KR100542514B1 - 세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체 - Google Patents

세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체 Download PDF

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Abstract

800 ℃ 이상의 고온 영역에 있어서, 용이하게 밀봉 형성할 수 있고, 게다가 신뢰성 및 열사이클 특성이 우수한 밀봉 기술을 확립하여 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 고체 산화물 연료 전지, 산소 순화 장치 및 열교환기 등에 적합하게 사용되는 복합체를 제공한다. 본 발명에 의해, 지금까지 밀봉성 개선이 장해가 되어 개발이 지연되고 있는 폭 넓은 분야에 대해 실용화의 가능성을 높일 수 있다. 특히, 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 고체 산화물 연료 전지, 산소 순화 장치 및 열교환기 등에 응용함으로써 개발의 능률 향상에 크게 공헌할 수 있다.
Figure 112003007997469-pct00004
격막 리액터, 고체 산화물 연료 전지, 세라믹스 및 금속 복합체, 열교환기

Description

세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합 구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체 {CERAMIC/METAL COMPOSITE ARTICLE, COMPOSITE STRUCTURE FOR TRANSPORTING OXIDE ION, AND COMPOSITE ARTICLE HAVING SEALING PROPERTY}
본 발명은 세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합 구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체에 관한 것으로, 특히 이들을 이용한 격막 리액터, 산소 분리 장치 및 산화물 이온 수송 응용 장치 등을 대상으로 한다.
800 ℃를 초과하는 고온 영역에서의 밀봉 기술에 대해, 예를 들어 이하에 설명한다.
우선, 순(純)산소 제조 및 산소 부화 공기 제조에 대해 서술한다. 이 기술은 제철 및 유리 및 시멘트 등 대량으로 산소를 소비하는 분야에, 저렴한 산소 혹은 산소 부화 공기를 공급함으로써, 막대한 경제 효과를 가져온다. 순산소 혹은 산소 부화 공기를 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 갖는 혼합 전도성 산화물을 사용하여 제조하는 원리는 산소 분압이 다른 2종류의 가스를 혼합 전도성 산화물로 격리해 둠으로써, 산소 분압이 높은 측으로부터 낮은 측으로 산화물 이온의 형태로 산소가 산화물 속을 투과하는 현상에 의거하고 있다.
예를 들어, 산소 함유 혼합 가스(공기 등)를 압축해 두고, 회수 가스(순산소 혹은 산소 부화 공기)보다 높은 산소 분압으로 함으로써, 산소 함유 혼합 가스로부터 산소 가스를 분리한다. 산소 가스를 분리하는 효율은 혼합 전도성 산화물의 두께, 양 측면에 가해지는 산소 분압차 및 산화물 이온 전도율에 의존하지만, 마지막으로 예를 든 전도율은 온도에 의해 크게 변화하기 때문에, 실용상 800 ℃ 이상의 온도 영역이 선택된다. 이 온도 영역에 있어서 가스 밀봉성이 낮으면, 얻을 수 있는 산소의 순도가 저하되거나, 산소 부화 공기의 제조 효율이 저하되게 되는 문제가 생긴다.
2번째 예로서, 상기 혼합 전도성 산화물을 이용한 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터에 대해 서술한다. 천연 자원의 유효 활용의 관점으로부터 천연 가스 액체 연료화 기술(gas to liquid ＝ GTL)이 주목을 받고 있지만, 이 기술은 그 요소 기술로서 중요한 것이다. 격막 리액터의 원리는 산소 함유 가스(예를 들어, 공기)와 탄화수소 가스(예를 들어, 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스)를 혼합 전도성 산화물로 격리함으로써, 공기 측으로부터 탄화수소 가스 측으로 산소가 산화물 속을 투과하고, 탄화수소 가스 측의 산화물 표면에 있어서 탄화수소 가스를 산화시켜 합성 가스(일산화탄소와 수소의 혼합 가스)나 부분 산화체 등을 얻는 것이다. 상술한 산소 제조와 마찬가지로, 동작 온도로서 800 ℃ 이상이 선택된다. 이 온도 영역에 있어서 가스 밀봉성이 낮으면, 반응 효율 저하의 큰 요인이 될 뿐만 아니라, 극단적인 경우에는 탄화수소의 완전 연소가 한번에 일어나 폭발 위험성도 생긴다.
3번째 예로서, 발전 효율이 높고, 깨끗한 환경 조화형의 발전 방식인 것으로 주목받고 있는 산화물 이온 전도성 산화물을 이용한 고체 산화물 연료 전지에 대해 서술한다. 이 기술은 연료 전지를 고온 동작시키기 위해, 폐열을 코ㆍ제너레이션에 이용하면, 최종적으로 70 내지 80 ％의 종합 에너지 효율을 기대할 수 있는 이점을 갖고, 현재 활발히 연구 개발이 행해지고 있다. 고체 산화물 연료 전지의 동작 원리는 수소 등의 연료 가스와 공기를 산화물 이온 전도성 산화물로 격리하여 산화물 속을 산화물 이온이 이동함으로써 전력을 얻는 것이다. 현재 개발이 진행되고 있는 이트리어 안정화 지르코니아(YSZ)는 산화물 이온 전도성 산화물 중에서는 높은 이온 전도율을 갖는 것으로 알려져 있지만, 상술한 혼합 전도성 산화물보다 낮다. 이로 인해, YSZ를 이용한 고체 산화물 연료 전지의 동작 온도 영역은 900 ℃ 이상이 된다. 본 기술에 있어서도 가스 밀봉성이 낮으면 출력 저하의 최대 원인이 되거나, 폭발 등의 최악의 사태를 초래할 가능성이 있다.
이와 같이, 800 ℃를 초과하는 고온 영역에서의 밀봉 기술은 매우 중요한 의미를 갖고 있고, 다양한 밀봉 방법이 고안되어 있지만, 그 대부분은 개발이 한창 진행 중인 연료 전지의 분야에서 볼 수 있다.
평판형 구조의 연료 전지의 경우, 전지 셀과 세퍼레이터(혹은 인터커넥터) 사이를 밀봉할 필요가 있다. 밀봉재로서, 세라믹스 접착제, 붕규산 유리나 규산 소다 유리 등의 각종 유리, 내열성 금속 가스킷, 산화물 미분말을 소성한 소결체 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 공보 평5-325999호에서는 규산 소다 유리의 조성비를 제어하여 고상선 이상, 액상선 이하의 고액 공존 범위에서 고상이 매트릭스를 형성하고, 액상이 밀봉재로서 기능하는 2원계 이상의 산화물로 이루어지는 밀봉재를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 평6-231784호에서는 세라믹스 섬유로 보강된 금속박을 골재로 하고, 이 골재에 규산 소다 유리를 보유 지지시킨 밀봉재를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 평8-7904호에서는 세퍼레이터를 미리 산소 분위기 속에서 열처리하여 표면에 산화물층을 형성함으로써, 세퍼레이터와 유리질인 밀봉재의 적합성을 높여 밀봉성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 공보 평9-115530호에서는 세퍼레이터의 상하면에 각각 오목부와 돌기부를 구비하고, 이들이 끼워 맞추어지는 도브테일형 이음매 구조로 하는 동시에, 세퍼레이터와 고체 전해질 사이에 내열성 금속의 가스킷을 삽입하여 서로 면접촉시켜 기밀성을 확보하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 평10-116624호, 일본 특허 공개 공보 평10-12252호 및 일본 특허 공개 공보 평11-154525호에서는 고체 전해질 연료 전지의 동작 온도보다 높은 융점을 갖는 초미립자 산화물을 주성분으로 하는 원료 분말의 소결체를 밀봉재에 이용한 고체 전해질 연료 전지를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 평9-129251호에서는 고체 전해질 연료 전지에 있어서, 접합하고자 하는 2개의 재료의 성분을 함께 포함한 재료를 밀봉재로서 이용하는 밀봉 방법을 개시하고 있다.
상술한 기술은 평판형의 연료 전지를 대상으로 하고 있지만, 한편 원통형 구조의 연료 전지의 경우, 원통형의 셀과 이를 보유 지지하는 구획판과의 사이를 밀 봉할 필요가 있다.
일본 특허 공개 공보 평5-29010호 및 일본 특허 공개 공보 평5-29011호에서는 원통형 셀과 플랜지 사이 및 플랜지와 가스 밀봉판(구획판) 사이의 밀봉에 유리를 이용하는 고체 전해질 연료 전지를 개시하고 있다.
또한, 연료 전지 이외의 분야에 있어서의 밀봉 기술에 대해서는 P.S.Maiya 외 몇 사람(미국 특허 제5,725,218호)이 메탄의 부분 산화를 행하는 격막 리액터에 있어서, 인코넬과 고체 전해질(SFC-2) 사이의 밀봉 기술을 개시하고 있다. 밀봉재로서, SrO, B2O3, SrFeCo0.5Ox 산화물의 혼합 분말을 선택하고, 이를 가열 용융함으로써 밀봉성을 갖게 하고 있다.
상술한 바와 같이, 800 ℃를 초과하는 온도 영역에서 가스 밀봉하는 기술은 막대한 경제 효과를 가져오고, 동시에 환경 문제를 해결하는 최첨단 기술을 개발하는 데 없어서는 안될 요소 기술이 되고 있다.
그러나, 종래의 기술에서는 밀봉 형성에 상당한 수고를 들이고 있음에도 불구하고, 신뢰성 및 열사이클성의 점에서 아직 개량의 여지를 남기고 있어 용이하게 밀봉 형성할 수 있고, 게다가 신뢰성 및 열사이클성이 우수한 밀봉 기술의 확립이 강하게 요구되고 있었다.
밀봉 기술을 곤란한 것으로 하고 있는 원인 중 하나는 재료 고유의 열팽창율에 기인하고 있다. 즉, 사용 온도 영역이 매우 고온이므로 접합 재료의 열팽창율의 차이가 그만큼 큰 것이 아니라도 고온이 될수록 차이가 현저해져 버리기 때문이다.
여기서, 대표적인 재료에 대해 선열팽창 계수를 이하에 예를 들어 둔다.
페로브스카이트형 산화물 이온 혼합 전도성 산화물은, 일반적으로 매우 큰 선열팽창 계수를 갖는다. 예를 들어, 높은 산소 이온 전도율을 갖는 것으로 알려져 있는 La-Sr-Co-Fe계 혼합 전도성 산화물의 실온으로부터 800 ℃까지의 평균 선열팽창 계수는, (La0.2Sr0.8)(Co0.8Fe0.2)0x의 경우에 약 26 × 10-6/℃이고, (La0.2Sr0.8)(Co0.4Fe0.4Cu0.2)Ox의 경우에 약 2O × 10-6/℃이다. 이에 대해, 금속은 스테인리스강의 SUS310S에서 17.5 × 10-6/℃(0 내지 650 ℃의 평균), 인콜로이(lncoloy 800)에서 14.2 × 10-6/℃(0 내지 100 ℃의 평균) 정도로 선열팽창 계수는 작아지고, YSZ에서는 약 10 × 10-6/℃(0 내지 1000 ℃의 평균)으로 더욱 작아진다. 또한, 유리에 이르러서는 1 × 10-6/℃(2O 내지 1000 ℃의 평균) 전후와, 극단적으로 작은 선열팽창을 도시한다.
유리를 밀봉재로서 사용하는 종래 기술은 800 ℃를 초과하는 사용 온도에서 유리 부분이 용융하므로, 기밀성이 높은 액체 밀봉을 실현할 수 있는 것을 이용한 것이다.
그런데, 용융한 유리를 밀봉재에 이용한 경우, 사용 중에 접합 부위로부터 밀봉재가 용출되어 버리거나, 상술한 순산소 제조와 같이 격리되는 2종류의 가스 압력이 동일하지 않으면, 용융한 유리가 압력차에 견딜 수 없는 등의 문제가 발생 한다. 또한, 유리 재료에서는 높은 접착 강도를 얻을 수 없고, 고온에서의 장기 사용에 있어서 성분의 증발이나 결정화 등의 밀봉재의 변질이 생겨 안정된 특성을 얻을 수 없어, 저온 고화된 경우의 열팽창차가 원인이 되어 수회의 히트 사이클로 인해 밀봉성이 유지되지 않게 되는, 피접합 재료(특히, 산화물 고체 전해질)와 화학 반응을 일으켜 피접합 재료를 열화시키게 되는 등의 문제점도 있었다.
상기 일본 특허 공개 공보 평10-116624호, 일본 특허 공개 공보 평10-12252호, 일본 특허 공개 공보 평11-154525호, 일본 특허 공개 공보 평9-129251호 및 미국 특허 제5,725,218호에서는 밀봉재의 열팽창율이 접합하고자 하는 2종류 재료의 열팽창율에 근접하므로, 열팽창율의 차이에 기인한 문제를 해결하고, 고온에서의 장기 사용에 있어서도 안정된 가스 밀봉성과 내열 사이클성을 부여하는 것을 목적으로 한 것이다.
그러나, 밀봉재의 소성 온도가 2개의 피접합 재료의 소성 온도에 가깝거나, 조합에 의해서는 한 쪽의 피접합 재료의 소성 온도보다 높아지는 경우가 있고, 밀봉재를 소성하는 단계에서 피접합 재료가 열에 의해 손상을 받게 되는 문제가 있었다. 또한, 그 때마다 밀봉재를 조제하여 소결시킨다고 하는 시간이 걸리는 방법인 점과, 밀봉성에 아직 개선의 여지가 남아 있는 등의 문제도 있어 아직 실용화에 이바지되고 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 800 ℃ 이상의 고온 영역에 있어서 용이하게 밀봉 형성할 수 있고, 게다가 신뢰성이나 열사이클 특성이 우수한 밀봉 특성을 실현한 복합체 및 그 제조 방법 및 이 복합체를 이용한 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산소 이온 수송성 세라믹스의 사용 형태에 대한 고안에 의해 고효율적인 산소 이온 수송 응용 장치를 실현하고자 하는 것이다. 즉, 다공질 세라믹스 기체 상에 산소 이온 수송성 세라믹스의 치밀막을 피복한 관형체를 반응 용기에 집적 및 고정하기 위해 가장 적절한 산소 이온 수송용 복합 구조체를 제공함으로써, 고효율적인 산소 이온 수송 응용 장치에 조립하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산소 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스, 또는 복수의 상기 세라믹스가 접합한 접합체와, 금속 부재와의 접합부에 고온 하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성이 우수한 세라믹스 및 금속 복합 구조체 및 그 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합부에 고온 하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성이 우수한 가스킷을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 하우징 내에 구비하여 이루어지고, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합부에 고온 하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성을 향상시키는 신뢰성이 높은 저렴하고 고효율적인 산소 수송 응용 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체는 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체와, 금속 부재를 포함하는 복합체이며, 상기 금속 부재가 상기 저류부에 충전되고, 또한 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 금속 부재가 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 일형태에서는, 상기 금속 부재의 연화 온도는 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 연화 온도보다 저온이다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 일형태에서는, 상기 금속 부재는 은 또는 은 합금이다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 일형태에서는, 상기 구조체를 구성하는 상기 각 부재는 세라믹스 또는 금속을 재료로 하고, 세라믹스끼리, 금속끼리, 또는 세라믹스와 금속의 조합으로서 구조체가 구성된다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 일형태에서는 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 실온으로부터 850 ℃까지의 평균 선열팽창 계수가 16 × 10-6/℃ 이상 26 × 10-6/℃ 이하이다.
본 발명의 복합체는 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체와, 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 연화 온도보다 저온의 연화 온도를 갖는 은 또는 은 합금을 포함하는 복합체이며, 상기 구조체를 구성하는 상기 각 부재가 세라믹스 및 금속을 재료로 하고, 세라믹스와 금속의 조합으로서 상기 구조체가 구성되어 있고, 상기 부재의 실온으로부터 850 ℃까지의 평균 선 열팽창 계수가 16 × 10-6/℃ 이상 26 × 10-6/℃ 이하이고, 상기 부재 중 적어도 일부가 산화물 이온 투과성을 갖는 산화물 재료이고, 상기 은 또는 은 합금이 상기 저류부에 충전되고, 또한 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 은 또는 은 합금이 충전되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 일형태에서는 상기 산화물 이온 투과성을 갖는 산화물 재료가 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고, 조성식이
[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox
(여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe 원소의 조합으로, Co/Fe비가 1 이상, B2는 Nb, Ta, In, Sn 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, 단 0 ≤ a ＜ 0.5, 0.5 ＜ b ≤ 1, 0.6 ≤ c ＜ 1, 0 ＜ d ≤ 0.4, 0.9 ≤ a ＋ b ≤ 1.1, x는 상기 화합물의 전하가 중성이 되는 수)로 나타내는 혼합 전도성 산화물이다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체는 산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖고 일단부가 밀봉된 중공 부재와 플랜지 부재를 적어도 조합하여 이루어지는 구조체와, 은 또는 은 합금과의 복합체이며, 상기 구조체는 금속과 세라믹스의 조합으로 이루어지고, 상기 중공 부재의 개방단부와 상기 플랜지 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖고, 상기 저류부에 상기 은 또는 은 합금을 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체는 주위형의 오목부를 갖는 부재와, 상기 오목부에 삽입 가능한 볼록부를 갖는 부재를 조합하여 이루어지는 복합체이며, 상기 각 부재는 금속 및 세라믹스의 조합으로 이루어지고, 상기 오목부에 상기 볼록부를 삽입하여 형성된 저류부에 은 또는 은 합금이 충전되고, 또한 상기 볼록부와 상기 오목부의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 은 또는 은 합금이 충전되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 제조 방법은 복수의 부재를 조합하여 저류부를 갖는 구조체를 형성하는 공정과, 상기 구조체를 구성하는 상기 부재보다도 저온에서 연화하는 금속 부재 또는 금속화 부재로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 재료를 상기 저류부에 삽입하는 공정과, 적어도 상기 저류부를 상기 저류부에 삽입된 상기 금속 재료의 연화 온도 이상 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 연화 온도 미만의 온도 범위로 가열하여, 상기 금속 재료를 상기 저류부 및 상기 구조체를 구성하는 부재가 조합 경계부의 적어도 일부에 충전되면서, 상기 금속 재료를 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 밀봉성을 갖는 복합체의 제조 방법의 일형태에서는, 상기 저류부에 삽입되는 상기 금속 재료는 은, 은 합금, 은을 포함하는 점토, 은 합금을 포함하는 점토, 은을 포함하는 슬러리 및 은 합금을 포함하는 슬러리로부터 선택된 적어도 1종류이다.
