上时，热处理温度接近于密封衬垫的熔点的场合，有时引起预料外的液体落下，剥离性发生障碍。
图9表示使用了多个本发明的陶瓷·金属复合结构体的氧输送应用装置的例子。这是由加压的空气只输送氧化物离子，得到常压的纯氧的氧制造装置的例子。在图9中，为了方便描绘了2个陶瓷·金属复合结构体，但这也可以是几个。
在封闭了一端的管形状的混合传导性陶瓷多孔体105的表面上薄薄地形成了混合传导性陶瓷致密体106的接合体，通过银108与混合传导性陶瓷致密体107接合。进而通过银108与不锈钢(SUS310S)管109接合，保持在筐体上。在该例子的场合下，不锈钢(SUS310S)管109本身形成筐体的一部分。陶瓷·金属复合结构体被容纳在绝热材料110之中，通过从导入口111向反应室导入被加热至850℃的压缩空气，陶瓷·金属复合结构体保持在高温。由从导入口111导入的空气，氧化物离子透过混合传导性陶瓷致密体106，得到的纯氧由输出口112回收。又，氧分压下降的贫氧空气从排出口113排出。
[具体的实施例]
以下基于具体的各实施例明确本发明的有效性。
(实施例1)
为了形成SrCo0.5Fe0.5Ox的组成，称量碳酸锶32.44g、四氧化三钴8.79g、氧化铁8.77g，在异丙醇120g中用球磨机混合。混合2小时后，干燥，除去异丙醇，在900℃焙烧12小时。将得到的焙烧粉在静水压200MPa下成型为一端封堵的管形状，在1200℃在大气中烧成5小时。
这样得到外径13mm、内径9mm、长度50mm的一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管。此外，准备了密封衬垫，该密封衬垫是将厚度0.3mm的银粘土片使用软木穿孔器剪切成外径13mm、内径9mm的环状的垫片。将加工成外径13mm、内径9mm的SUS310S管竖起，在其上放置密封衬垫，为了夹住这个，竖起一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管，直线地串联配置。在密封衬垫部，一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管的自重产生的压力施加了3500Pa左右。将其在大气中用3小时从室温升温到850℃，从850℃用3小时冷却到室温。
制得的陶瓷·金属复合结构体即使横着自重加在接合部也不会脱落，确认了良好的密合性。另外，加力分离接合部的结果，陶瓷和银密封衬垫、以及银密封衬垫和SUS310S能断然分离，证实了剥离性也良好。
(实施例2)
成一直线地串联配置实施例1准备的SUS310S管、密封衬垫、及一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管，在大气中用3小时从室温升温到850℃，评价在该温度时的气密性。图10示出了评价所用的装置的概略图。通过在一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管114内部插入的氧化铝管115导入氦气，将从排出口116排出的气体用气相色谱分析。另外，氧化铝管115贯通装置的筐体117并插入时，为了避免在其部位的气体泄漏，使用了环氧系的粘接剂118。其结果，在排出气体中，除氦以外，检测出了透过混合传导性陶瓷的氧气，但未能检测出显示大气从外部进入的氮气等其他的气体。由于这种情况，所以证实了气密性良好。
(实施例3)
将采用与实施例1同样的处理而得到的陶瓷·金属复合结构体再次热处理，评价室温-高温(850℃)循环耐性。最高将其反复到10次，最后的第10次与实施例2一样地检查在高温时的气密性。其结果证实了气密性良好。其后，冷却到室温，进行与实施例1同样的评价，结果密合性·剥离性都良好。由于这种情况，本发明的陶瓷·金属复合结构体证实了循环耐性优异。
(实施例4)
研讨了用于得到本发明的陶瓷·金属复合结构体的热处理温度的效果。成一直线地串联配置实施例1准备的SUS310S管、密封衬垫、及一端封堵的管形状混合传导性陶瓷管，在大气中用3小时从室温升温到规定温度，调查冷却后的接合状况。热处理温度从400℃以50℃刻度升温到1000℃。其结果，在500℃以下完全没有密合性，得不到本发明所希望的效果，但在500℃以上、950℃以下可证实有良好的密合性。另外，当将热处理温度提高到1000℃时，所得的复合结构体的剥离性降低，在接合面附近的陶瓷表面部被破坏，与银的接合部熔合。
(实施例5)
使用由银的粘土片加工的密封衬垫，调查了氧化物离子传导性陶瓷的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、混合传导性陶瓷La0.3Sr0.7CoOx(LSC)、电子传导性陶瓷La0.9Sr0.1MnOx(LSM)与作为金属构件的SUS310S、YUS731、Incoloy800这3种构件的接合特性。YSZ使用市售制品，LSC和LSM使用如实施例1那样用烧结法合成的材料。进行与实施例3同样的评价的结果汇总于表2。表中，○表示即使反复进行到10次，耐性、即气密性·密合性·剥离性也不劣化。由该结果可知，本发明的复合结构体循环耐性均优异。
表2各种接合的循环耐性
  SUS310S   YUS731   Incoloy800
  YSZ   ○   ○   ○
  LSC   ○   ○   ○
  LSM   ○   ○   ○
(实施例6)
关于本发明所用的密封衬垫，种种变化其银合金的组成，调查了针对本发明目的的接合材料的适应性。首先，制作在9∶1-1∶9的范围变化银和铜的重量比的合金，形成为片状得到密封衬垫。用与实施例1同样的方法评价其密合性·剥离性，用与实施例2同样的方法评价其气密性，其结果可知，在气密性和密合性方面，银和铜的重量比在9∶1-2∶8是良好的。剥离性，按重量比超过3.5∶6.5时劣化。判明了这是由于当银的含量为35质量％以下时，银的化学稳定性不能充分发挥的缘故。
(实施例7)
关于铜以外的添加元素、金、钯、锌、镉，进行与实施例6一样的研讨。证实了：通过使银含量为35质量％以上，任何添加元素都在密合性、剥离性及气密性方面具有良好的特性。
以下，为了和本实施例比较，关于以往的陶瓷·金属复合结构体，尝试了与本实施例同样的实验评价。
(比较例1)
实施寺冈和其共同研究人(1988年刊，日本化学会志，第7号，1084-1089页)报告的La-Sr-Co-Fe系氧化物和莫来石(富铝红柱石；mullite)管的接合方法，进行与实施例1同样的密合性及剥离性的评价、与实施例3同样的循环耐性的评价。
作为La-Sr-Co-Fe系氧化物的代表，制作La0.2Sr0.8Co0.4Fe0.60x组成的烧结体，在与莫来石管之间，将φ1mm的银线做成环状，用银膏固定，在银的熔点温度下热处理。其结果，密合性良好，但剥离性不好，不能非破坏地分离陶瓷。另外，关于循环耐性，经3次反复气密性即丧失，调查原因的结果可知，在接合附近的陶瓷部分发生了微裂纹。
(比较例2)
与比较例1一样，为了证实在说明书中举出的其他现有技术是否具有本发明所希望的特性，实施现有技术的接合方法，进行与实施例1同样的密合性及剥离性的评价、与实施例3同样的循环耐性的评价。其结果汇总于表3。可知，任一技术都没有达到10次的循环耐性，所以在表中的耐性栏用数字表示达到了几次的循环耐性。
表3现有技术的接合特性
 氧化物-接合构件-接合对方   密合性   剥离性   耐性
  キム等  SrCo0.8Fe0.2-金-石英   △   ○   3
  バウミ-スタ-等  La0.3Sr0.7CoO-玻璃-石英   ○   △   1
伊藤等  La0.5Sr0.5CoO-陶瓷粘合-氧化铝 ○ × 1
由表3明确了现有技术不具有能适用于氧输送应用装置的接合特性。
第3实施形态
本发明是由主部和锷部构成的氧化物离子输送用复合结构体，是为使主部和锷部分担不同的功能，而用不同的材料形成主部和锷部，并接合的复合结构体。