본 발명의 산소 분리 장치는 상기 밀봉성을 갖는 복합체를 구비하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 격막 리액터는 상기 밀봉성을 갖는 복합체를 구비하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합한 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 일형태에서는, 상기 접합체는 산화물 이온 전도성 세라믹스 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체와, 혼합 전도성 세라믹스 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체가 접합한 것이다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법은 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합면에, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 가스킷 또는 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 가스킷을 협입하여 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서 열처리하여 접합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법은 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합한 접합체와, 금속 부 재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합면에, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 가스킷, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 가스킷을 협입하여 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서 열처리하여 접합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스킷은 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 이용되어 상기 세라믹스와 상기 금속 부재를 접속하는 가스킷이며, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 시트, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 시트를 링형으로 절취 가공한 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스킷은 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합한 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 이용되어 상기 세라믹스와 상기 금속 부재를 접속하는 가스킷이며, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 시트, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 시트를 링형으로 절취 가공한 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산소 수송 응용 장치는 하우징 내를 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 복합 구조체에 의해 구획하는 구조로 된 산소 수송 응용 장치이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산소 수송 응용 장치는 하우징 내를 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합한 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 복합 구조체에 의해 구획하는 구조로 된 산소 수송 응용 장치이며, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산소 수송 응용 장치의 일형태에서는 상기 금속 부재가 상기 하우징의 일부이다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체는 일단부가 밀봉된 관형체의 메인부와, 상기 메인부의 개구부 측에 접합된 플랜지부를 구비하여 이루어지는 복합 구조체이며, 상기 메인부는 다공질 세라믹스 기체 상에 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막이 피복되고, 상기 플랜지부는 치밀질의 전자 전도성, 산화물 이온 수송성, 또는 전기 절연성 세라믹스로 이루어지는 관형체이고, 상기 플랜지부의 일부분 또는 전부에 있어서 그 직경 방향의 외부 치수가 상기 관형체 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 일형태에서는 상기 플랜지부의 직경 방향의 외부 치수가 상기 관형체 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 2 ㎜ 이상, 200 ㎜ 이하의 범위에서 크다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 일형태에서는 상기 다공질 세라믹스 기체의 변형 개시 온도 또는 분해 개시 온도가 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막의 치밀화 온도보다 높은 재료로 구성되어 있다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 일형태에서는 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막, 상기 다공질 세라믹스 기체 및 산화물 이온 수송성 세라믹스인 플랜지부가 혼합 전도성 산화물이다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 일형태에서는 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막이 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고, 조성식이,
[Laa Ab][B1c B2d B3(1-c-d)]Ox
(여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소의 조합으로, Co/Fe비가 1 이상, B2는 Nb, Ta, In, Sn 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, 단 0 ≤ a ＜ 0.5, 0.5 ＜ b ≤ 1, 0.6 ≤ c ＜ 1, 0 ＜ d ≤ 0.4, 0.9 ≤ a ＋ b ≤ 1.1, x는 상기 화합물의 전하가 중성이 되는 수)로 나타내는 혼합 전도성 산화물이다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 일형태에서는 상기 플랜지부가 금속 부재와 접합되어 있다.
본 발명의 산화물 이온 수송 응용 장치는 상기 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 복수 이용한 것을 특징으로 한다.
도1a 내지 도1f는 본 발명의 바람직한 구체적 도면으로, 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체와 금속 부재와의 복합체의 단면 모식도이다.
도2a 내지 도2e는 본 발명의 다른 바람직한 구체적 도면으로, 산화물 이온의 투과 면적을 증대시키는 데 효과적인 복합체의 단면 모식도이다.
도3a 내지 도3f는 도2a 내지 도2e에서 도시한 복합체의 다른 바람직한 구체적 도면으로, 산화물 이온의 투과 면적을 증대시키는 데 효과적인 복합체의 단면 모식도이다.
도4a 및 도4b는 주위형의 오목부를 갖는 금속 또는 세라믹스로 이루어지는 부재와, 상기 오목부에 삽입 가능한 볼록부를 갖는 금속 또는 세라믹스로 이루어지는 부재를 조합한 구조를 포함하는 복합체의 예이며, 복수 부재로 이루어지는 구조체와 금속 부재와의 복합체의 단면 모식도이다.
도5는 본 발명에 의한 밀봉성을 갖는 복합체를 이용한 산소 분리 장치의 예를 나타낸 모식도이다.
도6은 본 발명에 의한 밀봉성을 갖는 복합체를 이용한 격막 리액터의 예를 나타낸 모식도이다.
도7은 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 있어서의 접합 부위를 도시한 일부 단면도이다.
도8은 다른 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 있어서의 접합 부위를 도시한 일부 단면도이다.
도9는 산소 수송 응용 장치의 예로서, 산소 수송성 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 복수 이용한 산소 제조 장치의 개념을 도시한 모식도이다.
도10은 가스 밀봉성을 평가하기 위해 이용한 장치의 모식도이다.
도11a 내지 도11c는 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 바람직한 구체예를 나타낸 단면도이다.
도12는 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 상부로부터 본 도면이고, 불연속적으로 플랜지부의 일부가 관형 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 큰 구조의 일예를 나타낸 모식도이다.
도13a 및 도13b는 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 반응 용기에 고정하는 방법을 개념적으로 도시한 모식도이다.
도14a 내지 도14c는 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 이용한 고체 산화물 연료 전지의 예를 나타낸 모식도이다.
도15a 내지 도15c는 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 다른 바람직한 구체예를 나타낸 단면도이다.
도16a 및 도16b는 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 다른 바람직한 구체예를 나타낸 단면도이다.
도17a 내지 도17c는 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 다른 바람직한 구체 예를 나타낸 단면도이다.
도18a 내지 도18c는 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 다른 바람직한 구체예를 나타낸 단면도이다.
도19는 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 복수 이용한 산화물 이온 수송 응용 장치의 예로서, 산소 제조 장치의 예를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
-복합체의 구조-
우선, 본 발명의 복수 부재를 조합하여 형성되는「저류부」라 함은, 중력장만 작용하고 있는 상태에서 유동하는 재료를 배치하였을 때, 유동 재료가 유출되지 않고 멈추는 부분을 가리키고, 중력 이외의 힘(예를 들어, 원심력 등)이 작용하고 있는 경우는 포함하지 않는다.
다음에, 본 발명의 바람직한 구체예를 도1a 내지 도1f에 예로 든다. 도1a 내지 도1f는 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체와 금속 부재와의 복합체의 단면 모식도이다. 모두 상기 금속 부재가 상기 구조체의 저류부에 충전되고, 또한 상기 구조체를 형성하는 부재의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 금속 부재가 충전되어 있다.
도1a, 도1b, 도1c는 2개의 부재(1, 2)로 이루어지는 구조체와 금속 부재(3) 와의 복합체이고, 금속 부재(3)에 의해 부재(1)와 부재(2)의 경계부(4)가 밀봉되어 있다. 도1d, 도1e, 도1f는 3개의 부재(5, 6, 7)로 이루어지는 구조체와 금속 부재(8)와의 복합체이고, 금속 부재(8)에 의해 부재(5)와 부재(6)의 경계부(9) 및/또는 부재(5)와 부재(7)의 경계부(10)가 밀봉되어 있다.
상기 구조체를 형성하는 상기 각 부재(예를 들어, 1, 2, 5 내지 7)는 세라믹스 또는 금속을 재료로 하고, 세라믹스끼리, 금속끼리, 또는 세라믹스와 금속의 조합으로서 구조체가 구성된다. 본 발명에서는 800 ℃를 초과하는 고온에 있어서도 밀봉성을 보유 지지할 수 있는 밀봉 구조에 특징을 갖는 복합체의 제공을 목적으로 하기 때문에, 세라믹스나 금속 이외의, 예를 들어 고분자 재료 등 내열성이 없는 재료는 구조체를 형성하는 부재로서는 바람직하지 않다.
상기 금속 부재는 상기 구조체를 형성하는 모든 부재에 비교하여 낮은 연화 온도를 갖는 것이 선택된다. 즉, 금속 부재(3)는 부재(1, 2) 중 어느 하나보다도 낮은 온도에서 연화하는 부재이고, 금속 부재(8)는 부재(5 내지 7) 중 어느 하나보다도 낮은 온도에서 연화하는 부재이다.
이와 같이 본 발명에 이용되는 금속 부재는 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체의 모든 부재에 비교하여, 낮은 연화 온도를 갖는 것이면 어느 것이라도 좋지만, 특히 구조체를 형성하는 모든 부재가 1000 ℃에서 연화하는 일 없이 안정된 재료인 경우에는 은 또는 은 합금이 다음 2개의 이유로부터 적절하게 이용된다. 제1 이유는 은의 융점이 961 ℃이고, 은 합금의 융점도 이 부근에 있으므로, 연화 온도의 관계가 본 발명의 범위에 들어가기 때문이다. 은 또는 은 합금이 이용되는 제2 이유는 은의 화학적인 특성에 따른다. 은은 실온으로부터 200 ℃ 부근까지는 산화물이 안정되지만, 그 이상이 되면 산소를 방출하여 금속이 안정되는 성질을 갖는다. 즉, 대기 속에서 열처리해도 고온에서는 금속 상태를 유지하므로, 구조체를 형성하는 부재와의 경계면에 산화물이 성장하여 복수 부재의 조합 경계부에서의 밀봉성이 손상되게 되는 등의 일이 없어, 신뢰성이 높은 밀봉을 실현할 수 있기 때문이다. 또한, 은의 화학적인 안정성으로부터 피접합 부재가 화학 반응을 받아 특성 열화하는 일도 없다.
은 합금의 조성은 어떠한 조성이라도 좋지만, 여기서 서술한 은의 특징을 손상시키지 않기 위해서는, 은의 배합 성분으로서 35 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 은 이외의 성분으로서는, 예를 들어 Cu, Au, Zn, Pb, Cd, Ni, Sn, Mn, Li, In, Pd, Ti, Cr, Co, Fe, Ga 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 복합체를 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 혹은 고체 산화물 연료 전지 등에 이용하는 경우에는, 구조체를 구성하는 부재로서 산화물 이온 투과성의 산화물 재료가 포함된다. 산화물 이온 투과성의 산화물 재료로서는 산화 비스머스계, 세리어계, 지르코니아계 등의 산화물 이온 전도체나, 페로브스카이트형 산화물, 파일로클로어형 산화물이나 세리어를 포함하는 지르코니아 등의 산화물 이온-전자 혼합 전도체 등 850 ℃에서 10-2S ㎝-1 이상의 산화물 이온 전도율을 갖는 산화물이 적절하게 이용되지만, 용도에 따라서는 이 이하의 전도율을 나타내는 산화물이라도 좋다.
상기 구조체를 구성하는 상기 부재는 실온으로부터 850 ℃까지의 평균 선열 팽창 계수로서, 16 × 10-6/℃ 이상, 26 × 10-6/℃ 이하를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 금속 부재로서 은계 재료를 이용하는 경우, 은계 재료의 실온으로부터 850 ℃까지의 평균 선열팽창 계수가 23 × 10-6/℃ 정도이므로, 상술한 범위를 벗어나면 열팽창차에 의거하는 응력이 발생하고, 밀봉의 신뢰성 저하로 이어지기 때문이다. 또한, 상기 구조체를 형성하는 복수의 부재는 서로 가능한 한 가까운 평균 선열팽창 계수를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합체를 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 혹은 고체 산화물 연료 전지 등에 이용하는 경우, 산화물 이온의 투과량을 증대시키고, 제조 효율, 반응 효율, 혹은 발전 효율을 올리기 위해, 가능한 한 산화물 이온의 투과 면적을 증대시키는 것이 중요해진다. 그로 인한 복합체의 바람직한 구체예를 도2a 내지 도2e에 나타낸다.
도2a 내지 도2e의 각 도면의 구체예는 산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖는 일단부가 밀봉된 중공 부재(11)와, 중공 부재(11)의 외경보다 큰 외경을 갖는 플랜지 부재(12)가 조합된 구조체와 은 또는 은 합금(13)과의 복합체의 단면 모식도이다. 모두 중공 부재의 개방단부와 플랜지 부재를 조합하여 저류부가 형성되고, 저류부에 은 또는 은 합금이 충전됨으로써 중공 부재(11)와 플랜지 부재(12)의 경계부(14)가 밀봉된다. 이들의 복합체를 어떤 공간에 집적도 높게 나열함으로써, 투과 면적을 비약적으로 증대시킬 수 있다.
이 때, 플랜지 부재(12)는 중공 부재(11)의 외경보다 큰 외경을 갖기 때문 에, 플랜지 부재(12)를 사용하여 본 복합체를 집적판에 고정하는 것이 용이하고, 높은 신뢰성 및 집적도로 설치할 수 있다.
도2a 내지 도2e의 각 도면에 예를 든 복합체는 복수 부재가 형성하는 저류부의 단면 형상이 직사각형으로 되어 있지만, 반드시 직사각형일 필요는 없고, 도3a 내지 도3f와 같은 저류부의 단면 형상이 삼각형이나 그 밖의 형상이라도 좋다.
도2a 내지 도2e 및 도3a 내지 도3f의 각 도면에서 예시한 것 중에서 도2d, 혹은 도3d는 플랜지 부재(12)를 중공 부재(11)의 원통 내에도 삽입하는 형상으로 되어 있고, 중공 부재(11)를 보다 안정되게 고정할 수 있다. 또한 이 구조는 중공 부재를 안정되게 고정할 뿐만 아니라, 경계부(14)의 일부가 어떠한 원인에 의해 개구된 경우라도 저류부에서 연화한 금속 재료가 유출되어 버리는 것을 방지할 수 있으므로, 보다 신뢰성이 높은 복합체로 하는 데 효과적이다. 같은 구조로서, 도2e 혹은 도3e에 예시한 바와 같이, 플랜지 부재(12)와는 별도로 코어 부재(15)를 설치해도 좋다.
또한, 도3f에 예시한 바와 같이 플랜지 부재(12)에 또 다른 부재(16)를 조합하여 복수 부재가 형성되는 저류부의 단면 형상을 L자형으로 해도 좋다.
중공 부재(11)는 산화물 이온 투과성의 산화물층을 포함하는 일단부가 밀봉된 원통의 형상이며, 여기서 산화물 이온이 선택 투과된다. 따라서, 중공 부재(11)는 산화물 이온 투과성의 산화물층만으로 이루어져 있어도 좋다. 이 경우, 산화물 이온 이외의 물질이 산화물층을 투과하지 않도록 중공 부재 전체가 충분히 치밀화되어야만 한다. 그렇지 않으면, 모처럼 밀봉성이 우수한 복합체를 제 공해도 산화물 이온 이외의 불순물질이 중공 부재(11)를 통해 확산되어 버려, 제조 효율, 반응 효율, 혹은 발전 효율이 저하되는 원인이 된다.
치밀질의 중공 부재를 제조하는 방법은 일반적인 세라믹스관 제조 방법이 그대로 이용된다. 즉, 소정의 조성이 되는 원료분을 칭량, 혼합 후, 가소를 행하여 이를 분쇄한 후 성형을 행한다. 성형은 정수압 프레스법(고무 프레스법), 압출 성형법, 진흙 주입법 등 일반적인 방법이 적용 가능하다.
한편, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 일단부가 밀봉된 원통형상의 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 구조의 중공 부재라도 좋다. 산화물 이온 투과성의 산화물층을 얇게 함으로써, 원재료를 적게 하여 재료의 제조 비용을 저렴하게 하는 동시에, 충분하다고는 할 수 없는 산화물 이온 전도율을 보충할 수 있다. 예를 들어, 고체 산화물 연료 전지에서는 전류를 취출할 때에 산화물층의 저항에 의해 전압의 드롭이 일어나게 된다. 이 산화물층에 있어서의 저항은 산화물 이온 전도율의 역수에 산화물 이온의 수송 거리를 곱한 값이 되므로, 이 저항을 낮추기 위해서는 산화물 이온의 수송 거리를 작게 하는, 즉 산화물 이온 투과성의 산화물층을 얇게 하면 된다. 또한, 산소 제조나 산소 부화 공기 제조에서는 산화물 이온 투과성의 산화물층이 두꺼우면 산화물 이온의 산화물 속에서의 확산이 율속해 버리므로, 이 경우도 산화물 이온 투과성의 산화물층을 얇게 함으로써 투과 효율을 올릴 수 있다.
이와 같이, 투과 효율을 올리기 위해 산화물 이온 투과성의 산화물층은 얇을 수록 유리하지만, 한편 얇아짐에 따른 산화물 이온 이외의 물질을 투과하지 않도록 하는 것이 곤란해진다. 이 산화물층에 약간의 크랙이나 미세한 핀 홀 등의 결함이 존재하면, 산화물층이 얇기 때문에 산화물 이온 이외의 물질이 용이하게 산화물층을 관통해 버리기 때문이다. 그와 같은 경우, 산화물 이온 투과성의 산화물층을 더욱 두껍게 형성해도 좋다. 또한, 실시예에서 서술한 바와 같이, 산화물층의 부분적인 보수 처리를 행할 수도 있어, 중공 부재(11)에는 그와 같은 보수층이 있어도 상관없다.
산화물 이온 투과성의 산화물층을 얇게 하는 것은 투과 효율을 올리는 데 효과적이지만, 상술한 바와 같이 지나치게 얇게 할 수는 없다. 투과 효율을 올리는 다른 방법은 가능한 한 높은 산화물 이온 전도율을 갖는 산화물을 이용하는 것이다. 고체 산화물 연료 전지나 산소 이온 펌프로의 적용을 의도하지 않은 경우에는 일반적으로 높은 산화물 이온 전도율을 갖는 것으로 알려져 있는 혼합 전도성 산화물이 적절하게 이용된다. 이것은 혼합 전도성 산화물의 경우, 산화물 이온의 이동과 동시에 전자의 이동이 수반되어 전하의 보상이 산화물 내에서 행해지므로 고체 산화물 연료 전지에서는 전력을 취출할 수 없고, 산소 이온 펌프에서는 전압을 인가할 수 없으므로 산소 분리할 수 없는 등의 원리상의 문제로부터 적용하는 것이 불가능하다는 것에 의존하고 있지만, 고체 산화물 연료 전지나 산소 이온 펌프로의 적용을 의도하지 않으면 매우 효과적이다.
혼합 전도성 산화물 속에서도, 하기 조성식 1에서 나타내는 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 혼합 전도성 산화물은 산화물 이온 전도율이 높고, 이것을 다공질 세라믹스 기체 상에 박막 형성하는 것이 특히 효과적이다. 이하, 조성식 1에서 나타내는 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조로 한정한 이유를 서술한다.
[조성식 1]
[Laa Ab][B1c B2d B3(1-c-d)]Ox
페로브스카이트형 결정 구조는 ABO3-δ의 일반식으로 표시되고, 입방정계 이외에 삼방정, 사방정, 육방정 등 많은 결정계가 알려져 있다. 이것은 결정 구조의 왜곡, 산소 결손의 규칙 및 불규칙 배열, 혹은 AO3 원자층 겹침의 차이 등이 원인이다. 또한, 산소 결손이 많아져 상기 조성식 중의 3-δ이 3 내지 2.5로 감소하면, 별도의 결정 구조인 브라운 및 미러라이트 구조로 전이하는 것도 알려져 있다. 이들 대부분의 ABO3-δ 조성의 페로브스카이트형 결정 중에서, 입방정계의 산화물에 있어서 높은 산화물 이온 전도율이 발견되는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조에 착안하여 결정 구조적으로 안정되고, 또한 산화물 이온 전도율이 큰 조성 범위를 조사하여 본 발명에서 개시한 조성 범위에 이르렀다.
즉, 상기 조성식 ABO3-δ의 일반식 A에 상당하는 부위가 [LaaAb]이고, A는 Sr, Ba, Ca 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, 0 ≤ a ＜ 0.5, 0.5 ＜ b ≤ 1, 0.9 ≤ a ＋ b ≤ 1.1이다. a 및 b의 범위를 이와 같이 한정한 것은 La를 증가시켜 감에 따라서 입방정계가 안정화되지만, 지나치게 증가 시키면 산화물 이온 전도율이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, (a ＋ b)는 a ＋ b ＝ 1을 제외하면 ABO3-δ 조성의 비화학양론 조성을 규정하게 되지만, 여기서 나타낸 범위 내이면 비화학양론 조성에 의거하는 특성(산화물 이온 전도성, 결정 안정성)의 열화는 인정되지 않는데 비해, 이 범위를 벗어나면 복수의 산화물로 분해되어 버려 특성 열화로 이어진다.
한편, 상기 조성식 ABO3-δ의 일반식 B에 상당하는 부위가 [B1cB2dB3(1-c-d)]이고, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소의 조합이고, Co/Fe비를 1 이상으로 하고, B2는 Nb, Ta, In, Sn, V, Ti, Cr, Mn 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, 0.6 ≤ c ＜ 1, 0 ＜ d ≤ 0.4이다. B에 상당하는 부위를 이와 같이 한정한 것은 이하의 이유에 따른다. 즉, 높은 산화물 이온 전도율을 갖는 입방정 페로브스카이트 구조의 기본 조성으로서 Sr(Co, Fe)Ox계를 선택하고, B 부위의 치환에 대해 검토한 결과, 다른 효과를 나타내는 치환 원소계열이 2개인 것을 발견하였다.
우선, B2계열은 입방정 구조를 안정화하지만, 가수가 3 이상이므로 산소 결손을 줄이는 효과를 가진 치환 원소계열이다. 입방정 구조를 안정화하는 데 B2계열의 원소는 필수이지만, 한편, B2를 0.4초라 하면 산화물 이온 전도율이 극단적으로 저하되거나, 페로브스카이트 구조가 되지 않는다. 따라서, d로서 0 ＜ d ≤ 0.4의 범위를 규정하였다. 한편, B3계열은 가수가 낮으므로 산소 결손을 증가시 켜, 결과적으로 산화물 이온 전도율을 올리는 효과를 갖지만, 지나치게 대량으로 치환하면 페로브스카이트 안정 구조로부터 브라운 및 미러라이트 구조 등의 다른 결정 구조로 전이되어 버려 산화물 이온 전도율이 저하된다. 따라서, B3계열에 있어서도 0.4 미만의 치환량으로 해야만 한다. 또한, B1로서 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소의 조합이고, Co/Fe비를 1 이상으로 한 것은 Fe가 Co보다 많아지면 역시 산화물 이온 전도율의 저하를 초래하는 이유에 의한다.
또한, 본 발명에서 한정한 화학 조성은 이상적인 것으로, 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조가 안정되고, 또한 산화물 이온 전도율이 크게 손상되는 일이 없으면, 불순물 레벨의 다른 종류의 금속이 상기 조성식 1의 산화물에 혼입되어 있어도 지장이 없다.
이상 서술한 바와 같이, 산화물층을 지나치게 얇게 하지 않아도 높은 산화물 이온 전도성을 갖는 조성식 1에서 나타내는 혼합 전도성 산화물을 이용함으로써, 투과 효율을 올릴 수 있다.
한편, 투과 효율을 올리는 또 다른 방법이 있다. 그것은, 산화물 이온 전도성을 갖는 산화물층의 표면을 활성화시키는 것이다. 활성화의 의미를 명백하게 하기 위해서는 산소의 투과 기구를 재고할 필요가 있다. 이미 서술한 바와 같이, 산소 투과의 구동력은 산화물 이온 전도성을 갖는 산화물에 의해 이격된 2개의 영역의 산소 분압차이다. 그러나, 산소 가스는 산소 분자의 상태에서는 혼합 전도성 산화물을 투과할 수는 없고, 산소 이온의 상태가 되어 비로소 투과할 수 있다. 이것은 입구 측의 산소 분자는 혼합 전도성 산화물의 표면에 흡착하고, 2개의 산소 원자로 분리, 또한 마이너스의 전하를 수취하여 산소 이온이 되는 반응, 출구 측의 혼합 전도성 산화물 표면에서는 마이너스의 전하를 방출하고, 다시 산소 분자에 결합하는 반응이 관여하는 것을 의미한다. 즉, 표면의 활성화라 함은, 이들의 반응 속도를 올리는 것을 의미한다.
표면을 활성화시키기 위해서는, 활물질을 표면에 담지하는 방법을 생각할 수 있지만, 단순히 혼합 전도성 산화물을 다공화한 층을 표면에 형성해도 좋다. 다공층에 의해 혼합 전도성 산화물의 표면적이 증대하여, 결과적으로 상술한 반응 속도를 올릴 수 있기 때문이다.
즉, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 구조의 중공 부재로 하는 경우에는, 상기 조성식 1에서 나타내는 혼합 전도성 산화물을 치밀막에 이용하고, 또한 그 치밀막 위에 상술한 바와 같은 활성화층을 형성하는 것이 가장 투과 효율을 올리는 데 효과적이다.
일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체는 그 위에 형성되는 치밀막과 극단적인 반응을 일으키는 일이 없으면 그 재질은 문제가 되지 않지만, 바람직한 재질로서는 그 위에 형성되는 치밀막과 동일계열의 산화물이다. 이것은, 치밀막과 다공질 베이스의 열팽창율의 정합이 양호하므로, 치밀막 내에 발생하는 응력을 최소한으로 할 수 있어, 보다 신뢰성이 높은 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막을 형성할 수 있기 때문이다.
산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막을 일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공 질 세라믹스 기체 상에 형성하기 위해서는, 우선 다음과 같이 하여 다공질 세라믹스 기체를 제조한다. 통상의 세라믹스 합성과 마찬가지로, 원료분의 혼련-가소의 프로세스를 경유한 후, 예를 들어 폴리비닐 알코올 미분말을 가소분에 혼합하여 성형 및 소성을 행한다. 이것은 소성의 단계에서 폴리비닐 알코올 미분말이 산화 및 기화에 의해 제거되고, 남은 세라믹스 부분이 소결되어 견고한 네트워크를 형성하여 다공화하기 때문이다. 다공질 세라믹스 기체를 제조할 때, 가소분에 혼합하는 미분말은, 이와 같이 소성의 단계에서 제거하면 되므로 폴리비닐 알코올이 아니라도 좋고, 그 밖의 유기 화합물이나 탄소분, 호두 껍질, 또는 톱밥이라도 좋다. 단, 이들 가소분에 혼합되는 유기 재료의 입경은 다공질 세라믹스 기체의 통기 성능이나 기계적 강도와 관계되므로, 적절하게 용도에 따라서 선택된다.
이 다공질 세라믹스 기체 상에 형성되는 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막도 다양한 형성법이 있다. 예를 들어, 가소분을 용매에 분산시킨 슬러리를 이용하여 다공질 세라믹스 기체 상에 도포, 혹은 침지하여 소성해도 좋고, 전기 영동 전착법 등에 의해 가소분을 퇴적시켜, 이를 소성해도 좋다. 또한, 이들의 습식법 이외에도 기상법인 CVD 등의 박막 제작법을 이용해도 좋다.
산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막은 산소 이외의 물질이 투과하지 않는 완전한 치밀체이면 얇을수록 좋다. 구체적으로는 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.05 ㎜ 이하이다. 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 형성되는 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체는 그 기공율이 산소 투과를 방해하는 일이 없을 정도로 크고, 기계적 강도의 현저한 저하를 초래하지 않을 정도로 작게 해야만 한다. 구체적으로는, 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이상 60 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 ％ 이상 50 ％ 이하이다. 또한, 이 다공질 세라믹스 기체의 두께는 투과 속도를 방해하지 않을 정도로 얇고, 또한 지지체로서의 기계적 강도가 충분히 유지될 정도로 두꺼울 필요가 있다. 구체적으로는, 20 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎜ 이하이고, 또한 1 ㎜ 이상이다.
플랜지 부재(12)는 치밀체이고, 또한 내열성이 있는 것이면 어떠한 것을 이용해도 좋고, 철, 크롬, 니켈로 이루어지는 스테인리스, 동 합금, 내열 합금, 혹은 세라믹스 등 폭 넓게 이용할 수 있다. 단, 800 ℃를 초과하는 고온에서의 사용이 전제이므로, 고온 조건하에서 부재 자체가 극단적인 산화, 혹은 용융 등, 구조 부재로서 보았을 때의 열화가 없는 것이 플랜지 부재(12)의 부재에 관한 제한이 된다. 바람직한 재료로서는 세라믹스나 내열 합금이지만, 가장 바람직한 재료는 중공 부재(11)와 동일한 재료이다. 열팽창율의 정합이 좋고, 열사이클성이 특히 우수하기 때문이다.
플랜지 부재로서 세라믹스를 이용하는 경우에는 세라믹스의 전기적 특성(전자 전도성, 혼합 전도성, 전기 절연성)을 이용한 구분 사용이 가능해진다. 예를 들어, 고체 산화물 연료 전지의 용도로 전기 절연성 세라믹스를 플랜지 부재로서 이용하여 적당한 배선을 실시하면, 금속제 반응 용기에 본 발명에 의한 복합체를 직접 집적해도, 단락하는 일 없이 전력을 취출할 수 있다.
도4a 및 도4b의 각 도면에 주위형의 오목부를 갖는 금속 또는 세라믹스로 이루어지는 부재(17)와, 상기 오목부에 삽입 가능한 볼록부를 갖는 금속 또는 세라믹스로 이루어지는 부재(18)를 조합한 복합체의 단면 모식도를 도시한다. 모두 상기 오목부에 상기 볼록부를 삽입하여 생긴 저류부에 은 또는 은 합금(19)이 충전됨으로써, 양 부재(17, 18)의 경계부(20)가 밀봉된다.
도1 내지 도4의 각 도면에 도시한 바와 같이, 본 발명의 복합체에서는 금속 부재의 상면은 자유 표면으로 되어 있다. 이 구조는 밀봉성을 보유 지지하고 있는 금속 부재의 승화 속도가 매우 작아도 장시간 사용에 의해 금속 부재가 서서히 감소하여 밀봉성이 유지되지 않게 되는 경우에 대해, 금속 부재의 보충을 용이하게 할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 접합되는 복합 부재와 금속 부재의 조합에 의해서는 습윤성이 매우 악화되는 경우가 있다. 극단적인 경우, 금속 부재가 경계부를 완전히 피복할 수 없어 밀봉성이 발현하지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 습윤성 개선을 위한 첨가 원소를 보충하여 다시 열처리하면, 경계부에서의 습윤성이 개선되어 밀봉성을 부여할 수 있고, 본 발명의 구조에서는 이와 같은 문제에도 대처가 용이하다.
본 발명의 복합체는 금속 부재의 연화 온도보다 낮은 온도에서 이용하는 것이 바람직하다. 금속 부재의 유동성을 잃게 됨으로써, 매우 우수한 차압(差壓)내성이 가능해지기 때문이다. 금속 부재의 연화 온도보다 낮은 온도에서 복합체를 이용하기 위해서는, 반대로 복합체가 사용되는 온도보다 약간 높은 연화 온도를 갖는 금속 부재를 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 800 내지 900 ℃ 정도에서 복합체를 사용하는 경우에는 은 또는 은 합금이 적절하게 이용된다.
-복합체의 제조 방법-
본 발명의 복합체는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 복수의 부재를 조합하여 저류부를 갖는 구조체를 형성한 후, 상기 구조체를 구성하는 상기 부재보다도 저온에서 연화하는 금속 부재 또는 금속화 부재로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속 재료를 상기 저류부에 삽입한 후, 적어도 상기 저류부를 상기 금속 재료의 연화 온도 이상 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 연화 온도 미만의 온도 범위로 가열하여 상기 금속 재료를 상기 저류부 및 상기 구조체를 구성하는 부재의 조합 경계부 중 적어도 일부에 충전하면서 상기 금속 재료를 경화한다. 상기 저류부는 밀봉성에 기여하고 있는 상기 금속 재료가 연화 온도에서 유출되는 것을 방지하는 작용을 하고 있다.
금속 재료는 열처리에 의해 일단 유동시킨 후 저류부 및 구조체를 구성하는 부재의 조합 경계부의 적어도 일부에 충전되므로, 저류부의 형상에 맞는 사이즈의 잉곳, 분말, 입형, 선형, 그 밖의 어떠한 형상의 것을 이용해도 좋다. 또한, 삽입하고자 하는 금속의 분말을 포함한 점토나 슬러리형으로 한 것을 이용해도 좋다. 이 경우, 금속 부재화 및 연화의 처리는 각각 행해도 좋지만, 열처리를 연속하여 행함으로써, 한번에 금속 재료를 저류부 및 구조체를 구성하는 부재의 조합 경계부의 적어도 일부에 충전할 수 있다.
또한, 도4a 및 도4b의 각 도면에서 도시한 복합체의 경우에서는 부재(17)와 부재(18)의 접촉면에, 양 부재보다도 낮은 온도에서 연화하는 금속에서 생긴 가스킷을 삽입해 두고, 상술한 방법으로 열처리해도 좋다. 이와 같이 해도, 금속 재료 를 저류부 및 구조체를 구성하는 부재의 조합 경계부의 적어도 일부에 충전할 수 있기 때문이다.