首先，使主部分担选择性地、且高效地输送氧化物离子这一功能。通过使用氧化物离子输送性陶瓷，选择性地输送氧化物离子，通过减薄氧化物离子输送性陶瓷，使成为致密膜，可高效率地输送氧化物离子。其次，通过在多孔质陶瓷基体上形成前述致密膜，能够保证机械强度。氧化物离子输送性陶瓷的致密膜，在能够隔离氧分压不同的2种的混合气体的范围内越薄越好。具体讲，为1mm以下，优选0.1mm以下，最优选0.05mm以下。形成了致密膜的陶瓷基体为多孔质，必须使气孔率大到不会妨碍氧成分的输送的程度、且使气孔率小到不导致机械强度的显著降低而支持前述致密膜的程度。具体讲，为10％以上、70％以下，优选20％以上、60％以下，最优选30％以上、50％以下的气孔率。多孔质陶瓷基体的厚度，为了不妨碍氧成分的输送，越薄越好，但另一方面，必须厚到能充分保证作为支持体的机械强度的程度。具体讲，为20mm以下，优选5mm以下，最优选3mm以下。
进一步地，如果是不妨碍氧成分的输送的材料，则根据用途也可以具有别的层。
另一方面，使锷部分担的功能有以下3个功能。即为：(1)增强机械强度；(2)提供固定手段；(3)电特性功能。
为了说明这3个功能，图11A-图11C的各图示出了本发明公开的复合结构体的优选具体例。图11A是图示管状体的截面的图，锷部用主部的底面整体接合。这种情况下，主部和锷部的内径相同，锷部的外径比主部的外径只大用x表示的部分，但主部和锷部的内径没有必要相同，例如，也可以是图11B和图11C所示的构成。但是，图1B接合成能保证主部和锷部的接合强度。再者，在图11A-图11C的各图的例子中，主部和锷部的各切成圆片的截面是同心圆形状，且接合的相对位置也为这些同心圆的中心轴相同的位置关系，但在锷部的一部分或者全部，如果其径向的外尺寸比管状主部的长径方向的外尺寸大，则也可以是同心圆的中心轴错位的偏心的位置关系。主部和锷部的各切成圆片的截面也可以是歪离同心圆的形状。进一步地，也可以是从上面看本发明的复合结构体时，如图12那样，不连续地锷部的一部分比管状主部的长径方向的外尺寸大的结构。
其次，说明使锷部分担的3个功能。
(1)关于机械强度的增强，是指更增强实质上依赖于多孔质陶瓷基体的机械强度。由此情况看，在锷部可使用机械强度优异的致密质陶瓷。
(2)关于固定手段的提供，如后述，是指提供将由所接合的主部和锷部构成的管状的复合结构体固定在金属制反应容器的手段。为此，在锷部的一部分或者全部，其径向的外尺寸必须比主部的长径方向的外尺寸大。关于具体地达到怎样的程度，根据氧化物离子输送用装置的种类和要赋予的能力而变化，但在表示了从主部的长径方向的外尺寸到锷部径向的外尺寸的长度的图11A-图11C的各图中的x，可在2mm以上、200mm以下的范围选择。
在此，关于锷部怎样地提供固定手段，一边使用图13A和图13B的各图说明，一边明确x在2mm-200mm的范围进行选择的理由。
图13A和图13B的各图，是将作为本发明公开的复合结构体的优选的具体例而示出的图11A拿出作为代表性的结构，从而概念性地示出了其固定方法。图13A和图13B的各图中，接合了主部201和锷部202的复合结构体，通过接合构件205与金属构件204接合，作为其固定手段，使用了固定夹具203。固定夹具203也可以用焊接、螺纹、其他任何手段与金属构件304接合，但只凭固定夹具203的自重也能够固定复合结构体，在该情况下，固定夹具203和金属构件204相互不接触。
由图13A和图13B明确，在锷部的一部分或全部，通过其径向的外尺寸比主部的长径方向的外尺寸大，可以使用固定夹具203，固定变得容易。但是，前述x值小于2mm时，在图13A的情况下，锷部202和金属构件204的接触面积不充分，在图13B的情况下，锷部202和固定夹具203的接触面积不充分，所以有时复合结构体脱落，固定不充分。另一方面，当随便地增大x时，在进行集成化方面成为障碍，当超过200mm时，与集成化有关的本发明的效果不显著。
(3)关于电特性功能，是在使锷部具有电特性的场合体现的功能。图14A-图14C的各图示出了固体氧化物燃料电池的场合的具体例。
图14A，是在混合传导性多孔质陶瓷基体上形成了氧化物离子传导性致密膜的主部206和锷部208a构成的、图11A所示的复合结构体，进而，在主部的表面形成了电子传导性多孔层207。本复合结构体是管状体，供给在其内侧和外侧氧分压不同的混合气体。例如，当外侧为氧分压高的混合气体、内侧为氧分压低的混合气体时，在电子传导性多孔层207的表面上产生正电位，在混合传导性多孔质陶瓷基体的表面上产生负电位，将各自作为端子引出时，可作为电池利用。该电池构成中，通过使锷部208a为致密质的绝缘性陶瓷，在电池的回路上不含金属构件，也能够将金属构件原样地直接制成装置的反应容器。