-산소 분리 장치의 구성-
다음에, 본 발명에 의한 밀봉성을 갖는 복합체를 이용한 산소 분리 장치의 예를 도5에 도시한다. 이것은 가압한 공기로부터 산소 이온만을 수송하여 상압의 순산소를 얻는 산소 제조 장치의 예이다. 도면에서는 편의상 2개의 복합체를 그리고 있지만, 더 많은 복합체를 설치해도 기본적인 구성은 변하지 않는다.
중공 부재(21)는 은 또는 은 합금(23)에 의해 플랜지 부재(22)와의 경계부(24)가 밀봉된 구조로 되어 있다. 또한, 본 장치는 중공 부재(21)의 고정을 보조하고, 또한 은 또는 은 합금(23)의 만일의 유출을 방지하는 코어 부재(25)를 구비하고 있다. 부호 21 내지 25로 이루어지는 구조체는 집적판(26)에 부착되어 있고, 은 또는 은 합금(27)에 의해 집적판(26)과의 경계부(28)가 밀봉되어 있다. 또한, 집적판(26)은 산소 분리 용기(29)에 부착되어, 은 또는 은 합금(30)에 의해 산소 분리 용기(29)와의 경계부(31)가 밀봉되어 있다.
이 구조는 본 발명의 복합체의 조합에 의해, 고온(예를 들어, 850 ℃)으로 승온된 산소 분리 용기(29)를 영역(32)과 영역(33)으로 분할한 구조로 되어 있다. 본 장치는 산화물 이온 투과성의 산화물층을 포함한 일단부가 밀봉된 원통 형상의 중공 부재(21)에 의해 산소를 영역(32)으로부터 영역(33)으로 분리 회수하므로, 영역(32)에 존재하는 산소의 분압을 영역(33)의 산소 분압보다 높게 설정해 두면 된다. 예를 들어, 영역(32)에 1 ㎫로 가압한 공기를 도입해 두면, 영역(32)의 산소 분압은 0.1 ㎫보다 높아지므로, 상압의 영역(33)(상압 산소 ＝ 0.1 ㎫)에서 분리 회수하는 것이 가능해진다. 이 때, 3종류의 경계부(24, 28, 31)가 은 또는 은 합금(23, 27, 30)에 의해 밀봉되어 있으므로, 양 영역(32, 33)이 혼합되는 일 없이 고순도의 산소가 분리 회수된다. 그리고, 영역(32)에 항상 새로운 공기를 공급함으로써, 산소 분리를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다. 새로운 공기를 공급하면서 일정한 가압 상태로 유지하는 방법은, 예를 들어 승압기에 의해 가압한 공기를 유량 제어 장치에 의해 일정 유량으로 도입구(34)로부터 공급하고, 산소 분리에 의해 산소 농도가 저하된 산소 빈화 공기를 배압 밸브(도시하지 않음)를 사용하여 배출구(35)로부터 배출시킴으로써 실현할 수 있다.
영역(32)의 가압 공기의 압력은, 높으면 높을수록 산소 투과의 구동력이 커지므로 분리 속도를 올릴 수 있지만, 지나치게 올리면 양 영역의 압력차가 지나치게 커져 복합체의 구성 부재가 파손될 위험성이 생긴다. 한편, 가압 공기의 압력을 지나치게 낮추면 산소 분압이 0.1 ㎫를 하회하여 산소를 분리할 수 없다. 또한, 산소 분압을 0.1 ㎫보다 약간 높은 레벨로 설정해도 분리에 의해 공기 측의 산소 농도가 저하되어 실효적으로 대부분 산소 투과의 구동력이 발생하지 않는 상황이 된다. 이를 피하기 위해서는, 공급하는 새로운 공기의 도입량을 무한대로 올려 산소 농도의 저하를 실질상 무시할 수 있도록 하면 되지만, 실제적이지는 않다. 따라서, 산소 분리에 적당한 공기의 압력(괄호 안은 산소 분압을 나타냄)으로서는, 0.5 ㎫(0.105 ㎫) 이상, 3 ㎫(0.63 ㎫) 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.6 ㎫(0.126 ㎫) 이상, 2 ㎫(0.42 ㎫) 이하이다.
산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖는 일단부가 밀봉된 중공 부재(21)는, 상술한 바와 같이 산화물 이온 투과성의 산화물층만으로 이루어져 있어도 좋고, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 구조라도 좋다. 또한, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막에 보수층이 형성되어 있어도 좋다. 또는, 표면의 활성화를 목적으로 한 다공층이 치밀막의 표면에 형성되어 있어도 좋다. 어느 것으로 해도, 산화물 이온만 수송하고, 그 밖의 가스 성분에 대해서는 투과시키지 않는 구조로 되어 있다.
도5에 예로 든 예에서는 플랜지 부재(22)와 집적판(26)을 다른 재료로 이루어지는 것으로 하고, 양자의 밀봉성을 실현하기 위해 은 또는 은 합금(27)을 이용하였다. 이 구조는 중공 부재(21)와 플랜지 부재(22)의 복합체를 하나의 유닛으로 하여 보수(교환 등)를 행하는 것을 상정한 경우, 편리성이 우수하기 때문이다. 한편, 이와 같은 편리성보다 장치 구조의 간편성을 중시하는 경우에는, 집적판(26)에 중공 부재(21)를 직접 조합하여, 은 또는 은 합금(27)을 이용하여 경계부를 밀봉하는 구조로 하면 부호 22 내지 25를 생략할 수도 있다.
-격막 리액터의 구성-
다음에, 본 발명에 의한 밀봉성을 갖는 복합체를 이용한 격막 리액터의 예를 도6에 나타낸다. 이것은 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스와 공기를 산화물 이온 투과성의 산화물로 격리하고, 공기 측으로부터 천연 가스 측으로 수송된 산소 이온이 천연 가스 측의 산화물 표면에서 메탄을 부분 산화하여 합성 가스(일산화탄소와 수소)를 얻는 장치의 예이다. 도면에서는 편의상 2개의 복합체를 그리고 있지만, 더 많은 복합체를 설치해도 기본적인 구조는 변하지 않는다. 또한, 공기 대신에 산소를 이용해도 좋다.
중공 부재(37)는 은 또는 은 합금(39)에 의해 플랜지 부재(38)와의 경계부(40)가 밀봉된 구조로 되어 있다. 또한, 본 장치는 중공 부재(37)의 고정을 보조하고, 또한 은 또는 은 합금(39)의 만일의 유출을 방지하는 코어 부재(41)를 구비하고 있다. 부호 37 내지 41로 이루어지는 구조체는 집적판(42)에 부착되어 있고, 은 또는 은 합금(43)에 의해 집적판(42)과의 경계부(44)가 밀봉되어 있다. 또한, 집적판(42)은 리액터 용기(45)에 부착되고, 은 또는 은 합금(46)에 의해 리액터 용기(45)와의 경계부(47)가 밀봉되어 있다.
이 구조는 본 발명의 복합체의 조합에 의해, 고온(예를 들어, 850 ℃)으로 승온된 리액터 용기(45)를 영역(48)과 영역(49)으로 분할한 구조로 되어 있다. 본 장치는 공기를 공기 도입구(52)로부터 공급하고, 산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖는 일단부가 밀봉된 중공 부재(37)를 통해 천연 가스가 존재하는 영역(48) 측으로 산화물 이온이 수송되고, 중공 부재(37) 표면에 있어서 천연 가스를 부분 산화한다. 영역(48)은 환원성 가스이므로 극단적으로 산소 분압이 낮은 상태로 되어 있으므로, 상압이나 가압 상태에서도 좋다. 또한, 영역(49) 측은 이에 비해 매우 높은 산소 분압으로 되어 있으므로, 가압해도 좋고 상압인 상태라도 상관없다. 이 때, 복합체의 밀봉성이 나쁘면 양 영역의 가스가 중공 부재(37) 표면 이외에서 혼합되므로, 완전 산화 반응이 일어나는 등 바람직한 반응으로 제어할 수 없거나, 최악의 경우, 혼합에 의해 폭발의 위험성이 생긴다. 본 복합체의 경우, 3종류의 경계부(40, 44, 47)가 은 또는 은 합금(39, 43, 46)에 의해 밀봉되어 있으므로, 고효율의 리액터로서 동작시킬 수 있다.
천연 가스를 공급하면서 일정한 가압 상태로 유지하는 경우에는, 산소 분리 장치의 경우와 마찬가지로, 예를 들어 가압한 천연 가스를 유량 제어 장치에 의해 일정 유량으로 도입구(50)로부터 공급하고, 부분 산화되어 생성한 합성 가스를 배압 밸브(도시하지 않음)를 사용하여 배출구(51)로부터 배출함으로써 실현할 수 있다. 한편, 공기를 공급하면서 일정한 가압 상태로 유지하는 경우에는 가압한 공기를 유량 제어 장치에 의해 일정 유량으로 도입구(52)로부터 공급하고, 중공 부재(37)의 투과에 기여하지 않은 산소 빈화 공기를 배압 밸브(도시하지 않음)를 사용하여 배출구(53)로부터 배출함으로써 실현할 수 있다.
영역(48)과 영역(49)의 압력 밸런스는 산소 분리 장치시와 같은 제한은 특별히 없다. 단, 영역(48)으로 도입하는 천연 가스는 원래 고압으로 공급되고, 또한 회수되는 합성 가스도 고압 상태에서 그 후의 반응에 이바지되는 경우가 많으므로, 그러한 경우에는 가압된 상태에서 동작시킨다. 또한, 가압 범위는 리액터에 걸리는 부하를 고려하여 선정되지만, 일반적으로는 3 ㎫ 정도 이하이고, 바람직하게는 2 ㎫ 정도 이하이다. 한편, 영역(49)으로 도입하는 공기는 천연 가스와 동일 정도로 가압하여 도입함으로써 양 영역에 가해지는 차압을 최소한으로 할 수 있는 점에서 바람직하지만, 가압하는만큼 비용 상승으로 이어지므로 압력 조건은 적절하게 결정된다.
산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖는 일단부가 밀봉된 중공 부재(37)는, 전술한 바와 같이 산화물 이온 투과성의 산화물층만으로 이루어져 있어도 좋고, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 구조라도 좋다. 또한, 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막에 보수층이 형성되어 있어도 좋다. 어느 것으로 해도, 산화물 이온만 수송하고, 그 밖의 가스 성분에 대해서는 투과시키지 않는 구조로 되어 있다. 또한, 중공 부재(37)의 천연 가스측 최표면에는 메탄을 부분 산화시키는 촉매층이 형성되어 있다. 이 촉매층에는 촉매 활성이 있는 것을 포함하고 있으면 어떠한 것을 이용해도 좋다. 예를 들어, Ni, Ru 등 일반적으로 알려져 있는 것이 적합하게 사용된다.
도6에 예로 든 예에서는, 플랜지 부재(38)와 집적판(42)을 다른 재료로 이루어지는 것으로 하고, 양자의 밀봉성을 실현하기 위해 은 또는 은 합금(43)을 이용하였다. 이 구조는 중공 부재(37)와 플랜지 부재(38)의 복합체를 하나의 유닛으로서 보수(교환 등)를 행하는 것을 상정한 경우, 편리성이 우수하기 때문이다. 한편, 이와 같은 편리성보다 장치 구조의 간편성을 중시하는 경우에는, 집적판(42)에 중공 부재(37)를 직접 조합하고, 은 또는 은 합금(43)을 이용하여 경계부를 밀봉하는 구조로 하면 부호 38 내지 41을 생략할 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 고온의 높은 신뢰성을 갖는 밀봉성이 우수한 복합체를 제공할 수 있고, 지금까지 밀봉성 개선이 네크가 되어 개발이 지연되고 있는 폭 넓은 분야에 대해 실용화의 가능성을 높일 수 있다. 특히, 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 고체 산화물 연료 전지, 산소 이온 펌프, 산소 순화 장치 및 열교환기 등에 응용함 으로써, 개발의 능률 향상에 크게 공헌할 수 있다.
-구체적인 실시예-
이하, 구체적인 다양한 실시예에 의거하여 본 발명의 유효성을 명확하게 한다.
(제1 실시예)
실제로, 다음과 같이 하여 도5에서 예시한 산소 분리 장치를 조립하였다.
즉, 중공 부재(21)는 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막이 일단부가 밀봉된 원통 형상의 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 구조로 하고, 산화물은 치밀막, 다공질 베이스와 함께 SrCo0.9Nb0.1Ox로 하였다. 플랜지 부재(22) 및 코어 부재(25)는 SUS304, 집적판(26) 및 산소 분리 용기(29)는 SUS310S를 이용하였다. 치밀막은 슬러리 코트법을 이용하여 다공질 베이스 상에 약 50 ㎛의 두께로 형성하였다. 복수 부재를 조합하여 형성된 저류부에 은점토를 삽입하고, 은의 연화 온도로 열처리하여 은으로 이루어지는 부호 23, 27 및 30을 형성하였다.
영역(32)의 압축 공기의 압력을 1 ㎫로 보유 지지하여 850 ℃에서 실험을 행한 바, 매분 600 cc의 산소가 분리 생성되는 것을 확인하였다. 이렇게 얻게 된 산소의 순도는 약 98 ％이고, 2 ％의 질소 가스가 혼입되어 있는 것을 알 수 있었지만, 상세하게 원인을 추구한 바, 중공 부재(21)의 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막에 있어서 극미량의 가스 누설이 인정되었다.
그래서, 슬러리 코트법으로 이용한 슬러리에 개방단부를 제외한 중공 부재(21)의 표면을 침지하고, 중공 부재(21)의 내측을 감압함으로써, 리크 부위를 선택적으로 보수하였다. 보수 후, 소성하여 얻은 중공 부재(21)는 산화물 이온 투과성 세라믹스의 치밀막의 두께는 변화하지 않고, 상술한 바와 같은 실험에서 대략 동일한 속도로 산소를 분리할 수 있는 것을 확인하는 동시에, 누설은 완전히 억제되어 99.999 ％ 이상 순도의 산소를 얻는 데 성공하였다. 이 점으로부터, 복합체에 존재하는 경계부에 있어서는 일체의 누설은 없으며, 고온에 있어서 완전한 밀봉성을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 산소 분리 장치를 실온까지 냉각한 후, 다시 850 ℃로 승온하는 열사이클을 10회 가한 후, 850 ℃에서 다시 실험한 바, 1회째의 실험을 완전히 재현할 수 있는 것이 확인되었다.
(제2 실시예)
본 발명에 의한 장치의 능력을 최대한으로 인출하는 데 가장 적합한 복합체의 재료 탐색을 행하였다. 우선, 다음에 나타내는 방법으로 산화물을 조제하였다.
시료의 원료로서, La2O3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, Fe2O3, Co3O4, Nb2O5, Ta2O 5, In2O3, SnO2, V2O5, TiO2, Cr2 O3, MnO2, CuO, ZnO, NiO, Li2CO3, MgO를 이용하여 각각 소요량을 칭량한 후, 에탄올을 분산매로 하여 지르코니아 볼과 함께 2 시간 볼밀 혼합을 행하였다. 이렇게 얻게 된 슬러리를 건조, 해쇄하여 Mg0제의 각형통에 채워 대기 속에서 900 ℃ 12 시간 가소를 행하였다. 이렇게 얻게 된 가소분을 분쇄하여 12 ㎜φ의 다이스에 채워 일축 성형하고, 또한 얼음 주머니에 채워 CIP 성형 을 행하였다. 이렇게 얻게 된 성형체를 MgO제의 각형통 내에서 1150 내지 130O ℃의 온도 범위 내에서 가장 적절한 온도로 5 시간 소성을 행하여 약 1O ㎜φ의 디스크 형상의 소결체를 얻었다. 소성 온도의 최적치는 이렇게 얻게 된 소결체의 밀도 및 외관으로부터 각각 결정하였다.
평가 기준은, 본래 산화물 이온 전도율로 해야 하지만, 소결체의 두께를 2 ㎜로 두껍게 함으로써, 산소 투과 속도를 확산 율속으로 할 수 있고, 이 경우, 산소 투과 속도는 산화물 이온 전도율과 비례 관계가 성립하므로, 산소 투과 속도를 평가함으로써 대체하였다. 산소 투과 속도 평가의 조건은 이하와 같다.
평가 방법 : 가스 스위프법, 온도 : 850 ℃,
입구측 산소 분압 : 21 ㎪, 출구측 산소 분압 : 1 ㎪, 시료 두께 : 2 ㎜
결과를 표1에 정리한다. 투과 속도의 단위는 cc/분ㆍ㎠이다.
Figure 112003007997469-pct00001
표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 청구범위에 속한 화학 조성식을 갖는 혼합 전도성 산화물은 결정 구조가 안정되고, 높은 산화물 이온 전도도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[제2 실시 형태]
산소 수송성 세라믹스를 복수 이용하여 높은 신뢰성에다가 저렴하고 고효율적인 산소 수송 응용 장치에 조립하기 위해서는, 산화물 이온의 수송 기능을 가진 세라믹스를 장치의 하우징에 보유 지지하기 위한 세라믹스-금속 접합을 피하여 통할 수는 없다.
본 발명은 혼합 전도성 세라믹스와 금속 부재의 접합, 산화물 이온 전도성 세라믹스와 금속 부재의 접합 및 전자 전도성 세라믹스와 금속 부재의 접합에 관하여 연구를 행한 결과, 접합부에 은, 혹은 은 합금을 이용함으로써 접합부에 고온 하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성이 우수한 세라믹스 및 금속 복합 구조체로 할 수 있는 것을 발견한 것에 의거한다.
산화물 이온 전도성 세라믹스, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스와 금속 부재의 접합부에 은, 혹은 은 합금을 이용함으로써, 금속 부재에는 철, 크롬, 니켈로 이루어지는 스테인리스, 혹은 일반 내열 합금 등 외에, 다양한 금속 재료를 폭 넓게 이용할 수 있다. 이것은 은, 혹은 은 합금의 화학적 안정성이 높고, 고온에 있어서 금속 부재와의 접합부에서 부반응이 일어나는 일이 없으므로, 상온에서의 박리성이 유지되는 것에 따른다. 단, 이 금속 재료는 본 발명이 목표로 하는 산소 수송 응용 장치가 고온에서 조업되므로, 고온 조건하(예를 들어, 550 ℃ 내지 950 ℃)에서 금속 부재 자체가 극단적인 산화, 혹은 용융 등의 구조 부재로서 보았을 때의 열화가 없는 재료에 한정된다.
접합 부재에 이용하는 은은 화학적으로 안정된 금속인 것 외에, 본 발명에서 이용되는 산소 수송 응용 장치의 가동 온도 영역에서 연화하는 특징을 갖는 금속이다. 연화함으로써 밀봉성의 발현을 기대할 수 있다. 또한, 선열팽창 계수가 약 23 × 1O-6/℃로 산소 수송성 세라믹스에 가까운 값을 갖는다. 이와 같은 특징을 갖는 한 본 발명에 적용할 수 있고, 은을 베이스로 한 합금의 접합 부재라도 동일한 효과를 확인할 수 있다. 예를 들어, 금, 동, 팔라듐은 연화 온도나 열팽창 계수의 제어에 유용한 합금화 원소의 예이다. 기타, Zn, Cd, In, Sn, Mn, Ti, Co, Li, Cr, Fe, Ga, Ni 등을 첨가해도 좋다. 합금화 원소의 종류나 첨가량은 상술한 은의 특성을 크게 바꾸지 않는 한 어떠한을 선택해도 좋지만, 은의 함유량은 35 질량％ 이상이 상술한 은의 특성을 유지하는 점에서 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 제공하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체 중 하나의 예를 도7에 나타낸다. 도7은 접합 부위의 단면의 일부를 도시한 것이고, 이와 같은 접합 부위를 갖고 있으면 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 형상이 제한되는 일은 없고, 또한 다른 부재와의 복합체라도 지장이 없다. 도7에 있어서, 부호 101a는 산화물 이온 전도성 세라믹스, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스 중 어느 하나를 나타내고, 부호 102는 접합 재료인 은, 혹은 은 합금을 나타내고, 부호 103은 금속 부재를 나타내고 있다. 이 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 금속 부분을 갖고 있으므로, 이 복합 구조체를 산소 수송 응용 장치의 금속제 하우징에 부착하기 위해서는 통상의 용접 기술을 이용할 수 있다. 또한, 금속 부재(103)가 산소 수송 응용 장치의 금속제 하우징 그 자체라도 좋다.
본 발명에서 제공하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체 중 다른 하나의 예를 도8에 도시한다. 도8은 도7과 마찬가지로 접합 부위의 단면의 일부를 도시한 것이다. 도8에 있어서, 부호 101a 및 101b는 산화물 이온 전도성 세라믹스, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스 중 어느 하나를 나타내고, 부호 101a와 101b는 동종 세라믹스라도 이종 세라믹스라도 좋다. 부호 101a와 101b는 접합 재료(104)에 의해 접합되어 있는 접합체이다. 이 접합체는 은, 혹은 은 합금의 접합 재료(102)에 의해 금속 부재(103)와 접합된다.
상기 세라믹스-세라믹스 접합, 즉 부호 101a와 101b의 접합 재료(104)는 은, 혹은 은 합금을 이용해도 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부호 1O1a 또는 1O1b와 동일 조성의 가루를 용매에 분산시킨 슬러리를 접합부에 도포하여 소결시키는「고상 반응법」을 이용함으로써 접합시켜도 좋다.
또한, 산화물 이온 전도성 세라믹스, 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체와, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체가 접합된 접합체에 대해서도 그 접합 방법은 은, 혹은 은 합금에 의한 접합에 한정되지 않고, 고상 반응법 등 어떠한 수법을 선택해도 좋다.
또한, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체 표면에 산화물 이온 전도성 세라믹스, 또는 혼합 전도성 세라믹스의 가루를 용매에 분산시킨 슬러리를 도포하여 소결시킴으로써, 산화물 이온 전도성 세라믹스, 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체를 새롭게 형성하는 경우, 혹은 산화물 이온 전도성 세라믹스, 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체의 표면에, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스의 가루를 용매에 분산시킨 슬러리를 도포하여 소결시킴으로써, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체를 새롭게 형성하는 경우 등 모두 산화물 이온 전도성 세라믹스, 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체와, 혼합 전도성 세라믹스, 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체가 접합한 접합체를 얻기 위한 접합 방법 중 하나이다. 또한, 세라믹스의 가루를 용매에 분산시킨 슬러리를 도포하여 소결시킴으로써, 새롭게 형성되는 세라믹스를 치밀체나 다공 체로 하기 위해서는, 슬러리의 성분 조정이나 소부 조건을 최적화함으로써 가능하다.
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 세라믹스 혹은 세라믹스 접합체와 금속 부재의 접합면에 은, 혹은 은 합금의 가스킷을 협입하고, 예를 들어 3000 Pa 정도의 가벼운 압력을 세라믹스측과 금속측의 양측으로부터 접합부에 가하면서 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서 열처리를 함으로써 형성할 수 있다.
이 세라믹스와 금속 부재를 압박하는 압력은 후술하는 제1 실시예에서 서술하는 바와 같이, 재료를 세워 접합하도록 하면 재료의 자중으로 인해 이 정도의 압력을 가할 수 있고, 의도적으로 힘을 반드시 가할 필요는 없다. 반대로, 지나치게 큰 힘이 가해지는 조건에서는 연화한 은이 접합부로부터 토출되어 버려 밀착성 및 박리성 모두 저하되는 경우가 있다. 따라서, 가하는 압력은 1 ㎫ 정도 이하로 하는 것이 적합하다.
가장 적절한 열처리 온도는 가스킷의 종류, 예를 들어 점토 시트로 가공한 것, 금속 시트로 가공한 것 등, 혹은 은 합금의 성분에 의해 다소 변화하지만, 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하이다. 550 ℃ 이하에서는 어떠한 조합으로도 가스의 누설을 억제할 수 없으며, 또한 950 ℃보다 높으면 용융(은의 융점은 961 ℃) 상태가 되어 균일한 두께의 접합부가 되지 않으므로 역시 가스 밀봉성이 떨어지는 구조가 되어 버리기 때문이다.
상술한 방법에서, 산소 수송 응용 장치에 적절하게 사용되는 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 얻을 수 있지만, 550 ℃ 내지 950 ℃의 범위에서 조업하는 경우, 실온에서 가스킷을 협입한 상태에서 소정의 온도로 올리는 것만으로 접합은 완료되고, 목적으로 하는 복합 구조체로서 그대로 이용할 수 있으므로 반드시 미리 열처리를 실시하여 복합 구조체로 해 두지 않아도 된다.
본 발명에서 이용되는 가스킷은 은, 혹은 은 합금의 귀금속 점토 시트를 링형으로 절취 가공함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
귀금속 점토 시트는 특수한 것을 이용할 필요는 없고, 예를 들어 일본 특허 공개 공보 평7-70604호에 개시되어 있는 귀금속 분말과 셀룰로오스계 수용성 바인더와 경계면 활성제를 함유하여, 잔량부가 물 및 불가피 불순물로 이루어지는 점토가 적절하게 이용된다.
귀금속 점토 시트로부터 가공하여 얻을 수 있는 가스킷은 탄력성이 풍부하므로 열처리에 의해 서서히 유기 성분이 제거되는 과정에서 적절하게 수축되는 특징이 있는 것 및 점토 속에 분산되어 있는 귀금속 분말이 미분이기 때문에 소결하기 쉽다는 등이 이유가 되어, 550 ℃의 저온에서 가스 밀봉을 실현할 수 있어 보수성도 양호하다는 특징을 갖는다.
한편, 상기 점토 시트와 비교하면 가장 적절한 열처리 온도는 약간 높아지지만, 은, 혹은 은 합금의 귀금속 시트를 링형으로 절취 가공함으로써도 복합 구조체용 가스킷으로 할 수 있다.
은, 혹은 은 합금의 귀금속 시트로부터 가공된 가스킷을 이용하는 이점은 점토에 비해 비용을 낮게 억제할 수 있는 데 있다. 비용을 억제하면서, 밀봉성이나 보수성에서 하등 손색되는 점은 없다.
가스킷의 두께는 0.1 ㎜ 이상, 1 ㎜ 이하가 바람직하다. 0.1 ㎜ 이하에서는 세라믹스측의 접합면의 거칠기를 메우는 데 불충분하고 밀봉성이 떨어지는 일이 있기 때문이며, 1 ㎜ 이상이 되면 열처리 온도가 가스킷의 융점에 가까운 경우에 예상 밖의 액누설이 일어나 박리성에 지장이 생기는 일이 있기 때문이다.
본 발명에 의한 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 복수 이용한 산소 수송 응용 장치의 예를 도9에 나타낸다. 이것은 가압한 공기로부터 산화물 이온만을 수송하여 상압의 순산소를 얻는 산소 제조 장치의 예이다. 도9에서는 편의상 2개의 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 그리고 있지만, 이것은 몇 개라도 상관없다.
일단부를 폐쇄한 튜브 형상의 혼합 전도성 세라믹스 다공체(105)의 표면에 혼합 전도성 세라믹스 치밀체(106)가 얇게 형성된 접합체는 은(108)에 의해 혼합 전도성 세라믹스 치밀체(107)와 접합되어 있다. 또한 은(108)을 거쳐서 스테인리스(SUS310S)관(109)과 접합되어 하우징에 보유 지지된다. 본 예의 경우에는 스테인리스(SUS310S)관(109) 그 자체가 하우징의 일부를 이루고 있다. 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 단열재(110) 속에 수납되고, 850 ℃로 가열된 압축 공기를 도입구(111)로부터 반응실로 도입함으로써, 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 고온으로 유지되어 있다. 도입구(111)로부터 도입된 공기로부터 산화물 이온이 혼합 전도성 세라믹스 치밀체(106)를 투과하여 얻게 된 순산소는 취출구(112)로부터 회수된다. 또한, 산소 분압이 내려 간 산소 빈화 공기는 배출구(113)로부터 배출된다.
-구체적인 실시예-
이하, 구체적인 다양한 실시예에 의거하여 본 발명의 유효성을 명백하게 한 다.
(제1 실시예)
SrCo0.5Fe0.5Ox의 조성이 되도록 탄산스트론튬 32.44 g, 사삼산화코발트 8.79 g, 산화철 8.77 g을 칭량하고, 이소프로필 알코올(120 g) 속에서 볼밀에 의해 혼합하였다. 2 시간 혼합 후, 건조하여 이소프로필 알코올을 제거하고, 900 ℃에서 12 시간 가소하였다. 이렇게 얻게 된 가소분을 정수압 200 ㎫에서 일단부 밀봉하여 튜브 형상으로 성형하고, 1200 ℃에서 5 시간, 대기 속에서 소성하였다.
이렇게 하여, 외경 13 ㎜, 내경 9 ㎜, 길이 50 ㎜의 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관을 얻었다. 별도로, 두께 0.3 ㎜의 은점토 시트를 코르크 볼러를 사용하여 외경 13 ㎜, 내경 9 ㎜인 링형으로 오려 낸 가스킷을 준비하였다. 외경 13 ㎜, 내경 9 ㎜로 가공한 SUS310S관을 세우고, 그 위에 가스킷을 셋트하고, 이를 협입하도록 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관을 세워 일직선에 직렬 배치하였다. 가스킷부에는 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관의 자중에 의한 압력이 3500 ㎩ 정도 걸려 있다. 이를 대기 중에서, 실온으로부터 850 ℃까지 3 시간에 걸쳐 승온하고, 850 ℃로부터 3 시간에 걸쳐 실온으로 냉각하였다.
이렇게 얻게 된 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 가로로 하여 자중이 접합부에 가해지도록 해도 벗겨지는 일은 없어, 양호한 밀착성을 확인하였다. 또한, 힘을 가하여 접합부를 분리하고자 한 바, 세라믹스와 은 가스킷 및 은 가스킷과 SUS310S는 깨끗이 분리할 수 있어, 박리성도 양호한 것을 확인하였다.
(제2 실시예)
제1 실시예에서 준비한 SUS310S관, 가스킷 및 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관을 일직선으로 직렬 배치하고, 대기 중에서 실온으로부터 850 ℃까지 3 시간 걸쳐 승온하여, 이 온도에 있어서의 가스 밀봉성을 평가하였다. 평가에 이용한 장치의 개략도를 도10에 도시한다. 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관(114) 내부에 삽입한 알루미나관(115)을 통해 헬륨 가스를 도입하고, 배출구(116)로부터 배출된 가스를 가스크로마토 그래프로 분석하였다. 또한, 알루미나관(115)을 장치의 하우징(117)을 관통하여 삽입할 때, 그 부위에서의 가스 누설이 없도록 에폭시계의 접착제(118)를 이용하였다. 그 결과, 배출 가스 속에는 헬륨 외에, 혼합 전도성 세라믹스를 투과한 산소 가스가 검출되었지만, 외부로부터 대기가 진입하여 온 것을 도시한 질소 가스 등 그 밖의 가스는 검출할 수 없었다. 이 점으로부터, 가스 밀봉성이 양호하다는 것이 확인되었다.
(제3 실시예)
제1 실시예와 같은 처리에서 얻은 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 다시 열처리하여 실온-고온(850 ℃) 반복 내성을 평가하였다. 최고 10회까지 이를 반복하고, 마지막 10회째는 제2 실시예와 마찬가지로 고온에 있어서의 가스 밀봉성을 체크하였다. 그 결과, 가스 밀봉성은 양호한 것을 확인하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 제1 실시예와 같은 평가를 행한 결과, 밀착성 및 박리성 모두 양호하였다. 이 점으로부터, 본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체는 반복 내성이 우수한 것 을 확인하였다.
(제4 실시예)
본 발명의 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 얻기 위한 열처리 온도의 효과를 검토하였다. 제1 실시예에서 준비한 SUS310S관, 가스킷 및 일단부 밀봉 튜브 형상 혼합 전도성 세라믹스관을 일직선에 직렬 배치하고, 대기 중 실온으로부터 소정 온도까지 3 시간에 걸쳐 승온하여 냉각 후의 접합 상황을 조사하였다. 열처리 온도는 400 ℃로부터 50 ℃ 간격으로 1000 ℃까지로 하였다. 그 결과, 500 ℃ 이하에서는 밀착성이 전혀 없어, 본 발명이 의도한 효과는 얻을 수 없었지만, 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서는 양호한 밀착성을 확인할 수 있었다. 또한, 1000 ℃까지 열처리 온도를 올리면 얻을 수 있었던 복합 구조체의 박리성이 저하되어, 접합면 근방의 세라믹스 표층부에서 파괴되어 은의 접합부에 융착하였다.
(제5 실시예)
은의 점토 시트로부터 가공한 가스킷을 이용하여 산화물 이온 전도성 세라믹스의 이트리어 안정화 지르코니아(YSZ), 혼합 전도성 세라믹스의 La0.3Sr0.7CoOx (LSC) 및 전자 전도성 세라믹스의 La0.9Sr0.1MnOx(LSM)와, 금속 부재로서 SUS31OS, YUS731, Incoloy800의 3종류의 접합 특성을 조사하였다. YSZ는 시판 제품을 이용하고, LSC 및 LSM은 제1 실시예와 같이 소결법을 이용하여 합성한 것을 이용하였다. 제3 실시예와 같은 평가를 행한 결과를 표2에 정리한다. 표 중, ○는 10회까지 반복해도 내성, 즉 가스 밀봉성 및 밀착성 및 박리성이 열화되지 않은 것을 나타내고 있다. 이 결과, 본 발명에 관한 복합 구조체는 모두 반복 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure 112003007997469-pct00002
(제6 실시예)
본 발명에 사용되는 가스킷에 대해 그 은 합금의 조성을 다양하게 변화시켜 본 발명의 목적에 대한 접합 재료로서의 적성을 조사하였다. 우선, 은과 동의 중량비를 9 : 1 내지 1 : 9의 범위에서 변화시킨 합금을 제작하고, 시트형으로 하여 가스킷을 얻었다. 이를 제1 실시예와 같은 방법으로 밀착성 및 박리성의 평가를, 제2 실시예와 같은 방법으로 가스 밀봉성의 평가를 행하였다. 그 결과, 가스 밀봉성과 밀착성에서는 은과 동의 중량비가 9 : 1 내지 2 : 8까지 양호하였지만, 박리성은 동비에서 3.5 : 6.5를 초과하면 열화되는 것을 알 수 있었다. 이는 은의 함유량이 35 질량％ 이하가 되면 은의 화학적 안정성을 충분히 발휘할 수 없기 때문인 것이 판명되었다.