在将金属构件作为电池的回路使用从而构成电池的场合，可以考虑图14B和图14C所示的结构。锷部208b使用致密质的电子传导性或者混合传导性陶瓷，此时，锷部起作为电极的作用。金属构件是电池回路的一部分，因此在固定在装置的反应容器上时，在反应容器和金属构件之间施行电绝缘。
这样，在本发明中，锷部应有的电特性是电子传导性、氧化物离子输送性、或者电绝缘性的任一个。再者，使锷部有怎样的电特性，可根据复合结构体的用途、或者其使用方法来适宜地选择。
如上述，通过使锷部具有3个功能，即(1)增强机械强度、(2)提供固定手段、(3)电特性功能，能初次达到本发明的目的。其次，为了使锷部具有前述3个功能，锷部必须是致密质的电子传导性、氧化物离子输送性、或者电绝缘性陶瓷。例如，当没有锷部，只用本发明的主部组装氧化物离子输送应用装置时，①主部的机械强度不高，而且不能吸收与金属的热膨胀率的差异的陶瓷部分容易地被破坏，②没有固定手段，集成化变得困难，③在反应容器侧必须新附加电回路，装置复杂化，等等的问题不能解决。另外，即使在锷部使用了金属的场合，也不能解决前述的①、③。
在此，关于本发明公开的复合结构体，在图15-图18的各图示出了图11A-图11C的各图以外的优选的具体例。它们与图11A-图11C的各图一样，图示了管状体的截面，图中的x表示从主部的长径方向的外尺寸到锷部径向的外尺寸的长度。
图15A-图15C的各图表示以主部的外面与锷部接合的结构，图15A是作为用前述图14B表示的固体氧化物燃料电池的例子而举出的结构。如图15B和图15C那样，以锷部的整个面与主部接合的结构，在接合强度方面与图15A比较是有利的，但在能充分确保接合强度的范围，也可以为图15A的结构。
图16A和图16B的各图，表示以主部的内面与锷部接合的结构，图16A是作为用前述图14C表示的固体氧化物燃料电池的例子而举出的结构。在此场合，锷部截面为L字型的管状体。即使此情况下，图16B在接合强度方面也比图16A有利，但在能充分确保接合强度的范围，也可以为图16A的结构。任何结构都能够根据复合结构体的用途来适宜选择。
图17A-图17C、图18A-图18C的各图表示的复合结构体，分别以图11A-图11C的各图、和图15A-图15C的各图的复合结构体为基础，使锷部的截面为L字型的管状体。即，图17A-图17C的各图，主部的底面和锷部接合，图18A-图18C的各图，主部的外面和锷部接合。通过这样，不会大幅度地增加锷部所用的材料，能高效地增大锷部和金属构件的接合面积，从这点看可以说是有利的结构。
其次，在本发明中，氧化物离子输送性陶瓷的致密膜、多孔质陶瓷基体、及锷部的陶瓷全部为混合传导性氧化物的场合，能制成能很好地用于纯氧、富氧空气等制造装置和隔膜反应器的复合结构体。当使所有的陶瓷为混合传导性氧化物时，在热膨胀率的匹配和在接合界面的不需要的化学反应的排除方面是有利的。
关于氧化物离子输送性陶瓷的致密膜、及多孔质陶瓷基体的陶瓷具体地为怎样的材料，从多孔质陶瓷基体的变形开始温度、或分解开始温度比氧化物离子输送性陶瓷致密膜的致密化温度高的材料中选择为好。这与本发明的复合结构体中制造主部的方法密切地相关。
再者，在此所说的致密化温度，是使其材料的相对密度例如为94％以上所必须的烧成温度。
本复合结构体的主部是，首先在制造多孔质陶瓷基体后，通过在其上形成氧化物离子输送性陶瓷致密膜来制造。多孔质陶瓷，例如与通常的陶瓷合成一样经原料粉的混炼-焙烧的工艺后，将聚乙烯醇微粉末混合到焙烧粉中，通过成型-烧成而能得到。这是因为，在烧成的阶段，聚乙烯醇微粉末通过氧化·气化被除去，剩下的陶瓷部分被烧结，形成坚固的网络。这样，制造多孔质陶瓷时，焙烧粉中混合的微粉末也可以不是聚乙烯醇，也可以是其他的有机化合物、碳粉、以及锯屑。在其上形成的氧化物离子输送性陶瓷致密膜也有种种的形成方法。例如，使用使焙烧粉分散到溶剂中而成的浆体，采用涂敷法或者浸渍法或者电泳电沉积法等在多孔质陶瓷基体上堆积焙烧粉，烧成它也可以。