(제7 실시예)
제6 실시예와 같은 검토를 동 이외의 첨가 원소, 금, 팔라듐, 아연, 카드뮴에 대해 행하였다. 어떠한 첨가 원소도 은의 함유량을 35 질량％ 이상으로 함으로 써, 밀착성, 박리성 및 가스 밀봉성에 있어서 양호한 특성을 갖는 것을 확인하였다.
이하, 본 실시예와 비교하기 위해, 종래의 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 대해 본 실시예와 같은 실험 평가를 시도하였다.
(제1 비교예)
데라오까와 그 공동 연구자(1988연간, 일본 화학회지, 제7호, 1084 내지 1089 페이지)가 보고하고 있는 La-Sr-Co-Fe계 산화물과 무라이트관의 접합 방법을 실시하여 제1 실시예와 같은 밀착성 및 박리성의 평가, 제3 실시예와 같은 반복 내성의 평가를 행하였다.
La-SrCo-Fe계 산화물의 대표로서, La0.2Sr0.8Co0.4Fe0.6Ox 조성의 소결체를 제작하고, 무라이트관 사이에 1 ㎜φ의 은선을 환형으로 하여 은 페이스트로 고정하여 은의 융점 온도에서 열처리하였다. 그 결과, 밀착성은 양호하였지만 박리성이 나빠 세라믹스를 비파괴로 분리할 수 없었다. 또한, 반복 내성에 대해서도 3회의 반복으로 가스 밀봉성은 잃게 되었지만, 원인을 조사한 바 접합 부근의 세라믹스 부분에서 마이크로 크랙이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
(제2 비교예)
제1 비교예와 마찬가지로, 명세서 중에서 예를 든 다른 선행 기술이 본 발명이 의도한 특성을 갖고 있는지의 여부를 확인하기 위해, 선행 기술의 접합 방법을 실시하고, 제1 실시예와 같은 밀착성 및 박리성의 평가, 제3 실시예와 같은 반복 내성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표3에 정리한다. 어떠한 기술도 10회까지의 반복 내성이 없는 것을 알 수 있었으므로, 표 중 내성란에는 몇 회까지의 반복 내성이 있었는지를 숫자로 나타내었다.
Figure 112003007997469-pct00003
표3으로부터 선행 기술에서는 산소 수송 응용 장치에 적용할 수 있는 접합 특성을 갖고 있지 않은 것이 확인되었다.
[제3 실시 형태]
본 발명은 메인부와 플랜지부로 이루어지는 산화물 이온 수송용 복합 구조체이고, 메인부와 플랜지부에 다른 기능을 분담시키기 위해 메인부와 플랜지부를 다른 재료로 형성하여 접합한 복합 구조체이다. 메인부는 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막이 다공질 세라믹스 기체 상에 얇게 피복된 구조이고, 플랜지부는 치밀질의 전자 전도성, 산화물 이온 수송성, 또는 전기 절연성의 세라믹스이다.
우선, 메인부에는 산화물 이온을 선택적으로, 게다가 고효율로 수송시킨다는 기능을 분담시킨다. 산화물 이온 수송성 세라믹스를 이용함으로써, 산화물 이온을 선택적으로 수송시켜, 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스를 얇게 하여 치밀막으로 함으로써, 산화물 이온을 고효율로 수송시킨다. 그리고 다공질 세라믹스 기체 상에 상기 치밀막을 형성함으로써 기계적 강도가 유지된다. 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막은 산소 분압이 다른 2종류의 혼합 가스를 격리할 수 있는 범위 내에서 얇을수록 좋다. 구체적으로는 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 0.05 ㎜ 이하이다. 치밀막이 형성되는 세라믹스 기체는 다공질이고, 산소 성분의 수송을 방해하는 일이 없을수록 기공율은 크고, 또한 기계적 강도의 현저한 저하를 초래하지 않고 상기 치밀막을 지지할 정도로 기공율은 작아야만 한다. 구체적으로는 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이상 60 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 ％ 이상 50 ％ 이하의 기공율이다. 다공질 세라믹스 기체의 두께는 산소 성분의 수송을 방해하지 않기 위해 얇을수록 좋지만, 한편 지지체로서의 기계적 강도가 충분히 유지될 정도로 두꺼울 필요가 있다. 구체적으로는, 20 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎜ 이하이다.
또한, 산소 성분의 수송을 방해하지 않는 재료이면, 용도에 따라서 다른 층을 갖고 있어도 좋다.
한편, 플랜지부에 분담시키는 기능은 다음 3가지의 기능이 있다. 즉,
(1) 기계적 강도의 보강
(2) 고정 수단의 제공
(3) 전기적 특성 기능
이다.
이들 3개의 기능을 설명하기 위해, 본 발명이 개시하는 복합 구조체의 바람직한 구체예를 도11a 내지 도11c의 각 도면에 도시한다. 도11a는 관형체의 단면을 도시한 것이고, 플랜지부는 메인부의 바닥면 전체에 접합되어 있다. 이 경우, 메인부와 플랜지부의 내경은 동일하고, 플랜지부의 외경이 메인부의 외경보다 x로 나타낸 만큼만 크게 되어 있지만, 메인부와 플랜지부의 내경은 동일할 필요는 없고, 예를 들어 도11b나 도11c에 도시한 구성이라도 좋다. 단, 도1b에서는 메인부와 플랜지부의 접합 강도가 유지되도록 접합된다. 또한, 도11a 내지 도11c의 각 도면의 예에서는 메인부 및 플랜지부의 각 링 절단 단면이 동심원 형상이고, 또한 접합의 상대 위치도 이들 동심원의 중심축이 동일한 위치 관계로 하였지만, 플랜지부의 일부분 또는 전부에 있어서 그 직경 방향의 외부 치수가 관형 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 크면, 동심원의 중심축이 어긋난 편심된 위치 관계라도 좋고, 메인부 및 플랜지부의 각 링 절단 단면이 동심원형으로부터 왜곡된 형상이라도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체를 상부로부터 보았을 때에, 도12와 같이 불연속적으로 플랜지부의 일부가 관형 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 큰 구조로 해도 좋다.
다음에, 플랜지부에 분담시키는 3개의 기능에 대해 설명한다.
(1) 기계적 강도의 보강에 대해서는, 실질적으로 다공질 세라믹스 기체에 의지하고 있는 기계적 강도를 더욱 보강한다는 것이다. 이 점으로부터, 플랜지부에는 기계적인 강도가 우수한 치밀질 세라믹스가 이용된다.
(2) 고정 수단의 제공에 대해서는, 후술하는 바와 같이 접합된 메인부와 플랜지부로 이루어지는 관형의 복합 구조체를 금속제 반응 용기에 고정하는 수단을 제공하는 것이다. 그로 인해, 플랜지부의 일부분 또는 전부에 있어서 그 직경 방 향의 외부 치수가 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 커야만 한다. 구체적으로 어느 정도 크게 할지에 대해서는 산화물 이온 수송 응용 장치의 종류나 부여하고자 하는 능력에 따라 변화하지만, 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수로부터 플랜지부 직경 방향의 외부 치수까지의 길이를 나타내고 있는 도11a 내지 도11c의 각 도면에 있어서의 x가, 2 ㎜ 이상, 200 ㎜ 이하의 범위에서 선택된다.
여기서, 플랜지부가 어떻게 고정 수단을 제공하는지에 대해 도13a 및 도13b의 각 도면을 이용하여 설명하면서, x가 2 내지 200 ㎜의 범위에서 선택되는 이유를 명백하게 한다.
도13a 및 도13b의 각 도면은 본 발명이 개시하는 복합 구조체의 바람직한 구체예로서 나타낸 도11a를 대표적인 구조로서 택하여, 그 고정 방법을 개념적으로 도시한 것이다. 도13a 및 도13b의 각 도면 중, 메인부(201)와 플랜지부(202)가 접합된 복합 구조체는 접합 부재(205)에 의해 금속 부재(204)와 접합되어 있고, 그 고정 수단으로서 고정 지그(203)가 이용되고 있다. 고정 지그(203)는 금속 부재(204)와 용접, 나사 고정, 그 밖에 어떠한 수단으로 접합되어도 좋지만, 고정 지그(203)의 자중만으로 복합 구조체를 고정할 수도 있고, 그 경우에는 고정 지그(203)와 금속 부재(204)는 서로 접촉하지 않는다.
도13a 및 도13b로부터 명백한 바와 같이, 플랜지부의 일부분 또는 전부에 있어서 그 직경 방향의 외부 치수를 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 크게 함으로써, 고정 지그(203)를 이용할 수 있어 고정이 용이해진다. 단, 상기 x의 값이 2 ㎜보다 작으면, 도13a의 경우에는 플랜지부(202)와 고정 지그(203)와의 접촉 면 적이 충분하지 않으므로, 도13b의 경우에는 플랜지부(202)와 금속 부재(204)와의 접촉 면적이 충분하지 않으므로, 복합 구조체가 어긋나는 일이 있어 고정이 불충분해진다. 한편, x를 지나치게 크게 하면 집적화를 행하는 데 장해가 되고, 200 ㎜를 초과하면 집적화에 관한 본 발명의 효과가 현저하게 없어진다.
(3) 전기적 특성 기능에 대해서는 전기적인 특성을 플랜지부에 갖게 하는 경우에 발현하는 기능이다. 고체 산화물 연료 전지의 경우의 구체예를 도14a 내지 도14c의 각 도면에 도시한다.
도14a는 산화물 이온 전도성 치밀막이 혼합 전도성 다공질 세라믹스 기체 상에 형성된 메인부(206)와 플랜지부(208a)로 이루어지는 도11a에 도시한 복합 구조체이며, 또한 메인부의 표면에 전자 전도성 다공층(207)이 형성되어 있다. 본 복합 구조체는 관형체이며, 그 내측과 외측에서 산소 분압이 다른 혼합 가스를 공급한다. 예를 들어, 외측이 산소 분압이 높은 혼합 가스, 내측이 산소 분압이 낮은 혼합 가스인 것으로 하면, 전자 전도성 다공층(207)의 표면에서 정전위, 혼합 전도성 다공질 세라믹스 기체의 표면에서 부전위가 발생하고, 각각을 단자로서 취출하면 전지로서 이용할 수 있다. 이 전지 구성에서는 플랜지부(208a)를 치밀질의 절연성 세라믹스로 함으로써 전지의 회로에 금속 부재가 포함되지 않으므로, 금속 부재를 그대로 장치의 반응 용기로 할 수도 있다.
금속 부재를 전지의 회로로서 이용하여 전지를 구성하는 경우에는, 도14b 및 도14c에 도시한 구조를 생각할 수 있다. 플랜지부(208b)는 치밀질의 전자 전도성, 혹은 혼합 전도성 세라믹스를 이용하고 있고, 이 경우 플랜지부는 전극으로서의 역 할을 감당한다. 금속 부재는 전지 회로의 일부이므로 장치의 반응 용기에 고정할 때에는 반응 용기와 금속 부재 사이에 전기적인 절연이 실시된다.
이와 같이, 본 발명에 있어서 플랜지부가 가져야 할 전기적 특성은 전자 전도성, 산화물 이온 수송성, 또는 전기 절연성 중 어느 하나이다. 또한, 어떤 전기적 특성을 플랜지부에 갖게 할지는 복합 구조체의 용도, 혹은 그 사용법에 의해 적절하게 선택된다.
상술한 바와 같이, 플랜지부에 3개의 기능, 즉 (1) 기계적 강도의 보강, (2) 고정 수단의 제공 및 (3) 전기적 특성 기능을 갖게 함으로써 본 발명의 목적이 비로소 달성된다. 그리고, 상기 3개의 기능을 플랜지부에 갖게 하기 위해서는, 플랜지부가 치밀질의 전자 전도성, 산화물 이온 수송성, 또는 전기 절연성 세라믹스이어야만 한다. 예를 들어, 플랜지부 없이 본 발명의 메인부만으로 산화물 이온 수송 응용 장치를 조립하고자 하면, ① 메인부의 기계적 강도가 높지 않은 데다가 금속과의 열팽창율의 차이를 흡수할 수 없어 세라믹스 부분이 용이하게 파괴되는, ② 고정 수단이 없으므로 집적화가 곤란해지는, ③ 전기적인 회로를 반응 용기측에서 새롭게 부가해야만 하므로 장치가 복잡화되는 등의 문제를 해결할 수 없다. 또한, 플랜지부에 금속을 이용한 경우라도 상기 ①, ③을 해결할 수 없다.
여기서, 본 발명이 개시하는 복합 구조체에 대해, 도11a 내지 도11c의 각 도면 이외의 다른 바람직한 구체예를 도15 내지 도18의 각 도면에 나타낸다. 이들은 도11a 내지 도11c의 각 도면과 마찬가지로 관형체의 단면을 도시한 것이고, 도면 중 x는 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수로부터 플랜지부 직경 방향의 외부 치수 까지의 길이를 나타내고 있다.
도15a 내지 도15c의 각 도면은 메인부의 외면에서 플랜지부와 접합된 구조를 도시하고 있고, 도15a는 전술한 도14b에서 도시한 고체 산화물 연료 전지의 예로서 예를 든 구조이다. 도15b 및 도15c와 같이, 플랜지부의 전체면에서 메인부와 접합된 구조는 접합 강도의 면에서 도15a와 비교하여 유리하지만, 접합 강도를 충분히 확보할 수 있는 범위에서 도15a의 구조로 해도 좋다.
도16a 및 도16b의 각 도면은 메인부의 내면에서 플랜지부와 접합된 구조를 도시하고 있고, 도16a는 전술한 도14c에서 도시한 고체 산화물 연료 전지의 예로서 예를 든 구조이다. 이 경우, 플랜지부는 단면이 L자형인 관형체이다. 이 경우도, 도16b는 접합 강도의 면에서 도16a보다 유리하지만, 접합 강도를 충분히 확보할 수 있는 범위에서 도16a의 구조로 해도 좋다. 어떠한 구조도 복합 구조체의 용도에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
도17a 내지 도17c 및 도18a 내지 도18c의 각 도면에 도시한 복합 구조체는 각각 도11a 내지 도11c의 각 도면 및 도15a 내지 도15c의 각 도면의 복합 구조체를 기초로 플랜지부의 단면을 L자형의 관형체로 한 것이다. 즉, 도17a 내지 도17c의 각 도면은 메인부의 바닥면과 플랜지부가 접합되어 있고, 도18a 내지 도18c의 각 도면은 메인부의 외면과 플랜지부가 접합되어 있다. 이렇게 함으로써, 플랜지부에 이용하는 재료를 대폭으로 늘리는 일 없이, 플랜지부와 금속 부재의 접합 면적을 효율적으로 크게 할 수 있는 점에서 유리한 구조라 할 수 있다.
다음에, 본 발명에 있어서 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막, 다공질 세라믹스 기체 및 플랜지부의 세라믹스가 모두 혼합 전도성 산화물인 경우에는 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치나 격막 리액터에 적절하게 사용되는 복합 구조체로 할 수 있다. 모든 세라믹스를 혼합 전도성 산화물로 하면, 열팽창율의 정합이나 접합 경계면에서의 불필요한 화학 반응의 배제인 점에서 유리하다.
산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막 및 다공질 세라믹스 기체의 세라믹스를 구체적으로 어떠한 재료로 하는지에 대해서는, 다공질 세라믹스 기체의 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도가 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막의 치밀화 온도보다 높은 재료로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 복합 구조체 중, 메인부를 제조하는 방법과 밀접하게 관련되어 있다.
또한, 여기서 말하는 치밀화 온도라 함은, 그 재료의 상대 밀도를, 예를 들어 94 ％ 이상으로 하는 데 필요한 소성 온도인 것이다.
본 복합 구조체의 메인부는, 우선 다공질 세라믹스 기체를 제조한 후, 이 위에 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막을 형성함으로써 제조된다. 다공질 세라믹스는, 예를 들어 통상의 세라믹스 합성과 마찬가지로 원료분의 혼련-가소의 프로세스를 경유한 후, 폴리비닐 알코올 미분말을 가소분에 혼합하여 성형-소성에 의해 얻을 수 있다. 이는 소성의 단계에서 폴리비닐 알코올 미분말이 산화 및 기화에 의해 제거되고, 남은 세라믹스 부분이 소결되어 견고한 네트워크를 형성하기 때문이다. 이와 같이, 다공질 세라믹스를 제조할 때, 가소분에 혼합하는 미분말은 폴리비닐 알코올이 아니라도 좋고, 그 밖의 유기 화합물이나 탄소분, 또는 톱밥이라도 좋다. 이 위에 형성되는 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막도 다양한 형성법 이 있다. 예를 들어, 가소분을 용매에 분산시킨 슬러리를 이용하여 다공질 세라믹스 기체 상에 도포법, 혹은 침지법, 혹은 전기 영동 전착법 등에 의해 가소분을 퇴적시켜, 이를 소성해도 좋다.
이 때, 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막의 치밀화 온도가 다공질 세라믹스 기체의 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도보다 높으면, 치밀막을 소성하였을 때에 다공질 세라믹스 기체가 변형, 혹은 분해를 개시해 버린다. 다공질 세라믹스 기체에 이 정도의 손상이 없는 경우라도, 치밀막의 소성 프로세스에 의해 다공도가 감소되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 다공질 세라믹스 기체의 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도가 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막의 치밀화 온도보다 높은 재료로부터 선택해야만 한다.
플랜지부의 치밀질 세라믹스의 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도와 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막의 치밀화 온도의 관계는 제조 프로세스에 의해 변화한다. 예를 들어, 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막을 형성하기 전에, 다공질 세라믹스 기체와 플랜지부가 접합되어 있는 경우에는 상술한 이유로부터 플랜지부 치밀질 세라믹스에 대해서도, 그 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도가 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막의 치밀화 온도보다 높은 재료로부터 선택해야만 한다. 한편, 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막을 형성 후, 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막이 피복된 다공질 세라믹스 기체와 플랜지부를 접합하는 경우에는 반드시 소성 온도에 관한 상기 관계를 고려할 필요는 없다.
산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막은 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 하기 조성식 1에서 나타내는 혼합 전도성 산화물이 적합하게 사용된다.
[조성식 1]
[Laa Ab][B1c B2d B3(1-c-d)]Ox
페로브스카이트형 결정 구조는 ABO3-δ의 일반식으로 표시되고, 입방정계 이외에 삼방정, 사방정, 육방정 등 많은 결정계가 알려져 있다. 이는 결정 구조의 왜곡, 산소 결손의 규칙 및 불규칙 배열, 혹은 AO3 원자층 겹침의 차이 등이 원인이다. 또한, 산소 결손이 많아져 상기 조성식 중 3-δ가 3 내지 2.5로 감소하면, 다른 결정 구조인 브라운 및 미러라이트 구조로 전이하는 것도 알려져 있다. 이들 대부분의 ABO3-δ 조성의 페로브스카이트형 결정 중에서, 입방정계의 산화물에 있어서 높은 산화물 이온 전도율이 발견되는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조에 착안하여, 동시에 산화물 이온 전도율이 큰 조성 범위를 조사하여 본 발명에서 개시한 조성 범위에 이르렀다.
즉, 상기 조성식 ABO3-δ의 일반식의 A에 상당하는 부위가 [LaaAb]이고, A는 Sr, Ba, Ca 중으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, 0 ≤ a ＜ 0.5, 0.5 ＜ b ≤ 1이다. a 및 b의 범위를 이와 같이 한정한 것은 La를 증가시켜 감에 따라서 입방정계가 안정화되지만, 지나치게 증가시키면 산화물 이온 전도율이 저하되어 버리기 때문이다.
한편, 상기 조성식 ABO3-δ의 일반식의 B에 상당하는 부위가 [B1cB2d3(1-c-d) ]이고, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소 조합이고, Co/Fe비를 1 이상으로 하고, B2는 Nb, Ta, In, Sn, V, Ti, Cr, Mn 중으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로 하고, 0.6 ≤ c ＜ 1, 0 ＜ d ≤ 0.4이다. B에 상당하는 부위를 이와 같이 한정한 것은 이하의 이유에 따른다. 즉, 높은 산화물 이온 전도율을 갖는 입방정 페로브스카이트 구조의 기본 조성으로서 Sr(Co, Fe)0x계를 선택하여 B 부위의 치환에 대해 검토한 결과, 다른 효과를 나타내는 치환 원소계열이 2개 있는 것을 발견하였다. 우선, B2계열은 입방정 구조를 안정화하지만 가수가 높기 때문에 산소 결손을 줄이는 효과를 가진 치환 원소계열이다. 입방정 구조를 안정화하는 데 B2계열의 원소는 필수지만, 한편, B2를 0.4 이상으로 하면 산화물 이온 전도율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, d로서 0 ＜ d ≤ 0.4의 범위를 규정하였다. 한편, B3계열은 가수가 낮기 때문에 산소 결손을 증가시키고, 결과적으로 산화물 이온 전도율을 올리는 효과를 갖지만, 지나치게 대량으로 치환하면 페로브스카이트 안정 구조로부터 브라운 및 미러라이트 구조 등의 다른 결정 구조로 전이되어 버려 산화물 이온 전도율이 저하된다. 따라서, B3계열에 있어서도 0.4 미만의 치환량으로 해야만 한다. 또한, B1로서 Co, 또는, Co 및 Fe의 원소의 조합이고, Co/Fe비를 1 이상으로 한 것은, Fe가 Co보다 많아지면 역시 산화물 이온 전 도율의 저하를 초래하는 이유에 의한다.
또한, 본 발명에서 한정한 화학 조성은 이상적인 것으로, 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조가 안정되어 있고, 또한 산화물 이온 전도율이 크게 손상되는 일이 없으면, 불순물 레벨의 이종 금속이 조성식 1의 산화물에 혼입하고 있어도 전혀 지장이 없다.
본 발명의 복합 구조체는 산화물 이온 수송 응용 장치로의 적용을 염두에 둔 것으로, 상기 장치의 반응 용기가 금속제인 것을 전제로 하면, 상기 복합 구조체가 금속 부재와 접합된 복합 구조체로 함으로써 가장 유효하게 산화물 이온 수송 응용 장치로의 적용이 도모된다. 이 때, 금속 부재가 접합되는 상대는 복합 구조체의 플랜지부인 것은 지금까지 서술해 온 플랜지부의 작용으로부터 자명하다.
이 경우의 금속 부재에는 철, 크롬, 니켈로 이루어지는 스테인리스, 혹은 일반적인 내열 합금 등 폭 넓게 이용된다. 단, 본 발명이 목표로 하는 응용은 고온에서의 조업이 전제이므로, 고온 조건하(예를 들어, 850 ℃)에서 금속 부재 자체가 극단적인 산화, 혹은 용융 등 구조 부재로서 보았을 때의 열화가 없는 것이 본 발명의 금속 부재에 관한 제한이 된다.
본 발명의 산화물 이온 수송용 복합 구조체의 접합 방법에 대해서는 어떠한 제약을 받는 것은 아니며, 접합에 의해 산화물 이온 수송성 세라믹스 치밀막, 다공질 세라믹스 기체 및 플랜지부 치밀질 세라믹스가 변형, 혹은 분해 등에 의해 손상되지 않는 한 어떤 방법을 이용해도 좋다. 예를 들어, 메인부와 플랜지부의 접합에서는 메인부 혹은 플랜지부와 동일한 세라믹스 원료분을 용매에 분산시킨 슬러리 를 접합부에 도포하여 소결시킴으로써(고상 반응시킴으로써) 접합시켜도 좋다. 또한, 플랜지부와 금속 부재의 접합에서는 장치의 조업 온도하에서 연화하는 금속, 예를 들어 은을 접합에 이용함으로써 가스 밀봉성을 확보하고, 또한 플랜지부의 세라믹스와 금속 부재의 열팽창차가 접합 부재에 의해 흡수되어 세라믹스가 깨지는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 평7-57748호에 개시되어 있는 고온용 가스킷을 이용해도 좋다.
본 발명에 의한 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 복수 이용한 산화물 이온 수송 응용 장치의 예를 도19에 나타낸다. 이는 가압한 공기로부터 산화물 이온만을 수송하여 상압의 순산소를 얻는 산소 제조 장치의 예이다. 도19에서는 편의상 2개의 복합 구조체를 그리고 있지만, 이것은 몇 개가 있어도 상관없다.
본 발명에 의한 복합 구조체(211)는 고정 지그(212)를 이용하여 플랜지부를 억누르도록 하여 금속 부재(214)에 고정되어 있다. 이 경우의 금속 부재는 장치의 하우징의 일부를 이루고 있다. 플랜지부와 금속 부재의 접합면에는 고온에서 연화하는 은을 이용한 가스킷(213)이 삽입되고, 가스 밀봉의 역할을 하고 있다. 복합 구조체(211)는 단열재(215) 속에 수납되어, 850 ℃로 가열된 압축 공기를 도입구(216)로부터 반응실로 도입함으로써, 복합 구조체는 고온으로 유지되어 있다. 도입구(216)로부터 도입된 공기로부터 산화물 이온이 복합 구조체 메인부를 구성하고 있는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀막을 투과하고, 이렇게 얻게 된 순산소는 취출구(218)로부터 회수된다. 또한, 산소 분압이 내려간 산소 빈화 공기는 배출구(217)로부터 배출된다.
-구체적인 실시예-
이하, 구체적인 다양한 실시예에 의거하여 본 발명의 유효성을 명백하게 한다.
다음에 서술하는 방법으로 메인부를 제조하였다.
우선, 일단부가 밀봉된 관형체의 다공질 세라믹스를 이하의 요령으로 제조하였다.
원료로서 SrCO3, Co3O4, Nb2O5를 이용하여, Sr(Co 0.9Nb0.1)Ox가 되도록 소요량을 칭량한 후, 이소프로필 알코올을 분산매로서 지르코니아 볼과 함께 24 시간 볼밀 혼합을 행하였다. 혼합 후의 슬러리를 건조, 해쇄하여 MgO제의 각형통에 채워 대기 속에서 850 ℃ 12 시간 가소를 행하였다. 이렇게 얻게 된 가소분에 30 wt％의 PVA를 첨가하여 볼밀로 2 시간 혼합 및 분쇄를 행하였다. 이렇게 얻게 된 혼합분을 고무 프레스법을 이용하여 CIP압 200 ㎫에서 성형하였다. 이 성형체를 MgO제의 각형통 내에서 450 ℃에서 5 시간 탈지 처리를 행하고, 계속해서 1275 ℃에서 5 시간 소성 처리를 행하였다. 이 소성 온도에서는 다공질 세라믹스 관형체에 변형 및 분해는 확인되지 않았다. 이렇게 하여 외경 약 12 ㎜φ, 길이 100 ㎜, 두께 2㎜의 일단부 밀봉 관형체의 다공질 세라믹스를 얻었다. 기공율은 45 ％였다.
계속해서, 이 다공질 세라믹스 상에 혼합 전도성 세라믹스의 치밀막을 이하의 요령으로 형성하였다. 또한, 혼합 전도성 세라믹스의 치밀막으로서 여기서 선정한 (La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox의 경우, 치밀화 온도가 1200 ℃인 것을 발견하고, 다공질 세라믹스의 변형 개시 온도, 또는 분해 개시 온도보다 낮은 것으로부터 치밀막으로서의 조건을 만족시키는 것을 확인하였다.
원료로서 La2O3, SrCO3, Co3O4, Nb2O 5를 이용하여, (La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox가 되도록 소요량을 칭량한 후, 이소프로필 알코올을 분산매로서, 지르코니아 볼과 함께 24 시간 볼밀 혼합을 행하였다. 혼합 후의 슬러리를 건조, 해쇄하여 Mg0제의 각형통에 채워 대기 속에서 850 ℃, 12 시간 가소를 행하였다. 이렇게 얻게 된 가소분을 물에 분산시켜 슬러리로 하고, 상기 다공질체의 외면에 도포 및 건조하여 1200 ℃, 대기 중에서 5 시간의 소결을 행하였다. 이 도포와 소부 공정을 3회 반복하여 혼합 전도성 세라믹스의 치밀막을 형성하였다. 형성된 박막의 두께는 박막이 이론 밀도까지 치밀화하고 있다고 가정하여, 박막 형성 전후에서의 시료의 중량 변화로부터 계산에 의해 구한 결과, 약 0.1 ㎜인 것을 알 수 있었다.
다음에, 이하에 서술하는 요령으로 플랜지부를 제조하였다.
상기, 다공질 세라믹스를 제조하는 데 이용한 가소분을 20 ㎜φ의 다이스에 채워 정제형으로 일축 성형하고, 또한 200 ㎫압으로 CIP 성형을 행하였다. 이렇게 얻게 된 성형체를 MgO제의 각형통 내에서, 1275 ℃, 5 시간 소성을 행하고, 약 17 ㎜φ의 디스크형의 소결체를 얻었다. 이를 2 ㎜ 두께로 링 절단 절단하고, 또한 디스크의 중심부를 직경 8 ㎜의 크기로 도려내어 도넛형의 소결체로 하였다.
메인부와 플랜지부는 도11a의 구조가 되도록 접합하였다. 접합 방법은 상술한 치밀막 제조용 슬러리를 메인부와 플랜지부의 접합면에 도포하고, 대기 중 1200 ℃, 1 시간 열처리하였다.
이렇게 하여 얻은 복합 구조체를 사용하여 산소 투과 속도를 평가하였다. 스테인리스 31OS관과, 상기 복합 구조체의 플랜지부 사이에 은으로 된 가스킷을 이용하여 접착하고, 외측은 공기에 노출시켜 내측을 감압하였다. 감압측의 산소 분압을 측정하여 소결체를 통한 산소 투과가 없는 경우의 분압치와의 차를 기초로, 산소 투과 속도를 구하였다. 시료 온도는 750 ℃로 하였다. 측정 결과, 1.5 cc/㎠ㆍ분의 투과 속도를 확인하였다. 이 값은 혼합 전도체의 단위 표면적당, 일분간당의 투과 산소의 표준 상태에서의 체적을 나타내고 있고, 매우 우수한 값이라 할 수 있다. 시료를 통한 가스 누설의 유무는 외측을 공기와 헬륨의 혼합 가스로 바꾸고, 헬륨 리크 디덱터를 이용하여 조사하였다. 그 결과, 가스 누설은 인정되지 않았다.
또한, 본 복합 구조체의 치밀막 부분, 다공질 세라믹스 기체 부분 및 플랜지부분으로부터 채취한 분말을 실온에 있어서, 분말 X선 회절 장치를 사용하여 결정 구조를 조사하였다. 그 결과, 모두가 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 고온의 높은 신뢰성을 갖는 밀봉성이 우수한 복합체를 제공할 수 있고, 지금까지 밀봉성 개선이 네크가 되어 개발이 지연되고 있는 폭 넓은 분야에 대해 실용화의 가능성을 높일 수 있다. 특히, 순산소, 산소 부화 공기 등의 제조 장치, 탄화수소 가스의 부분 산화에 대표되는 격막 리액터, 고체 산화물 연료 전지, 산소 순화 장치 및 열교환기 등에 응용함으로써 개발의 능률 향상에 크게 공헌할 수 있다.
본 발명에 따르면, 세라믹스와 금속 부재와의 접합부에 고온하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성의 향상을 도모하는 것이 가능해지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체가 실현된다.
본 발명에 따르면, 상기 세라믹스 및 금속 복합 구조체와의 접합부에 고온 하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성의 향상을 도모하는 것을 가능하게 하는 가스킷이 실현된다.
본 발명에 따르면, 상기 세라믹스 및 금속 복합 구조체를 하우징 내에 구비하여 이루어지고, 상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합부에 고온하에서의 가스 밀봉성을 부여하는 동시에, 고온-실온의 반복 내성이 우수하고, 또한 보수성을 향상시켜 저렴하게 고효율을 달성하는 것을 가능하게 하는 산소 수송 응용 장치가 실현된다.
본 발명에 따르면, 산화물 이온 수송 효율이 우수하고, 복수 동시에 사용할 때의 집적화에 대응하고, 또한 구조적으로 우수한 강도를 갖는 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 제공함으로써, 고효율적인 산화물 이온 수송 응용 장치에 조립하는 것이 가능해진다.

Claims (30)

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  6. 복수의 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖는 구조체와, 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 연화 온도보다 저온의 연화 온도를 갖는 은 또는 은 합금을 포함하는 복합체이며,
    상기 구조체를 구성하는 상기 각 부재가 세라믹스 및 금속을 재료로 하여 세라믹스와 금속의 조합으로서 상기 구조체가 구성되어 있고, 상기 부재의 실온으로부터 850 ℃까지의 평균 선열팽창 계수가 16 ×10-6/℃ 이상 26 ×10-6/℃ 이하이고, 상기 부재 중 적어도 일부가 산화물 이온 투과성을 갖는 산화물 재료이고, 상기 은 또는 은 합금이 상기 저류부에 충전되고, 또한 상기 구조체를 구성하는 상기 부재의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 은 또는 은 합금이 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화물 이온 투과성을 갖는 산화물 재료가 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고, 조성식이,
    [Laa Ab][B1c B2d B3(1-c-d)] Ox
    (여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소의 조합으로, Co/Fe비가 1 이상, B2는 Nb, Ta, In, Sn 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합으로, 단 0≤a＜0.5, 0.5＜b ≤1, 0.6 ≤c ＜1, 0＜d ≤0.4, 0.9 ≤a＋b ≤1.1, x는 상기 화합물의 전하가 중성이 되는 수)로 나타내는 혼합 전도성 산화물인 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는 복합체.
  8. 산화물 이온 투과성의 산화물층을 갖고 일단부가 밀봉된 중공 부재와 플랜지 부재를 적어도 조합하여 이루어지는 구조체와, 은 또는 은 합금과의 복합체이며,
    상기 구조체는 금속과 세라믹스의 조합으로 이루어지고, 상기 중공 부재의 개방단부와 상기 플랜지 부재를 조합하여 형성되는 저류부를 갖고, 상기 저류부에 상기 은 또는 은 합금을 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는 복합체.