此时，如果氧化物离子输送性陶瓷致密膜的致密化温度比多孔质陶瓷基体的变形开始温度、或分解开始温度高，那么在烧成致密膜时，多孔质陶瓷基体开始变形、或分解。即使多孔质陶瓷基体没有这种程度的损伤的场合，通过致密膜的烧成工艺，有时多孔度也减少。所以，必须从多孔质陶瓷基体的变形开始温度、或分解开始温度比氧化物离子输送性陶瓷致密膜的致密化温度高的材料中选择。
锷部的致密质陶瓷的变形开始温度、或分解开始温度与氧化物离子输送性陶瓷致密膜的致密化温度的关系，根据制造工艺而变化。例如，在形成氧化物离子输送性陶瓷致密膜之前，在多孔质陶瓷基体和锷部接合的场合，由于上述的理由，即使关于锷部致密质陶瓷，也必须从其变形开始温度、或分解开始温度比氧化物离子输送性陶瓷致密膜的致密化温度高的材料中选择。另一方面，形成氧化物离子输送性陶瓷致密膜后，在接合被覆了前述氧化物离子输送性陶瓷致密膜的多孔质陶瓷基体和锷部的场合，未必需要考虑与烧成温度相关的前述关系。
氧化物离子输送性陶瓷的致密膜，优选使用有立方晶系钙钛矿型晶体结构的用下述组成式(1)表示的混合传导性氧化物。
     [LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox    ...(1)
钙钛矿型晶体结构用一般式ABO3-δ表示，除立方晶系以外，已知有三方晶、斜方晶、六方晶等很多的晶系。其原因是晶体结构的畸变、氧缺陷的规则·不规则排列、或AO3原子层的堆叠不同，等等。又，当氧缺陷变多，前述组成式中3-δ从3减少到2.5时，转变成另外的晶体结构褐米拉耐特耐蚀铝合金结构也是已知的。在这些很多的ABO3-δ组成的钙钛矿型晶体之中，可知在立方晶系的氧化物中发现了高的氧化物离子传导率。
本发明人着眼于立方晶系钙钛矿型晶体结构，同时调查氧化物离子传导率大的组成范围，得出本发明公开的组成范围。
即，相当于前述组成式ABO3-δ的一般式的A的部位是[LaaAb]，A为从Sr、Ba、Ca中选出的1种或2种以上的元素的组合，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1。这样地限定a和b的范围是因为随着增加La，立方晶系稳定化，但太过于增加时，氧化物离子传导率降低的缘故。
另一方面，相当于前述组成式ABO3-δ一般式的B的部位是[B1cB2dB3(1-c-d)]，B1是Co，或者Co和Fe的元素的组合、Co/Fe比为1以上；B2是从Nb、Ta、In、Sn、V、Ti、Cr、Mn之中选择的1种或2种以上的元素的组合；B3是从Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中选择的1种或2种以上的元素的组合；0.6≤c＜1、0＜d≤0.4。这样地限定相当于B的部位是由于以下理由。即，作为有高的氧化物离子传导率的立方晶钙钛矿型结构的基本组成，选择Sr(Co，Fe)Ox系，关于B部位的取代进行研究的结果，发现有2个呈现不同的效果的取代元素系列。首先，B2系列将立方晶结构稳定化，但由于价数高，所以是具有减少氧缺陷的效果的取代元素系列。在将立方晶结构稳定化上，B2系列的元素是必须的，但另一方面，当B2为0.4以上时，则成为使氧化物离子传导率低下的原因。所以，作为d规定0＜d≤0.4的范围。另一方面，B3系列，由于价数低而增加氧缺陷，结果有提高氧化物离子传导率的效果，但若太大量地取代，则从钙钛矿型稳定结构转变成褐米拉耐特耐蚀铝合金结构等别的晶体结构，氧化物离子传导率降低。所以，即使对于B3系列，也必须为不到0.4的取代量。而且，作为B1是Co、或者Co和Fe的元素的组合，Co/Fe比为1以上是根据这样的理由：当Fe比Co多时，还招致氧化物离子传导率降低。
再者，本发明限定的化学组成是理想的，如果立方晶系钙钛矿型晶体结构稳定，且不会大大损害氧化物离子传导率，则杂质水平的异种金属即使混入到组成式(1)的氧化物中也没关系。
本发明的复合结构体，是以适用于氧化物离子输送应用装置为目的的，若以该装置的反应容器是金属制为前提，则该复合结构体通过制成与金属构件接合的复合结构体可最有效地谋求在氧化物离子输送应用装置上适用。此时，金属构件所接合的对象是复合结构体的锷部，这从此前所述的锷部的功能即可自明。
对于此场合的金属构件，能够宽范围地使用由铁、铬、镍构成的不锈钢、或者一般的耐热合金等。但是本发明的目标应用，是以高温下的作业为前提，所以在高温条件下(例如850℃)没有金属构件自身极端的氧化、或熔融等作为结构构件来看时的劣化，这成为本发明的与金属构件有关的限制。
关于本发明的氧化物离子输送用复合结构体的接合方法，并不受什么制约，通过接合，只要氧化物离子输送性陶瓷致密膜、多孔质陶瓷基体、及锷部致密质陶瓷不因变形或分解等而损伤，则使用怎样的方法都可以。例如，在主部和锷部的接合中，使与主部或锷部相同的陶瓷原料粉分散在溶剂中，将所得的浆体涂敷在接合部，并使其烧结(使之固相反应)，由此也可以使其接合。另外，在锷部和金属构件的接合中，通过将在装置的作业温度下软化的金属，例如银用于接合，能确保气密性，且锷部的陶瓷和金属构件的热膨胀差被接合构件吸收，能够解决陶瓷开裂的问题。又，也可以使用在特开平7-57748号公报中所公开的高温用密封衬垫。
图19表示使用了多个氧化物离子输送用复合结构体的氧化物离子输送应用装置的例子，这是由加压的空气只输送氧化物离子，得到常压的纯氧的氧制造装置的例子。在图19中，为了方便，描绘了2个复合结构体，但它也可以是几个。
本发明的复合结构体211，使用固定夹具212，使之抑制锷部并固定在金属构件214上。此场合的金属构件成为装置的筐体的一部分。在锷部和金属构件的接合面，插入使用了在高温下软化的银的密封衬垫213，起气体密封的作用。复合结构体211被容纳在绝热材料215中，从导入口216向反应室导入加热到850℃的压缩空气，由此复合结构体保持在高温。由从导入口216导入的空气，氧化物离子通过构成复合结构体主部的混合传导性陶瓷的致密膜，得到的纯氧从输出口218回收。又，氧分压减低的贫氧空气从排出口217排出。
[具体的实施例]
以下基于具体的各实施例，明确本发明的有效性。
用下面所述的方法制造主部。
首先，按以下要领制造一端封堵的管状体的多孔质陶瓷。
作为原料，使用SrCO3、Co3O4、Nb2O5，为形成为Sr(Co0.9Nb0.1)Ox，称量需要量后，以异丙醇为分散剂，与氧化锆球一起进行24小时球磨混合。干燥混合后的浆体，解碎，装在MgO制的角鞘中，在大气中进行850℃、12小时的焙烧。在得到的焙烧粉中添加30wt％的PVA，用球磨机进行2小时混合·粉碎。使用橡皮模冲(ラバ-プレス)法在CIP压200MPa下将得到的混合粉成型。将该成型体在MgO制的角鞘内进行450℃、5小时的脱脂处理，接着在1275℃进行5小时烧成处理。在该烧成温度，多孔质陶瓷管状体看不到变形·分解。这样，得到外径约φ12mm、长100mm、材质厚度2mm的一端封堵的管状体的多孔质陶瓷。气孔率为45％。
接着，在该多孔质陶瓷上按以下要领形成混合传导性陶瓷的致密膜。再者，作为混合传导性陶瓷的致密膜，发现这里选定的(La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox的场合，致密化温度为1200℃，由于比多孔质陶瓷的变形开始温度、或分解开始温度低，所以证实了满足作为致密膜的条件。
作为原料，使用La2O3、SrCO3、Co3O4、Nb2O5，为了形成为(La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox，称量需要量后，以异丙醇为分散剂，与氧化锆球一起进行24小时球磨混合。干燥混合后的浆体，解碎，装在MgO制的角鞘中，在大气中进行850℃、12小时的焙烧。将得到的焙烧粉分散在水中制成浆体，在上述多孔质体的外面涂敷·干燥，在1200℃、大气中进行5小时的烧结。将该涂敷和烧烤的工序反复进行3次，形成混合传导性陶瓷的致密膜。所形成的薄膜的厚度，假定薄膜致密化到理论密度，则由薄膜形成前后的试样的重量变化计算求出的结果，可知约为0.1mm。
其次按以下所述要领制造锷部。
将上述用于制造多孔质陶瓷的焙烧粉装在φ20mm的模具内，单轴成型为锭片状，再在200MPa压力下进行CIP成型。将得到的成型体在MgO制的角鞘内进行1275℃、5小时烧成。得到约φ17mm盘状的烧结体。将其切断为2mm的圆片，在将盘中心部挖成直径8mm大小，制成环状的烧结体。
主部和锷部，按图11A的结构接合。接合方法是，将上述的致密膜制造用的浆体涂敷在主部和锷部的接合面，在大气中、1200℃热处理1小时。