  9. 주위형의 오목부를 갖는 부재와, 상기 오목부에 삽입 가능한 볼록부를 갖는 부재를 조합하여 이루어지는 복합체이며,
    상기 각 부재는 금속 및 세라믹스의 조합으로 이루어지고, 상기 오목부에 상기 볼록부를 삽입하여 형성된 저류부에 은 또는 은 합금이 충전되고, 또한 상기 볼록부와 상기 오목부의 조합 경계부의 일부 또는 전부에 상기 은 또는 은 합금이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는 복합체.
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  11. 복수의 부재를 조합하여 저류부를 갖는 구조체를 형성하는 공정과,
    상기 구조체 형성 부재보다도 저온에서 연화되는 은을 포함하는 점토, 은 합금을 포함하는 점토, 은을 포함하는 슬러리 및 은 합금을 포함하는 슬러리로부터 선택되는 적어도 1 종류의 금속화 부재를 상기 저류부에 삽입하는 공정과,
    적어도 상기 저류부를 상기 저류부에 삽입된 상기 금속화 부재의 연화 온도 이상 상기 구조체 형성 부재의 연화 온도 미만의 온도 범위로 가열하여, 은 및/또한 은 합금을 상기 저류부 및 상기 구조체를 구성하는 부재의 조합 경계부 중 적어도 일부에 충전하면서 상기 은 및/또는 은 합금을 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉성을 갖는 복합체의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉성을 갖는 복합체를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 분리 장치.
  13. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉성을 갖는 복합체를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 격막 리액터.
  14. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체.
  15. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스 가 접합된 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 접합체는 산화물 이온 전도성 세라믹스 또는 혼합 전도성 세라믹스의 치밀체와, 혼합 전도성 세라믹스 또는 전자 전도성 세라믹스의 다공체가 접합한 것인 것을 특징으로 하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체.
  17. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합면에, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 가스킷 또는 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 가스킷을 협입하여, 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서 열처리하여 접합하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법.
  18. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스 가 접합된 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합면에, 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 가스킷, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 가스킷을 협입하여, 550 ℃ 이상, 950 ℃ 이하에서 열처리하여 접합하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 및 금속 복합 구조체의 제조 방법.
  19. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 이용되어 상기 세라믹스와 상기 금속 부재를 접속하는 가스킷이며,
    은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 시트, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 시트를 링형으로 절취 가공한 것을 특징으로 하는 가스킷.
  20. 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합된 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 세라믹스 및 금속 복합 구조체에 이용되어 상기 세라믹스와 상기 금속 부재를 접속하는 가스킷이며,
    은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 점토 시트, 혹은 은 또는 은 합금을 재료로 하는 귀금속 시트를 링형으로 절취 가공한 것을 특징으로 하는 가스킷.
  21. 하우징 내를 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 적어도 1종류의 세라믹스와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 복합 구조체로 구획하는 구조로 된 산소 수송 응용 장치이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 수송 응용 장치.
  22. 하우징 내를 산화물 이온 전도성 세라믹스, 전자 전도성 세라믹스 및 산화물 이온 전도성과 전자 전도성을 병유하는 혼합 전도성 세라믹스 중에서 선택된 복수의 세라믹스가 접합된 접합체와, 금속 부재를 포함하여 이루어지는 복합 구조체로 구획하는 구조로 된 산소 수송 응용 장치이며,
    상기 세라믹스와 상기 금속 부재와의 접합 부재가 은 또는 은 합금을 재료로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 수송 응용 장치.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 금속 부재가 상기 하우징의 일부인 것을 특징으로 하는 산소 수송 응용 장치.
  24. 일단부가 밀봉된 관형체의 메인부와, 상기 메인부의 개구부측에 접합된 플랜지부를 구비하여 이루어지는 복합 구조체이며,
    상기 메인부는 다공질 세라믹스 기체 상에 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막이 피복되고, 상기 플랜지부는 치밀질의 전자 전도성, 산화물 이온 수송성, 또는 전기 절연성 세라믹스로 이루어지는 관형체이고, 상기 플랜지부의 일부분 또는 전부에 있어서 그 직경 방향의 외부 치수가 상기 관형체 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 큰 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  25. 제24항에 있어서, 상기 플랜지부의 직경 방향의 외부 치수가 상기 관형체의 메인부의 긴 직경 방향의 외부 치수보다 2 ㎜ 이상, 200 ㎜ 이하의 범위에서 큰 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  26. 제24항에 있어서, 상기 다공질 세라믹스 기체의 변형 개시 온도 또는 분해 개시 온도가 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막의 치밀화 온도보다 높은 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  27. 제24항에 있어서, 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막, 상기 다공질 세라믹스 기체 및 산화물 이온 수송성 세라믹스인 플랜지부가 혼합 전도성 산화물인 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  28. 제24항에 있어서, 상기 산화물 이온 수송성 세라믹스의 치밀막이 입방정계 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고, 조성식이,
    [Laa Ab] [B1c B2d B3(1-c-d)]Ox
    (여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, B1은 Co, 또는 Co 및 Fe의 원소 조합으로, Co/Fe비가 1 이상, B2는 Nb, Ta, In, Sn 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합, B3은 Li, Ni, Cu, Zn, Mg 중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 원소의 조합이며, 단 0 ≤a ＜0.5, 0.5＜b ≤1, 0.6 ≤c ＜1, 0＜d ≤0.4, 0.9 ≤a＋b ≤1.1, x는 상기 화합물의 전하가 중성이 되는 수)로 나타내는 혼합 전도성 산화물인 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  29. 제24항에 있어서, 상기 플랜지부가 금속 부재와 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송용 복합 구조체.
  30. 제29항에 기재된 산화물 이온 수송용 복합 구조체를 복수 이용한 것을 특징으로 하는 산화물 이온 수송 응용 장치.
KR1020037003371A 2000-09-08 2001-09-07 세라믹스 및 금속 복합체, 산화물 이온 수송용 복합구조체 및 밀봉성을 갖는 복합체 KR100542514B1 (ko)

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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US7217300B2 (en) 2003-06-27 2007-05-15 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for gasketing a fuel cell
US7658788B2 (en) 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7189469B2 (en) * 2003-10-21 2007-03-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell assembly and method of making the same
FR2868211B1 (fr) * 2004-03-24 2009-02-13 Electricite De France Materiau oxyde et electrode pour pile a combustible le comprenant
AU2005294472A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Ctp Hydrogen Corporation Conducting ceramics for electrochemical systems
RU2305587C2 (ru) * 2004-10-25 2007-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") Композитная кислородпроводящая мембрана
RU2292232C2 (ru) * 2004-10-25 2007-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") Реактор для разделения газов и/или проведения химических реакций и способ его изготовления
CA2627863A1 (en) 2004-11-30 2006-11-30 The Regents Of The University Of California Sealed joint structure for electrochemical device
CA2630526A1 (en) * 2004-11-30 2006-08-31 The Regents Of The University Of California Joining of dissimilar materials
US7422819B2 (en) * 2004-12-30 2008-09-09 Delphi Technologies, Inc. Ceramic coatings for insulating modular fuel cell cassettes in a solid-oxide fuel cell stack
US7771519B2 (en) 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7645365B2 (en) * 2005-02-09 2010-01-12 Carleton Life Support Systems, Inc. IMAT modules with serial conductive stripes
US20060286428A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-21 General Electric Company Composite sealing structure for SOFC modules and stacks and related method
US20110005564A1 (en) * 2005-10-11 2011-01-13 Dimerond Technologies, Inc. Method and Apparatus Pertaining to Nanoensembles Having Integral Variable Potential Junctions
DE102006000984A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Heggemann Aerospace Ag Kopfplatte
US8343686B2 (en) 2006-07-28 2013-01-01 The Regents Of The University Of California Joined concentric tubes
US8435683B2 (en) * 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
WO2009095039A1 (de) 2008-02-02 2009-08-06 Elringklinger Ag Verfahren zur herstellung einer elektrisch isolierenden dichtungsanordnung für einen brennstoffzellenstack und dichtungsanordnung für einen brennstoffzellenstack
US8486580B2 (en) 2008-04-18 2013-07-16 The Regents Of The University Of California Integrated seal for high-temperature electrochemical device
DK2228858T3 (da) * 2009-03-13 2013-07-29 Topsoee Fuel Cell As Brændselscellestak
US20110189587A1 (en) * 2010-02-01 2011-08-04 Adaptive Materials, Inc. Interconnect Member for Fuel Cell
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US8409323B2 (en) * 2011-04-07 2013-04-02 Praxair Technology, Inc. Control method and apparatus
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
WO2013089895A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US9664792B2 (en) 2012-02-17 2017-05-30 Topcon Positioning Systems, Inc. Positioning quality of global navigation satellite system receivers
US9535161B2 (en) 2012-02-17 2017-01-03 Topcon Positioning Systems, Inc. Positioning quality of global navigation satellite system receivers
WO2014014376A1 (ru) * 2012-07-19 2014-01-23 Krivchenko Victor Aleksandrovich Литий-ионная батарея на основе многослойного трехмерного наноструктурированного материала
US9040395B2 (en) 2012-08-10 2015-05-26 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to solar cells having nanowire titanium oxide cores and graphene exteriors and the co-generation conversion of light into electricity using such solar cells
US8586999B1 (en) 2012-08-10 2013-11-19 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to a core of wide band-gap material having a graphene shell
US8829331B2 (en) 2012-08-10 2014-09-09 Dimerond Technologies Llc Apparatus pertaining to the co-generation conversion of light into electricity
JP5210450B1 (ja) * 2012-11-07 2013-06-12 直芳 可知 燃料電池および燃料電池システム
WO2014100376A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
CN104253278B (zh) * 2013-06-27 2018-01-02 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池装置及其制造方法、制造装置
RU2680048C2 (ru) 2013-10-07 2019-02-14 Праксайр Текнолоджи, Инк. Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
WO2015054363A2 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. System method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
CA2926757C (en) 2013-12-02 2020-02-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CN103825038B (zh) * 2014-01-22 2016-02-10 清华大学 一种钙钛矿结构的电解质材料
WO2015123246A2 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
WO2015160609A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc)
DE102014209754A1 (de) * 2014-05-22 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Brennstoffzellenvorrichtung
US9789445B2 (en) 2014-10-07 2017-10-17 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
JP6434836B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-05 日本碍子株式会社 複合体、ハニカム構造体及び複合体の製造方法
RU2666445C1 (ru) * 2015-05-27 2018-09-07 Тохоку Юниверсити Кристаллический материал, способ изготовления кристалла, детектор излучения, прибор неразрушющего контроля и прибор визуализации
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
CN105355944A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 苏州华清京昆新能源科技有限公司 固体氧化物燃料电池半电池缺陷修复装置及修复工艺
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
CN109070014A (zh) 2016-04-01 2018-12-21 普莱克斯技术有限公司 含催化剂的氧气传送膜
US10256490B2 (en) 2016-06-28 2019-04-09 International Business Machines Corporation Oxygen-separating device utilizing ionic oxygen motion
US10247701B2 (en) 2016-06-28 2019-04-02 International Business Machines Corporation Dissolved-oxygen sensor utilizing ionic oxygen motion
CN110088646A (zh) * 2016-10-18 2019-08-02 比例技术股份有限公司 具有饼状截面的涂硼稻草管中子探测器
US11136238B2 (en) 2018-05-21 2021-10-05 Praxair Technology, Inc. OTM syngas panel with gas heated reformer
JP7275251B2 (ja) * 2019-03-13 2023-05-17 京セラ株式会社 圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ
MA56070A (fr) 2019-06-03 2022-04-06 Dimerond Tech Llc Cellules solaires à hétérojonction semi-conductrice à large bande interdite/graphène à haut rendement
CN112151829B (zh) * 2019-06-26 2022-02-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池电芯的阳极烧结密封方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS566091B2 (ko) 1973-08-23 1981-02-09
JPS5084440A (ko) 1973-11-29 1975-07-08
GB1587253A (en) * 1978-05-11 1981-04-01 Ceramel Ltd Article comprising brazed tubular members
JPS58156581A (ja) * 1982-03-10 1983-09-17 株式会社東芝 封着部品の製造方法
JPS63156516A (ja) 1986-12-19 1988-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素選択透過装置
US6488739B1 (en) * 1987-03-13 2002-12-03 Bp Corporation North America Inc. Oxygen production process
US5723035A (en) * 1987-03-13 1998-03-03 The Standard Oil Company Coated membranes
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
JPS6428284A (en) 1987-07-21 1989-01-30 Toshiba Corp Oxide superconducting joint
FR2628997B1 (fr) * 1988-03-22 1990-12-28 Quartex Sa Procede de scellement etanche ceramique metal, pour supporter des temperatures elevees
JP2930326B2 (ja) 1989-07-31 1999-08-03 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
JPH0529011A (ja) 1991-07-17 1993-02-05 Yuasa Corp 固体電解質燃料電池装置
JPH0529010A (ja) 1991-07-17 1993-02-05 Yuasa Corp 固体電解質燃料電池装置
FR2685218B1 (fr) 1991-12-19 1994-02-11 Institut Francais Petrole Epurateur d'hydrogene comprenant une embase en alliage de meme composition que celui des tubes.
US5360635A (en) * 1992-01-02 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition
JPH05325999A (ja) 1992-05-26 1993-12-10 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池のガスシール材
JPH06231784A (ja) 1992-09-01 1994-08-19 Fuji Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US6247221B1 (en) * 1992-09-17 2001-06-19 Coors Tek, Inc. Method for sealing and/or joining an end of a ceramic filter
JPH06285620A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Isuzu Motors Ltd ろう付け接合体及びその接合方法
JPH0757748A (ja) 1993-07-23 1995-03-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高温用ガスケット材とその製造法
JPH0770604A (ja) 1993-09-06 1995-03-14 Mitsubishi Materials Corp 貴金属造形用粘土
JP3100295B2 (ja) 1993-09-27 2000-10-16 三菱重工業株式会社 セラミックス材料からなる固体電解質の接合方法
JPH07105762A (ja) 1993-10-05 1995-04-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 粉体の真空シール方法
US5569633A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
JP3305484B2 (ja) * 1994-03-28 2002-07-22 日本碍子株式会社 金属被覆セラミックスと金属との接合体およびそれを用いた水素ガス分離装置
JPH07335230A (ja) 1994-06-08 1995-12-22 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池
JPH087904A (ja) 1994-06-23 1996-01-12 Hitachi Zosen Corp 固体電解質型燃料電池およびその製造方法
AU706663B2 (en) 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
JP3515192B2 (ja) * 1994-11-02 2004-04-05 日本精線株式会社 金属多孔体のロウ付け構造体及びその製造方法
JP3580879B2 (ja) * 1995-01-19 2004-10-27 浜松ホトニクス株式会社 電子管デバイス
US6004696A (en) * 1995-03-22 1999-12-21 Northwestern University AG-perovskite cermets for thin film solid oxide fuel cell air-electrode applications
JPH09115530A (ja) 1995-10-18 1997-05-02 Tokyo Gas Co Ltd 機械的シ−ル構造を有する固体電解質燃料電池
JP3550231B2 (ja) 1995-10-31 2004-08-04 三井造船株式会社 平板積層型の固体電解質型燃料電池及びその製造方法
JPH09270479A (ja) 1996-03-29 1997-10-14 Ngk Spark Plug Co Ltd セラミック配線基板
JPH1012252A (ja) 1996-06-26 1998-01-16 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池とその製造方法
JPH10116624A (ja) 1996-10-15 1998-05-06 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池とその製造方法
US5725218A (en) 1996-11-15 1998-03-10 The University Of Chicago High temperature seal for joining ceramics and metal alloys
US6187157B1 (en) * 1996-12-31 2001-02-13 Praxair Technology, Inc. Multi-phase solid electrolyte ionic transport membrane and method for fabricating same
US5820654A (en) * 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
DE19734211C2 (de) * 1997-08-07 2001-08-30 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zum Verlöten zweier Keramiken oder einer Keramik mit einem Metall
JPH11154525A (ja) 1997-11-19 1999-06-08 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池とその製造方法
DE19853844A1 (de) 1998-11-23 2000-05-25 Bosch Gmbh Robert Elektrisch leitende Dichtmasse für Zündkerzen
JP2000182642A (ja) 1998-12-15 2000-06-30 Kansai Electric Power Co Inc:The 固体電解質型燃料電池モジュール
US6410161B1 (en) * 1999-04-15 2002-06-25 Fuelcell Energy, Inc. Metal-ceramic joint assembly
JP3521071B2 (ja) 1999-09-16 2004-04-19 株式会社清水製作所 ロウ付による固定方法
EP1095914A3 (en) * 1999-10-25 2003-04-16 Nippon Steel Corporation Ceramic composition, composite material, composite material production method, porous body, oxygen separator, and chemical reactor
WO2001089017A1 (en) * 2000-05-18 2001-11-22 Corning Incorporated High performance solid electrolyte fuel cells
US6378230B1 (en) * 2000-11-06 2002-04-30 Visual3D Ltd. Lace-less shoe

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