使用这样得到的复合结构体，评价氧透过速度。在不锈钢制310S管和上述复合结构体的锷部之间，使用银制的密封衬垫接合，外侧暴在空气中，将内侧减压。测定减压侧的氧分压，以与通过烧结体的氧透过没有的场合的分压值之差为基础，求出氧透过速度。试样温度为750℃。测定结果证实了1.5cc/cm2·min的透过速度。该值表示在混合传导体的每单位表面积、每分钟内透过氧的标准状态下的体积，可以说是极优异的值。通过试样的气体的泄漏的有无，是将外侧变为空气和氦的混合气体，使用氦泄漏检测器来调查。其结果看不到气体泄漏。
再者，从本复合结构体的致密膜部分、多孔质陶瓷基体部分、以及锷部分采集的粉末在室温使用粉末X射线衍射装置调查晶体结构。其结果可知全部为立方晶系钙钛矿型晶体结构。
根据本发明，可提供在高温下有高的可靠性的密封性优异的复合体，对于目前密封性的改善成为瓶颈、开发迟缓的广泛的领域能够提高实用化的可能性。特别是，通过用于纯氧、富氧空气等制造装置、烃气体的部分氧化为代表的隔膜反应器、固体氧化物燃料电池、氧纯化装置及热交换器等，能够对开发速度的提高作出大的贡献。
根据本发明，对陶瓷和金属构件的接合部可赋予高温下的气密性，同时可谋求高温-室温的循环耐性优异、且维护性提高的陶瓷·金属复合结构体得以实现。
根据本发明，对与前述陶瓷·金属复合结构体的接合部可赋予高温下的气密性，同时可谋求高温-室温的循环耐性优异、且维护性提高的密封衬垫得以实现。
根据本发明，在筐体内具备前述陶瓷·金属复合结构体而成、对前述陶瓷和前述金属构件的接合部可赋予高温下的气密性，同时使高温-室温的循环耐性优异、且维护性提高、能够廉价地实现高效率的氧输送应用装置得以实现。
根据本发明，提供氧化物离子输送效率优异、适应多个同时使用时的集成化、且结构上具有优异的强度的氧化物离子输送用复合结构体，由此能够组装成高效率的氧化物离子输送应用装置。

Claims (18)

1.一种具有密封性的复合体，其特征在于，它是包括具有组合多个构件而形成的贮留部的结构体和具有比构成前述结构体的前述构件的软化温度更低的软化温度的银或银合金的复合体，构成前述结构体的前述各构件以陶瓷和金属为材料，以陶瓷和金属的组合的形式构成结构体，构成前述结构体的前述构件从室温到850℃的平均线热膨胀系数为16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下，构成前述结构体的前述构件的一部分是具有氧化物离子透过性的氧化物材料，前述银或银合金填充到前述贮留部，且在构成前述结构体的前述构件的组合边界部的一部分或全部上填充了前述银或银合金。
2.根据权利要求1记载的具有密封性的复合体，其特征在于，前述有氧化物离子透过性的氧化物材料具有立方晶系钙钛矿型晶体结构，是用组成式
[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox
表示的混合传导性氧化物，其中，A是从Sr、Ba、Ca中选出的1种或2种以上的元素的组合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的组合、Co/Fe比为1以上；B2是从Nb、Ta、In、Sn之中选择的1种或2种以上的元素的组合；B3是从Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中选择的1种或2种以上的元素的组合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的电荷变为中性的数。
3.根据权利要求1记载的具有密封性的复合体，其中，所述结构体至少由具有氧化物离子透过性的氧化物层的封堵了一端的中空构件和法兰构件组合而成，所述贮留部是由组合前述中空构件的开放端和前述法兰构件所形成的。
4.根据权利要求1记载的具有密封性的复合体，其中，所述复合体是组合具有环状的凹部的构件和有可插入到前述凹部的凸部的构件而成的，所述贮留部是由将前述凸部插入到前述凹部而形成的。
5.一种制造权利要求1～4任1项记载的具有密封性的复合体的方法，其特征在于，包括以下工序：组合由金属和陶瓷的组合构成的多个构件形成具有贮留部的结构体的工序；将从在比构成前述结构体的前述构件低的温度下软化的金属构件或金属化构件选出的至少1种金属材料插入到前述贮留部的工序；至少将前述贮留部加热到插入到该贮留部的前述金属材料的软化温度以上、小于构成前述结构体的前述构件的软化温度的温度范围，一边在前述贮留部和构成前述结构体的构件的组合边界部的至少一部分上填充前述金属材料，一边使前述金属材料硬化的工序，其中所述金属材料含有银或银合金。
6.根据权利要求5记载的具有密封性的复合体的制造方法，其特征在于，插入到前述贮留部的前述金属材料是从银、银合金、含银的粘土、含银合金的粘土、含银的浆体、以及含银合金的浆体中选择的至少一种。
7.一种氧分离装置，是具备权利要求1～4的任1项所记载的具有密封性的复合体而构成的。
8.一种隔膜反应器，是具备权利要求1～4的任1项所记载的具有密封性的复合体而构成的。
9.一种陶瓷·金属复合结构体，其特征在于，是包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
10.一种陶瓷·金属复合结构体，其特征在于，是包含接合体和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体，所述接合体是从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件是以银或银合金为材料而成。
11.根据权利要求10记载的陶瓷·金属复合结构体，其特征在于，前述接合体是氧化物离子传导性陶瓷或混合传导性陶瓷的致密体与混合传导性陶瓷或电子传导性陶瓷的多孔体相接合的接合体。
12.一种陶瓷·金属复合结构体的制造方法，其特征在于，是包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，在前述陶瓷和前述金属构件的接合面，夹入了以银或银合金为材料的贵金属粘土密封衬垫、或者以银或银合金为材料的贵金属密封衬垫，在550℃以上、950℃以下热处理来接合。
13.一种陶瓷·金属复合结构体的制造方法，其特征在于，是包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体的制造方法，在前述陶瓷和前述金属构件的接合面，夹入了以银或银合金为材料的贵金属粘土密封衬垫、或者以银或银合金为材料的贵金属密封衬垫，在550℃以上、950℃以下热处理来接合。
14.一种密封衬垫，其特征在于，是用于在包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体、连接前述陶瓷和前述金属构件的密封衬垫，所述密封衬垫是将以银或银合金为材料的贵金属粘土片、或者以银或银合金为材料的贵金属片剪切加工成环状。
15.一种密封衬垫，其特征在于，是用于在包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的陶瓷·金属复合结构体、连接前述陶瓷和前述金属构件的密封衬垫，所述密封衬垫是将以银或银合金为材料的贵金属粘土片、或者以银或银合金为材料的贵金属片剪切加工成环状。
16.一种氧输送应用装置，其特征在于，是形成将筐体内用包含选自氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中的至少1种陶瓷和金属构件而成的复合结构体隔开的结构的氧输送应用装置，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
17.一种氧输送应用装置，其特征在于，是形成将筐体内用包含从氧化物离子传导性陶瓷、电子传导性陶瓷、以及同时具有氧化物离子传导性和电子传导性的混合传导性陶瓷之中选择的多个陶瓷相接合的接合体、和金属构件而成的复合结构体隔开的结构的氧输送应用装置，前述陶瓷和前述金属构件的接合构件以银或银合金为材料而成。
18.根据权利要求16或17记载的氧输送应用装置，其特征在于，前述金属构件是前述筐体的一部分。
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